Luận văn Chế tạo vật liệu K2gdf5:tb bằng phương pháp pha rắn ứng dụng trong đo liều

được tạo ra bằng cách tạo một vùng nửa tối, làm cho góc của vùng bức xạ bị mờ đi. Hình 1.6. Nguồn bức xạ gamma: Co-60 Nguồn Co-60 hữu dụng trong vòng khoảng 5 năm, nhưng ngay cả sau thời điểm này, mức độ phóng xạ vẫn rất cao vì 60Co có chu kỳ bán rã là 5,2714 năm. Kim loại này có đặc tính tạo ra bụi mịn, gây ra vấn đề về bảo vệ bức xạ ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe. Neutron tương tác với vật chất bằng cách va chạm với các nguyên tử, chuyển năng lượng trong những lần va chạm đó, năng lượng có thể chuyển từ 0-100 % tùy thuộc vào tốc độ, góc độ và kích thước của các thành phần. Nguồn bức xạ neutron - Californium Cf 252: Californium-252 là đồng vị phóng xạ của Californium, phát ra neutron rất mạnh với một microgram của Californium-252 có thể phát ra 2,3 triệu neutron trong một giây và trung bình phát ra 3,7 triệu neutron trong mỗi phản ứng phân hạch tự phát, do vậy đây là nguyên tố phóng xạ độc hại. Californium-252 phân rã alpha để trở thành Curium-248. Phát xạ neutron 2,3.109 n/1s trong một mg, năng lượng trung bình của neutron 2 MeV [6]. 25 Tia anpha không đâm xuyên được vật liệu, bức xạ beta khả năng đâm xuyên chỉ qua được giấy. Hai bức xạ có tính đâm xuyên vật chất mạnh đó là tia gamma và neutron, chúng có khả năng xuyên qua cả gỗ và các kim loại nhẹ, mỏng. Chùm neutron có thể xuyên qua cả kim loại và bêtông dày nhưng có thể bị ngăn chặn bởi nước hoặc tấm chắn Paraphin, đây là các vật liệu dùng trong kĩ thuật an toàn đối với neutron. KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 Trong chương này đã nêu được: - Các khái niệm cơ bản về phương pháp pha rắn, các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng pha rắn (như cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, nhiệt độ nung,....), một số phép đo xác định tính chất các vật liệu đó là phép đo nhiễu xạ X-ray (XRD), đo ảnh SEM và đo phổ hình quang, phổ kích thích. - Các tính chất quang học của ion đất hiếm. - Khái niệm nhiệt phát quang và cơ chế của hiện tượng nhiệt phát quang đã được trình bày nhờ mô hình đơn giản của nhiệt phát quang gồm 2 mức đối với hạt tải điện là điện tử, mô hình này có thể giải thích cơ bản về hiện tượng nhiệt phát quang. Tính chất của vật liệu và đặc tính phát quang của các ion pha tạp cho thấy quá trình chuyển mức năng lượng giữa các tâm phát quang do các ion pha tạp gây ra như thế nào cho mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu. - Vật liệu làm liều kế nhiệt phát quang phải có một số tính chất như: Đường cong nhiệt phát quang phải có cấu trúc đỉnh rõ ràng, nhiệt độ của đỉnh chính sử dụng để đo liều nằm trong khoảng 150 °C đến 300 °C; Cường độ nhiệt phát quang tỉ lệ tuyến tính cao với liều chiếu cần đo và ít bị suy giảm cường độ theo thời gian (fading). Ngoài ra, bản chất của các tia bức xạ hạt nhân và nguồn chiếu xạ cũng được nêu ra để tìm hiểu ảnh hưởng của các loại bức xạ này đến tính chất nhiệt phát quang của vật liệu ở chương sau. 26 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU THEO PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN 2.1.1. Tính chất hóa lý các nguyên liệu Tổng hợp vật liệu K2GdF5 pha tạp các ion đất hiếm Tb3+ theo phương pháp phản ứng pha rắn. Phương pháp tổng hợp được thực hiện dựa vào các nguyên liệu KF, GdF3 và TbF3, các vật liệu này có những đặc tính lý hóa như sau: Bảng 2.1. Các thông số vật lí của nguyên liệu Hóa chất Đặc tính KF GdF3 TbF3 Màu sắc Không màu Màu trắng Màu trắng Ngoại hình Dạng tinh thể, dễ chảy nước Tinh thể rắn Tinh thể rắn Điểm nóng chảy 858 °C (khan) 1312 °C 1172 °C Nhiệt độ sôi 1502 °C 3273 °C 2277 °C Nguyên tử lượng 57,998 g.mol-1 214,234 g.mol-1 215,924 g.mol-1 Mật độ 2,480 g.cm-3 7,047 g.cm-3 7,230 g.cm-3 Do nhiệt độ nóng chảy của các chất là khác nhau nên không thể nung ở nhiệt độ quá cao vì lúc đó các chất sẽ bị nóng chảy không đều, sẽ ảnh hưởng tới sự khuếch tán các nguyên liệu. Cấu trúc tinh thể của các hợp chất GF3, TbF3 được thể hiện ở các hình 2.1a, 2.1b 27 a. Mạng tinh thể của GdF3 b. Mạng tinh thể của TbF3 Hình 2.1. Cấu trúc mạng tinh thể GdF3 và TbF3 [22] 2.1.2. Chuẩn bị nguyên liệu Phương pháp phản ứng pha rắn K2GdF5 được chế tạo từ KF, GdF3 với tỉ lệ mol 2:1 theo phương trình: 2KF + GdF3 → K2GdF5 Quá trình chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Tb3+ phải thực hiện trong điều kiện môi trường khí trơ. Để chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp ion Tb3+, ta thay thế thành phần mol % GdF3 bằng TbF3. Xuất phát từ phương trình phản ứng pha rắn tổng hợp vật liệu K2GdF5 pha tạp x mol % (x = 5, 10, 15, 20) Tb3+. 2KF + (100-x)% GdF3 + x% TbF3 → K2Gd(100-x)%Tbx%F5 Ngoài ra còn chế tạo vật liệu K2TbF5 với mục đích để so sánh. Bộ dụng cụ gồm: Lò nung kiểu đứng, bình bơm khí Nitơ, khí argon, bộ điều khiển nhiệt độ với độ chính xác 10 °C, cân điện tử, thuyền graphite tinh khiết, thuyền nhựa teflon, cối mã nãoCác thiết bị sử dụng đều đảm bảo về chất lượng. Các lọ đựng các hóa chất dùng trong chế tạo mẫu như trên hình 2.2. 28 Hình 2.2. Các lọ hóa chất KF.2H2O, GdF3, TbF3 Nguyên liệu dùng trong nghiên cứu là: KF, GdF3, TbF3 ở dạng bột của SIGMA-ALDRICH với độ tinh khiết 99,99%. 2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu Các vật liệu được tổng hợp theo quy trình tương tự nhau, chỉ thay thế thành phần pha tạp khác nhau, cụ thể nghiên cứu chế tạo mẫu K2GdF5 pha tạp Tb3+ được tiến hành như sau 2.1.3.1. Làm khan KF Cho KF vào ống nhựa teflon, đặt vào buồng hút chân không, nung ở nhiệt độ 120 °C , thời gian 24 giờ. Sau khi làm khan KF có dạng bột mịn màu trắng. Thiết bị nung và buồng chân không dùng làm khan KF thể hiện như hình 2.3. Hình 2.3. Thiết bị nung và hút chân không làm khan KF 29 Hình 2.5. Nghiền hỗn hợp Các hóa chất đất hiếm đều trơ với môi trường không khí nên khá dễ thao tác. Tuy nhiên KF là hóa chất hút ẩm mạnh và phản ứng với hơi nước trong không khí để tạo ra axit HF nên phải xử lý đặc biệt trong môi trường khí trơ. 2.1.3.2. Cân nguyên liệu Thành phần KF sau khi làm khan trong ống teflon, đưa vào buồng kín chứa khí argon, được chia thành bốn phần đựng trong các bì nilon có miệng zip kín. Cân các thành phần KF, GdF3, TbF3 theo tỷ lệ phù hợp. Quá trình cân và đóng gói các thành phần thể hiện trên hình 2.4. Hình 2.4. Cho KF khan vào bì và cân các thành phần nguyên liệu Cân các thành phần nguyên liệu theo tỉ lệ đã tính toán, khối lượng của các lần cân nguyên liệu và cân thành phẩm cần được so sánh để đánh giá quá trình phản ứng xảy ra đã xảy ra hoàn toàn hay không. 2.1.3.3. Trộn và nghiền mẫu Trước tiên, trộn đều và nghiền mịn hợp chất GdF3 và TbF3 với tỉ lệ nồng độ thích hợp trong cối mã não, thời gian 30 phút trong môi trường khí argon. Sau đó, tiếp tục đưa KF đã được làm khan vào cối mã não. Trộn đều các 30 thành phần GdF3, TbF3, KF và nghiền 120 phút/1mẫu, để đảm bảo kích thước hạt rất nhỏ và đồng đều hình 2.5. Bước này rất quan trọng để tạo ra sự khuếch tán tốt trong phản ứng pha rắn giữa các hỗn hợp. Trong quá trình nghiền nếu KF không đủ khan thì hỗn hợp dẻo lại và bám dính vào chày và cối, không thể nghiền trộn đều được. Do đó phải luôn đảm bảo KF đủ khan vì vậy phải thực hiện trong môi trường khí argon, yêu cầu mẫu không bị hút ẩm và tạo thành bột mịn có màu trắng, trong quá trình nghiền hỗn hợp luôn ở dạng bột rời, không bám dính thì mới hòa trộn tốt. 2.1.3.4. Nung mẫu để thực hiện phản ứng pha rắn Chúng tôi đã sử dụng hệ lò nung kiểu đứng có hệ cung cấp khí trơ, bộ điều khiển nhiệt độ với độ chính xác cỡ 1 °C của hệ máy nuôi đơn tinh thể như trên hình 2.6b và lò nung loại thường có sai số cỡ ± 5 °C . Các lò nung được sử dụng trong nghiên cứu mô tả như trên hình 2.6, so sánh các mẫu được nung trên 2 hệ này có chất lượng tương đương nhau, chứng tỏ điều kiện ổn định nhiệt độ chỉ cần chính xác ở mức 5 °C. a. Máy tạo khí nitơ b. Lò nung kiểu đứng nuôi đơn tinh thể 31 c. Lò nung kiểu đứng và bộ điều khiển nhiệt độ Hình 2.6. Các thiết bị cần thiết trong quá trình nung mẫu Cho hỗn hợp sau khi nghiền vào thuyền graphite, đặt vào lò nung có thổi khí nitơ hình 2.6a, 2.6b, 2.6c và nung ở nhiệt độ 600 °C – 650 °C. Các thí nghiệm đã thay đổi thời gian nung trong khoảng 3 đến 6 ngày, kết quả cho thấy thời gian nung 5 ngày đã có được phản ứng hoàn toàn, sản phẩm tổng hợp có khối lượng đúng như tính toán ban đầu. Sau khi nung, mẫu được cân và tính toán để bảo đảm không bị hao hụt các thành phần hóa chất trong quá trình nung. Điều này cho thấy phản ứng xảy ra giữa các hóa chất là hoàn toàn và KF không bị bay hơi. Lấy thuyền ra khỏi lò và thu mẫu, mẫu sau khi lấy ra khỏi thuyền có dạng viên nén cứng, màu trắng. Sản phẩm lấy ra khỏi thuyền graphic sau khi nung như hình 2.7 a. 2.1.3.5. Nghiền, rửa và sấy nguyên liệu và sản phẩm Vật liệu K2GdF5 sau khi tổng hợp có dạng đa tinh thể, kết tinh dưới dạng viên màu trắng (hình 2.7a), sản phẩm được nghiền thành bột trong cối mã não (hình 2.7b), sau đó rửa lại bằng nước cất và cồn để loại bỏ các tạp chất trong quá trình chế tạo. Mẫu bột được sấy khô ở nhiệt độ 120 °C trong 24 giờ. Mẫu sau khi sấy khô cần phải cân lại lần nữa, khối lượng mẫu trong quá trình rửa 32 không bị hao hụt, sự bảo toàn của khối lượng chứng tỏ thành phần KF đã tham gia hết vào phản ứng và không còn tồn đọng sau quá trình nung. a. Thuyền graphic và sản phẩm sau nung b. Nghiền lại mẫu trong môi trường khí argon Hình 2.7. Hình ảnh trong quá trình nghiền và sản phẩm K2GdF5:Tb 2.1.3.6. Ủ nhiệt và đóng gói Sau khi sấy khô hỗn hợp được đặt vào thuyền graphite, nung ủ ở nhiệt độ 400 oC trong môi trường nitơ để ổn định các tính chất lý hoá của nó. Giữ nguyên nhiệt độ ủ đó của mẫu thời gian 120 phút trong môi trường nitơ. Sau quá trình nung, mẫu được làm nguội nhanh đến nhiệt độ phòng và lấy ra nghiền đều. Sản phẩm dạng bột màu trắng, đồng nhất và không hút ẩm. Để sử dụng như liều kế nhiệt phát quang, mẫu được chia thành các phần, mỗi phần là 20 mg đặt trong các ống nhựa đen hàn kín để ngăn ánh sáng và sự ẩm ướt. Các mẫu liều kế này được chiếu xạ (beta, gamma, neutron) để khảo sát các hiệu ứng nhiệt phát quang. Tóm tắt quá trình tổng hợp vật liệu Sau thời gian nghiên cứu, với các thay đổi về nhiệt độ và thời gian nung, khảo sát trên các loại thuyền nuôi và môi trường khí khác nhau, chúng tôi đã rút ra được quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn thể hiện như trên hình 2.8. 33 Hình 2.8. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VẬT LIỆU Để đánh giá chất lượng về cấu trúc của vật liệu chế tạo, mẫu được đo nhiễu xạ tia X và về hình thái bề mặt mẫu đã được đo SEM. Trong nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu mẫu đã được đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích và phổ hấp thụ. Làm khan KF ở 120 °C (Trong môi trường khí argon) Cân các thành phần KF, GdF3, TbF3 Trộn, nghiền: KF+GdF3+TbF3 (Trong môi trường khí argon) Đặt vào thuyền và nung ở 620 °C trong 5 ngày Nghiền sản phẩm sau nung Rửa (nước cất, cồn) Sấy khô (120 °C, 24 giờ) Ủ nhiệt (400 °C, 2 giờ) và đóng gói (20 mg) Khí N2 34 2.2.1. Xác định cấu trúc tinh thể bằng đo XRD Với mục đích xác định cấu trúc của vật liệu và chất lượng của nguồn nguyên liệu sử dụng để chế tạo mẫu, tôi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X các mẫu K2GdF5 pha tạp Tb với nồng độ pha tạp 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, K2GdF5 và K2TbF5. Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện ở Changwon National University. Việc quét các đỉnh nhiễu xạ đã chọn được thực hiện ở chế độ góc với 2θ trong khoảng từ 15 0 đến 70 0, bước 0,01 0, nhiệt độ đo là 4,2 °C. Kết quả đo được (ở chương 3) so sánh với các vạch chuẩn của tinh thể như trên hình 2.9 và bảng 2.2 đây là các số liệu phổ XRD của tinh thể K2GdF5, tinh thể có cấu trúc orthohombic với đối xứng Pna21 (số liệu của National Institute for Material Science – Japan) [22]. Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của K2GdF5 trong JCPDS C ườ ng đ ộ (đ vt đ) 2 (°) 35 Bảng 2.2. Các chỉ số Miller tương ứng vị trí các đỉnh Miller Indices 2θ (°) H K L Cường độ (đvtđ) Khoảng cách d (nm) 15,61 1 1 0 100 0,5669 16,353 2 0 0 43 0,5413 18,023 0 1 1 33 0,4915 24,384 0 0 2 22 0,3646 24,433 2 1 1 34 0,3639 26,765 0 2 0 30 0,3327 28,097 3 1 0 79 0,3172 29,087 1 1 2 88 0,3067 29,505 2 0 2 67 0,3024 30,635 1 2 1 34 0,2915 37,91 4 1 1 17 0,2371 38,79 3 2 1 25 0,2319 40,26 2 2 2 58 0,2238 41,51 4 0 2 42 0,2173 41,517 1 3 0 41 0,2173 42,56 0 3 1 17 0,2122 45,887 2 3 1 31 0,1976 36 47,006 1 2 3 16 0,1931 49,981 0 0 4 22 0,1823 50,882 5 1 2 34 0,1793 So sánh phổ nhiễu xạ tia X của mẫu thu được với tập tin cơ sở dữ liệu tiêu chuẩn JCPDS của Trung tâm Quốc tế dữ liệu nhiễu xạ (Trung tâm Quốc tế dữ liệu nhiễu xạ hiện nay có hơn 62.000 dữ liệu nhiễu xạ tia X của các hợp kim, hợp chất vô cơ, khoáng chất, các hợp chất hữu cơ kim loại) ta thu được kết quả về vật liệu được chế tạo. Cấu hình không gian của tinh thể K2GdF5 được mô phỏng theo cơ sở dữ liệu tiêu chuẩn JCPDS của Trung tâm Quốc tế dữ liệu nhiễu xạ được thể hiện trên hình 2.10 a-axis direction b-axis direction c-axis direction d-diagonal direction Hình 2.10. Cấu hình không gian của tinh thể K2GdF5 [22] 37 2.2.2. Đo hình dạng bề mặt bằng chụp ảnh SEM Các nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu được tiến hành bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phép đo ảnh SEM của vật liệu được thực hiện ở Changwon National University trên máy Tesco MIRA-II, hoạt động ở mức điện áp 20 kV. Kết quả đo ảnh SEM của mẫu K2GdF5:Tb pha tạp với các nồng độ mol: 5 %, 10 %, 15 %, 20 % sẽ được thể hiện ở chương III. 2.2.3. Đo các phổ phát quang và phổ kích thích của vật liệu Với mục đích nghiên cứu chuyển dời giữa các mức năng lượng của ion, các mẫu được đo phổ phát quang và phổ kích thích. Những kết quả thực nghiệm đo được, các biện luận về chuyển dời các mức năng lượng sẽ được trình bày trong chương III KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 Dựa trên cơ sở những kiến thức được nêu trong chương I, ở chương này trình bày những công việc chính đã được thực hiện như: - Chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Tb3+ với nồng độ pha tạp 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, K2GdF5 và K2TbF5 theo phương pháp phản ứng pha rắn từ các nguyên liệu KF, GdF3 và TbF3. Quy trình chế tạo vật liệu đã được trình bày một cách chi tiết các bước thực hiện như trên và theo một quy trình nghiêm ngặt nên mẫu thu được đã đạt chất lượng theo yêu cầu. - Xác định cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp: Đo XRD, Đo hình dạng bề mặt bằng chụp ảnh SEM và đo phổ phát quang và phổ kích thích quang của vật liệu. 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẪU Đề tài đã thực hiện chế tạo rất nhiều loại mẫu khác nhau dùng cho nghiên cứu, các mẫu K2GdF5 pha tạp Tb3+ với nồng độ pha tạp 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, K2GdF5 và K2TbF5, khối lượng mỗi lần chế tạo khoảng 2 gam đến 3 gam. Mẫu được phân chia thành nhiều phần, có khối lượng 20 mg được bỏ vào trong các ống nhựa màu đen và hàn kín như hình 3.1. Hình 3.1. Mẫu sau khi chế tạo đã được đóng gói để chiếu xạ Khối lượng của các hóa chất ban đầu sử dụng trong các thí nghiệm được tính như bảng 3.1 Bảng 3.1. Bảng khối lượng hóa chất tổng hợp vật liệu K2GdF5:Tb KF (g) GdF3 (g) TbF3 (g) Vật liệu tổng hợp Kí hiệu sản phẩm 0,959 1,682 0,089 K2GdF5:Tb (5 %) K2Gd0.95Tb0.05F5 0,864 1,515 0,080 K2GdF5:Tb (10 %) K2Gd0.9Tb0.1F5 1,018 1,786 0,095 K2GdF5:Tb (15 %) K2Gd0.85Tb0.15F5 1,070 1,878 0,100 K2GdF5:Tb (20 %) K2Gd0.8Tb0.2F5 39 0,8879 1,6398 0 K2GdF5 K2GdF5 0,6904 0 1,2856 K2TbF5 K2TbF5 Mẫu thu được có dạng bột, màu trắng, khan. Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã thu được một số kết quả về yêu cầu chế tạo vật liệu như sau: Trong các vật liệu tham gia vào phản ứng, KF có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất là 858 °C . Như vậy theo lý thuyết phản ứng pha rắn được thực hiện tại 70 % – 80 % của nhiệt độ này. Tuy nhiên thông thường KF ngậm 2 phân tử H2O có nhiệt độ nóng chảy rất thấp ở 49 °C. Do đó để thực hiện phản ứng pha rắn, cần phải dùng ống nhựa teflon để làm khan KF trong môi trường chân không (Nhựa teflon có nhiệt độ nóng chảy 327 °C, bền, không bị ăn mòn, không có phản ứng với bất cứ hóa chất nào). Ở nhiệt độ cao KF phản ứng mạnh với oxy và phá hủy thuyền graphite. Do đó trong quá trình nung mẫu phải cung cấp liên tục khí trơ vào trong lò nung để đảm bảo không xảy ra phản ứng của KF và không khí. Chính vì vậy mà phải dùng bộ điều chỉnh áp suất bơm khí trơ giúp điều chỉnh lưu lượng khí ổn định trong quá trình làm thí nghiệm. Sử dụng hệ lò nung kiểu đứng có hệ cung cấp khí trơ. Khối lượng nguyên liệu và sản phẩm của các bước chế biến được cân chính xác ở từng giai đoạn thí nghiệm để bảo đảm không bị hao hụt trong quá trình nung. Về xác định nhiệt độ nung mẫu, các thí nghiệm được thực hiện với các nhiệt độ khác nhau, kết quả nghiên cứu cho thấy các sản phẩm chế tạo ở nhiệt độ 620 °C và giữ nguyên nhiệt độ đó trong thời gian 5 ngày thì có tính chất nhiệt phát quang ổn định và phổ phát quang đặc trưng của ion pha tạp. Toàn bộ quá trình chế tạo (nung, nghiền) mẫu đều được bơm khí trơ argon hoặc nitơ để đảm bảo không xảy ra sự hút ẩm và ôxy hoá mẫu. Ngoài ra trong quá trình làm thí nghiệm cần sử dụng túi kín để chứa các vật liệu ban đầu, các mẫu trong quá trình cân, sau quá trình nung hoặc 40 nghiền để thuận tiện cho việc tính toán, đảm bảo cho thành phần KF không bị hỏng khi vận chuyển bên ngoài không khí. 3.2. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT TINH THỂ BẰNG ĐO XRD Với mục đích xác định cấu trúc của vật liệu được chế tạo và chất lượng của nguồn nguyên liệu sử dụng để chế tạo mẫu, chúng tôi đã tiến hành đo nhiễu xạ tia X Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của K2GdF5:Tb với các nồng độ khác nhau Từ kết quả hình 3.2 và 3.3 ta thấy các đỉnh nhiễu xạ của mẫu này phù hợp với chỉ số Miller của K2GdF5 theo mã số 77-1924- JCPDS và phù hợp với số liệu tinh thể K2GdF5 theo thẻ chuẩn JCPDF No 77 - 1924 như hình 2.9 Các vị trí đỉnh tương ứng với các chỉ số h, k, l được xác định bởi phần mềm PCPDFWIN. C ườ ng đ ộ (đ vt đ) 2 (°) 41 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu K2GdF5:Tb (10 %) Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu đã chế tạo có hầu hết các đỉnh trùng với cấu trúc của pha tinh thể K2GdF5. Về thành phần Tb3+ tỉ lệ pha tạp được xác định qua tỉ lệ thành phần nguyên liệu ban đầu, quá trình tổng hợp được theo dõi chặt chẽ về khối lượng nên sẽ không thay đổi thành phần tỉ lệ. Hình 3.4. So sánh các vạch nhiễu xạ của K2GdF5 và K2TbF5 2 (độ) Số đ ếm 2 (°) Số đ ếm 42 Tuy nhiên vấn đề phân tích thành phần tỉ lệ của Gd và Tb rất khó khăn do 2 phổ chuẩn của K2GdF5 và K2TbF5 hầu như trùng khớp nhau hình 3.4 (số liệu của National Institute for Material Science – Japan) . Các kích thước của ô cơ sở tinh thể sau khi đo và phân tích là a = 10,81 Å, b = 6,623 Å, c = 7,389 Å. Từ kết quả XRD, mô phỏng cấu trúc tinh thể của vật liệu này bằng phần mềm Diamond. K2GdF5 có cấu trúc trực giao với nhóm không gian Pnam như trên hình 3.5, cation K+ được bao quanh bởi tám anion F-. Mỗi cation Gd3+ đặt trong một vị trí đối xứng D2h và được kết nối với bảy anion F, tạo thành một đa diện GdF7. Hình 3.5. Các liên kết không gian và cấu trúc mạng tinh thể K2GdF5 Theo số liệu của Russ. J. Inorg. Chem, được công bố tại Viện Khoa học Vật liệu Quốc gia Nhật Bản, cấu trúc tinh thể và giản đồ XRD của K2GdF5 và K2TbF5 gần như trùng nhau, vì vậy khi thay thế các ion Gd3+ bằng ion Tb3+, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu K2GdF5 gần như không thay đổi. Khi pha tạp ion Tb3+ vào K2GdF5, các ion Gd3+ sẽ được thay thế bởi các ion Tb3+ (hình 3.5). Vì bán kính ion của Tb3+~ 109,5 pm xấp xỉ với Gd3+ ~ 110,7 pm nên khi thay thế ion Gd3+ bởi ion Tb3+ cấu trúc tinh thể gần như không đổi. Sử dụng phương trình Scherrer . . os K c     (lấy K= 0,9), từ độ rộng phổ cực đại của giản đồ XRD, kết quả kích thước hạt trung bình của mẫu 43 K2GdF5:Tb pha tạp với 20, 15, 10 và 5 mol % tương ứng là 38 nm ± 2 nm, 45 nm ± 1,5 nm, 74 nm ± 2 nm và 42 nm ± 1,5 nm. Từ kết quả trên, thấy rằng phương pháp phản ứng pha rắn đã có hiệu quả như mong muốn, vật liệu mà chúng tôi chế tạo ra có cấu trúc tinh thể của K2GdF5, nhiễu xạ tia X cho thấy: - Vật liệu có cấu trúc tinh thể, tương tự như cấu trúc trên hình 3.6 - Tạp chất có trong vật liệu. - Vị trí đỉnh, chiều rộng đỉnh và cường độ đỉnh. Hình 3.6. Cấu trúc mạng tinh thể của K2GdF5 [22] Như vậy, kết quả nghiên cứu khẳng định được đề tài đã có thể tổng hợp vật liệu K2GdF5 pha tạp đất hiếm Tb theo phương pháp phản ứng pha rắn. 3.3. KẾT QUẢ ĐO HÌNH DẠNG BỀ MẶT BẰNG CHỤP ẢNH SEM Để đánh giá hình thái bề mặt của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành đo SEM các mẫu K2GdF5:Tb. Các ảnh SEM (hình 3.7) cho thấy sự thay đổi hình thái bề mặt theo nồng độ pha tạp ion Tb3+. Bề mặt của bốn mẫu rất xốp, với hình dạng các hạt trên bề mặt cũng rất khác nhau. Bề mặt của cấu trúc vật liệu phức tạp là do sự phân bố của các hạt nhỏ có kích thước trong khoảng 0,2 m – 0,5 m. 44 Hình 3.7. So sánh hình thái bề mặt theo nồng độ pha tạp Qua các ảnh SEM thu được thể hiện ở hình 3.7 cho thấy sự thay đổi hình thái bề mặt theo nồng độ pha tạp ion Tb3+. Kết quả cũng chỉ ra rằng ở nồng độ 5 %, các cụm hạt bắt đầu xuất hiện ngẫu nhiên trên bề mặt. Mật độ của các hạt tăng lên khi nồng độ ion tăng lên, được thể hiện trong ảnh SEM tương ứng là 10 %, 15 % và 20 % mẫu. Tuy nhiên, ở nồng độ pha tạp mol 15 % cho thấy bề mặt với các hạt mịn bao phủ xung quanh các hạt vật chủ. Ở nồng độ pha tạp mol 20 %, sự phân bố hạt cao hơn nhưng chúng không đồng nhất và xuất hiện các cụm hạt dày. Với mẫu pha tạp nồng độ Tb3+ mol 10 % có hình thái bề mặt có dạng đặc biệt với các hạt đều đồng nhất, không chồng lên nhau, mật độ cao và giống như phân vùng dọc trên bề mặt hạt chủ. 45 Những kết quả hình thái bề mặt này có mối tương quan rất tốt với các đặc tính huỳnh quang. Điều này có thể được giải thích bởi diện tích bề mặt xốp lớn cũng như tính đồng nhất của các hạt phân vùng dọc trên bề mặt mẫu pha tạp 10 % nên vật liệu này có tính huỳnh quang mạnh cũng như tính đồng nhất của các hạt trên bề mặt mẫu pha tạp 10 % (hình 3.8) Hình 3.8. Hình thái bề mặt theo nồng độ pha tạp Tb3+ (10 %) 3.4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG 3.4.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích Với mục đích khảo sát tính chất phát quang của vật liệu sau khi chế tạo, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích và phổ hấp thụ. 3.4.1.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang Kết quả đo cường độ phát quang theo bước sóng của các mẫu được thể hiện trên hình 3.9. Các mẫu phát xạ mạnh nhất ở vùng bước sóng khoảng 545 nm, sự phát quang ở một số bước sóng khác có cường độ nhỏ hơn nhiều. Mẫu có nồng độ pha tạp càng lớn thì cường độ phát quang càng lớn. K2GdF5 (10%Tb-100kx) K2GdF5 (10%Tb-50kx) 46 400 450 500 550 600 650 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Wavelength (nm) Tb 5% Tb 10% Tb 15% Tb 20% Hình 3.9. Phổ PL của K2GdF5:Tb với các nồng độ Tb3+ khác nhau Phổ PL của K2GdF5:Tb với nồng độ mol pha tạp 10 % đo được trong dải bước sóng từ 300 nm đến 700 nm, với bước sóng ánh sáng kích thích là 275 nm, kết quả phổ được thể hiện trong hình 3.10 Hình 3.10. Phổ PL của vật liệu K2GdF5:Tb (10 %) C ườ ng đ ộ (đ vt đ) Bước sóng (nm) C ườ ng đ ộ (đ vt đ) Bước sóng (nm) 47 Từ kết quả phổ PL của K2TbF5, K2GdF5 và K2GdF5:Tb 10 % (hình 3.11) cho thấy rằng sự phát xạ của mẫu là do các quá trình chuyển tiếp 5D4 → 7Fj (J = 3, 4, 5, 6) của ion Tb3+, đặc biệt vạch phát xạ màu xanh lục cao nhất tương ứng với sự chuyển dời 5D4 → 7F5 ở bước sóng 545 nm. Phổ PL cũng chứng minh rằng các tâm phát quang của vật liệu hoàn toàn là do các ion Tb3+. Hình 3.11. Phổ PL của K2TbF5, K2GdF5 và K2GdF5:Tb (10 %) 3.4.1.2. Kết quả đo phổ kích thích Kết quả đo phổ kích thích của vật liệu thể hiện ở hình 3.12 cho thấy, các vạch phổ ở bước sóng 378 nm và 487 nm tương ứng với kích thích di chuyển lên mức 5D3 và 5D4 của ion Tb3+ có cường độ rất cao. Trong khi đó, các vạch kích thích có độ cao rất cao ở bước sóng 312 nm, 275 nm và 254 nm tương ứng với độ hấp thụ chuyển động từ mức cơ bản lên các mức 6PJ, 6IJ và 6DJ của ion Gd3+. Bước sóng (nm) C ườ ng đ ộ (đ vt đ) 48 250 300 350 400 450 500 0.0 5.0x107 1.0x108 1.5x108 2.0x108 5D4 (Tb 3+)5D 3 (Tb3+) 6Pj (Gd 3+) 6Dj (Gd 3+) 6Ij (Gd 3+) Wavelength (nm) Hình 3.12. Phổ kích thích của K2GdF5:Tb (10 %) với λmonitor = 545 nm Hình 3.13. Phổ kích thích của K2TbF5, K2GdF5 và K2GdF5:Tb (10 %) Trên phổ kích thích của K2TbF5 (hình 3.13) đỉnh 275 nm không xuất hiện, đỉnh này chỉ xuất hiện khi có Gd3+. Như vậy sự hấp thụ năng lượng của Bước sóng (nm) Cư ờn g độ (đ vt đ) Bước sóng (nm) C ườ ng đ ộ (