Luận văn Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit

, phản ứng đồng phân hóa các monosacarit đóng một vai trò quan trọng. Như đã biết, glucô là phân tử đường đơn C6 phổ biến nhất trong tự nhiên, nó là monome cấu trúc nên lignocelulo, trong khi đó fructô là phân tử có hoạt tính hóa học hơn so với glucô. Vì vậy fructô là chất đầu thích hợp cho tổng hợp các hóa chất 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, và axit levulinic... Việc chuyển hóa trực tiếp glucô thành các hợp chất có giá trị cao không có hiệu quả và độ chọn lọc cao như xuất phát từ fructô. Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao. Trong các phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô được thực hiện nhờ xúc tác enzyme. Ưu điểm của các enzyme là cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, enzyme có giá thành rất cao và việc sử dụng nó đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt về nhiệt độ, pH và thường phải tinh chế các chất đầu. Các chất xúc tác đồng thể như NaOH và [Al(OH)4]- cho hoạt tính rất cao nhưng lại phải đối mặt những rào cản về công nghệ như ăn mòn thiết bị, khó tách, thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Mặt khác việc sử dụng các chất xúc tác đồng thể thường gây ra ô nhiễm nặng môi trường nước. Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo các xúc tác dị thể để thay thế xúc tác đồng thể có ý nghĩa hết sức quan trọng cho phản ứng chuyển hóa glucô thành fructô. Trong những năm gần đây, vật liệu hydrotalcite (HT) được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp điều chế HT đơn giản, nguyên liệu có sẵn, phổ biến nên HT là vật liệu hứa hẹn rất nhiều trong ứng dụng thực tế. HT là xúc tác bazơ rắn có hiệu quả và có thể tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô trong dung môi nước. Vì thế luận văn cao học của tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit". Chương 1: TỔNG QUAN Sinh khối Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc Sinh khối được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh [18]. Mỗi năm sinh vật trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và 75% trong số đó là cacbohydrat. Nhưng chỉ có 3-4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [8]. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) [3]. Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người,54% trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3]. Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, ... cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [16]. Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lượng thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt ...), sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch. Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiềuquốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học". Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất. Phản ứng isome hóa monosaccarit Fructô là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi sinh khối cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa chất. Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bước quan trọng trong chuỗi phản ứng trên [21]. Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại đường, đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucô là monome tự nhiên sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructô là chất monome hoạt động nhất được sử dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất sản phẩm có giá trị như 5- (hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) [16] và axit levulinic (LA) [6,15]. Nguyên nhân của hiện tượng trên là quá trình dehydrat hóa các phân tử đường C6 dạng ando (glucô) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đường C6 kiểu keto (fructô) [18]. Xúc tác cho các quá trình chuyển hóa biomass Trong ngành công nghiệp hóa chất và các nghiên cứu, chất xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng. Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu các chất xúc khác nhau được phát triển liên tục. Nhiều chất rắn, phân tử (trong thể khí hoặc lỏng) hoặc các enzim có thể được sử dụng như là chất xúc tác. Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v. [12]. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi. Cứ sản xuất 10 tấn sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi. Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm rất phức tạp. Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp. Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích [8], như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn. Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô Hình 1.3. Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô và hiệu suất lí thuyết tạo thành fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng Phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô là phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt với giá trị entanpi ΔH khá nhỏ và hằng số cân bằng ở 25 oC K=0,87, ở điều kiện này độ chuyển hóa lí thuyết của glucô là 46%. Giá trị entanpi nhỏ (ΔH=2,78 kJ/mol) cho thấy hằng số cân bằng K chỉ tăng nhẹ khi tăng nhiệt độ phản ứng. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về phản ứng đồng phân hóa glucô Phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô được thực hiện bằng xúc tác bazơ như NaOH, enzim... Tổng quan về Hydrotalcite Giới thiệu về HT Hydrotalcite (HT) có công thức chung là [Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO32-)x/2.nH2O HT là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi. Các hydrotalcite trên cơ sở hydroxy cacbonat của magiê và nhôm Dựa trên tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ ta có các hydrotalcite như sau: Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 1 ta có HT1 Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 2 ta có HT2 Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 3 ta có HT3 Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 4 ta có HT4 Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 5 ta có HT5 Các hợp chất kiểu hydrotalcite Đối với hợp chất giống hydrotalcite, vị trí của Mg và Al có thể được thay thế bởi nhiều ion kim loại hóa trị II và III tương ứng. Công thức tổng quát của hợp chất kiểu HT là: [M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+(An-x/n).mH2O Trong đó: M(II) là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni... M(III) là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr... An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic...), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl-, Br- ...). x là tỉ số nguyên tử M(III)/(M(II) + M(III)), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng 0,2 ≤x ≤ 0,33. [7,19] Cấu trúc tinh thể của hydrotalcite Hydrotalcite thuộc nhóm hợp chất hydroxycacbonat có cấu trúc lớp hydroxit rất linh động. Cấu trúc hydrtotalcite bao gồm: Lớp hydroxit là hydroxit hỗn hợp của các kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III). Mỗi đơn vị cấu trúc là một khối bát diện với đỉnh là các nhóm -OH, tâm là các ion kim loại hóa trị (II) và (III). Hình 1.5. Cấu tạo lớp của hydrotalcite. Lớp xen giữa: Lớp xen giữa có thành phần [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit nhằm mục đích trung hòa lớp điện tích dương (hình 1.5). Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hydroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (Hình 1.6). Tính chất Tính chất trao đổi ion Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn lớn đối với HT. Vì thể HT được dùng làm chất trao đổi ion. Phương pháp trao đổi có dạng sau: [M(II)M(III)A] + A’- = [M(II)M(III)A’] + A- Trong đó A là anion lớp xen giữa, A’ là anion cần trao đổi. Tính chất hấp phụ Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ luôn song hành và cũng hết sức quan trọng đối với việc tổng hợp và các ứng dụng của HT. Tương tác chất hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm cả hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử. Các anion hấp phụ được kiểm soát không chỉ bởi mật độ điện tích mà còn bởi sự hình thành lien kết hidro đặc biệt. Dung lượng hấp phụ và hệ số phân bố cũng được xác định từ các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống như Langmuir, Freundlich, ... Tính bazơ Theo kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý và hoá lý có thể nhận ra rằng trung tâm bazơ của HT là nhóm hydroxyl bề mặt -OH. Khi nghiên cứu phổ IR của CO2 hấp phụ trên bề mặt HT cho thấy tạo thành ion bicacbonat. Theo Reichle, từ kết quả nghiên cứu MNR, đẫ đưa ra giả thuyết là trung tâm hoạt động xúc tác bazơ trên bề mặt HT chứa nhóm hydroxyl gắn với nhôm tứ diện >Al-O-H. Cường độ bazơ của những nhóm này thay đổi theo tỉ số Al/Mg trong mạng lưới. Trong mạng lưới HT, cường độ bazơ của nhóm này cũng có thể chịu ảnh hưởng của Al lân cận. Phương pháp tổng hợp hydrotalcite [7] HT có nhiều ứng dụng rộng dãi trong nhiều lĩnh vực nên có nhiều công trình nghiên cứu điều chế HT. HT có thể điều chế trực tiếp từ dung dịch muối kim loại, oxit của kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng cách trao đổi ion hay nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại cấu trúc. Dưới đây là một số phương pháp thường dùng để điều chế HT: Phương pháp đồng kêt tủa (phương pháp muối bazơ) Phương pháp trao đổi ion Phương pháp thủy nhiệt Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục đích, và nội dung nghiên cứu Tổng hợp được xúc tác bazơ rắn HT cho phản ứng đồng phân hóa glucô – fructô Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu HT làm xúc tác bazơ rắn; Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp vật lý và hóa lý FT-IR, XRD, BET, TG và ICP – MS. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit. 2.2. Hóa chất – dụng cụ 2.2.1. Hóa chất Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: Al(NO3)3.9H2O tinh thể, Mg(NO3)2.6 H2O tinh thể, Na2CO3 tinh thể, NaOH tinh thể, HCl đặc 36%, NaCl tinh thể, HCOOH 88%, Glucô tinh thể (Trung Quốc), Fructô tinh thể (Merk), nước cất hai lần. 2.2.2. Dụng cụ, thiết bị Cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml), Pipet (1 ml, 5 ml, 10 ml), đũa thủy tinh, phễu thủy tinh, bình cầu 250 ml, bình tia nước cất, bình định mức (50 ml, 100 ml, 500 ml), bình phản ứng nắp kín có lót teflon, bình cầu, buret 25 ml, máy nghiền hành tinh, tủ sấy chân không, máy khuấy từ, nồi cách dầu kèm cuộn gia nhiệt có điều khiển nhiệt độ, sinh hàn bóng, cân phân tích, máy li tâm. 2.3. Chế tạo hydrotalcite Trong đề tài nay, các hydrotalcite được chế tạo theo phương pháp bão hòa nồng độ thấp theo qui trình sau: Pha 100 ml dung dịch A chứa x mol Mg(NO3)2, 0,02 mol Al(NO3)3 và 100 ml dung dịch B chứa y mol NaOH và 0,01 mol Na2CO3. Giá trị của số mol x, y được thay đổi với theo tỉ lệ Mg/Al (Bảng 2.1). Các dung dịch này được chuyển lên hai buret riêng rẽ; Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ 2 buret trên với tốc độ 1 ml/phút vào bình cầu dung tích 250 ml chứa sẵn 50 ml nước cất được khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 300 vòng/phút; Sau khi chuyển hết dung dịch A và B vào bình cầu, hỗn hợp được khuấy đều bằng khuấy mấy khuấy từ đồng thời đun hồi lưu trên bếp cách dầu ở 65oC trong 12 h. Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn được tách ra bằng giấy lọc băng vàng và rửa sạch bằng 1 lít nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có pH=7). Tiếp theo, chất rắn được sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong chân không 24 giờ. Cuối cùng, sản phẩm được nghiền trong máy nghiền hành tinh 15 phút với tốc độ 350 vòng/phút. Dưới đây là bảng khối lượng các chất được lấy để chế tạo các hydrotalcite với tỉ lệ Mg/Al khác nhau. Bảng 2.1: Khối lượng các chất lấy để chế tạo HT Mẫu Số mol (khối lượng, g) tiền chất Số mol (khối lượng, g) kiềm Mg(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O Na2CO3 NaOH HT1 0,02 (5.12) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,08 (3.2) HT2 0,04 (10,24) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,12 (4.8) HT3 0,06 (15.36) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,16 (6.4) HT4 0,08 (20,48) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,20 (8.0) HT5 0,10 (25.60) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,24 (9.6) Điều kiện tổng hợp: Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O được hòa tan thành 100 ml dung dịch A; Na2CO3 và NaOH được hòa tan thành 100 ml dung dịch B. Dung dịch A và B sau khi trộn được gia nhiệt 65 oC trong 12 h. 2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.4.2. Phân tích nhiệt 2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 2.4.5. Phương pháp ICP – MS 2.4.6. Chuẩn độ xác định tâm bazơ 2.5. Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô Dung dịch glucô và fructô có nồng độ chính xác để dựng đường chuẩn được pha theo dãy nồng độ 25 mg/ml, 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml. Dung dịch glucô và fructô với nồng độ lớn nhất là 25 mg/ml được chuẩn bị như sau: Cân 1.25 gam, chuyển định lượng và hòa tan trong bình định mức dung tích 50 ml, sau đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Từ dung dịch đầu có nồng độ 25 mg/ml, sử dụng công thức pha loãng dưới đây để thu được các dung dịch có nồng độ thấp hơn tương ứng 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml. C1V1=C2V2 2.6. Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô Để thực hiện phản ứng chuyển hóa glucô, cân 0,3 gam glucô, 0,3g xúc tác cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh. Thêm 3 ml nước làm dung môi cho phản ứng. Bình phản ứng được đạy kín vặn chặt bằng nắp có lót teflon và cao su silicon. Dung dịch trong bình phản ứng được khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng được gia nhiệt trong nồi cách dầu và khuấy từ 300 vòng/phút ở các nhiệt độ 80 oC, 100 oC, 120 oC và 140 oC với các thời gian là 1 phút, 10 phút, 20 phút và 30 phút. Sau phản ứng, bình thủy tinh được lấy ra và nhúng ngay vào nước lạnh để dừng phản ứng, dung dịch phản ứng được pha loãng 5 lần bằng nước cất và lọc qua màng lọc milipore có kích thước mao quản 2 µm để loại toàn bộ xúc tác và các chất rắn khác trước khi phân tích bằng HPLC. 2.7. Điều kiện phân tích HPLC Hàm lượng glucô và fructô được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao pha thuận sử dụng cột sắc ký có độ phân cực tốt và pha động chạy đẳng dòng với detector đo chỉ số khúc xạ. Điều kiện làm việc của HPLC như sau: Cột HPLC SUPELCOSIL™ LC-NH2, kích thước dài×bán kính trong = 25 cm×4.6 mm, kích thước hạt pha tĩnh Silicagel-NH2 5 µm, hãng Agilent. Pha động axeton/H2O tỉ lệ 70:30 theo thể tích, chạy đẳng dòng. Nhiệt độ buồng cột: 35 oC. Dectector chỉ số khúc xạ (RI), nhiệt độ dectector: 35 oC. Tốc độ pha động: 1 ml/phút. Thể tích bơm mẫu: 20 µl. Thời gian phân tích mẫu: 12 phút. Các mẫu phân tích HPLC được thực hiện trên máy đo sắc kí lỏng hiệu năng cao Agilent 1100, tại Trung tâm phân tích phân loại hàng hóa XNK thuộc Tổng cục Hải Quan. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng xúc tác 3.1.1. Kết quả đo XRD Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalcite HT1-HT5 Giản đồ XRD thu được của các chất rắn (đại diện là HT5) có các peak ở các vị trí góc 2θ là 10,94°; 22,02°;34,39°; 37,83°;44,85°; 60,06°; 61,16° tương ứng với các chỉ số Miller (003); (006); (009); (015); (018); (110) và (113). Đây là các peak nhiễu xạ đặc trưng cho nhóm hợp chất kiểu hydrotalcite. 3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt Tất cả các giản đồ phân tích nhiệt của HT1-HT5 khá giống nhau với hai bước giảm khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 120-200 oC và 380-410 oC. Bước mất khối lượng thứ nhất khoảng 12% tương ứng với sự mất nước kết tinh trong phân tử HT. Hiệu ứng giảm khối lượng thứ hai khoảng 31% phần lớn là do quá trình ngưng tụ mất nước của các nhóm –OH trong thành phần vật liệu, và có thể 1 phần do sự phân hủy cacbonat. 3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của HT5Hình 3.3. Phổ IR mẫu HT3 3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET Bảng 3.3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu STT Mẫu Diện tích bề mặt (m2/g) 1 HT1 5.1521 ± 0,0248 2 HT2 4.2303 ± 0,0128 3 HT3 5.8470 ± 0,0374 4 HT4 7.1700 ± 0,0057 5 HT5 13.8223 ± 0,0224 Theo kết quả bảng 3.3, ta thấy diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2-HT5, riêng mẫu HT1 có diện tích bề mặt lại lơn hơn HT2. Điều này có thể giải thích bởi mức độ kết tinh của các mẫu chất rắn. 3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS Hàm lượng kim loại Mg và Al trong mẫu được xác định bằng khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS. Bảng 3.4. Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS Mẫu Hàm lượng (ppm) Tỉ lệ mol Mg/Al Mg Al Thực nghiệm Lý thuyết Mẫu trắng 17,98 16,97 - - HT1 149,41 183,93 0,89 1 HT2 254,52 160,11 1,86 2 HT3 358,09 150,17 2,87 3 HT4 524,16 159,89 3,98 4 HT5 626,95 155,86 4,93 5 3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ được tình bày dưới bảng sau: Bảng 3.5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ Mẫu Thể tích HCOOH tiêu tốn (ml) Mật độ tâm bazơ (mmol/g) Lần 1 Lần 2 Lần 3 HT1 11,2 11,1 11,0 1,07 HT2 12,5 12,7 12,5 1,21 HT3 13,5 13,5 13,6 1,30 HT4 17,2 17,5 17,5 1,67 HT5 19,0 20,0 18,8 1,85 Điều kiện chuẩn độ: Axit HCOOH 0,0096 M, HT (m=0,1 g), H2O (2 ml), NaCl (0,37 g), chỉ thị phenolphtalein. Từ kết quả ở Bảng 3.5, ta thấy khi tỉ lệ Mg/Al tăng lên thì nồng độ tâm bazơ cũng tăng lên. Điều này được giải thích bằng sự tăng khoảng cách giữa các lớp hydroxit trong cấu trúc HT khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al, do đó dung lượng các đối ion đóng vai trò là các tâm bazơ trong khe giữa các lớp hydroxit này tăng lên. 3.2. Đường chuẩn glucô, fructô Kết quả tích phân các peak HPLC của glucô và fructô sẽ cho diện tích peak của chúng. Dữ liệu được liệt kê trong Bảng 3.6. Đường chuẩn và phương trình hồi qui của sự phụ thuộc diện tích peak HPLC của glucô và fructô vào nồng độ của chúng trong dung dịch chuẩn được thể hiện trong Hình 3.5 và Hình 3.6. Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô Nồng độ (mg/mL) SG×105 SF×105 2 4,37 4,04 10 16,42 17,45 15 20,36 25,87 20 27,04 34,68 25 24,11 42,56 Đường chuẩn của glucô và fructô đạt được mức độ tuyến tính rất tốt với hệ số hồi qui tương ứng là R2=0,9992 và R2=0,9998 Hình 3.5. Đường chuẩn xác định nồng độ glucô Hình 3.6. Đường chuẩn xác định nồng độ fructô 3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô 3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác Hình 3.7. Hiệu suất tạo thành fructô với các hệ xúc tác khác nhau 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng Từ kết quả thu được có thể nhận thấy ở nhiệt độ 120 oC với thời gian phản ứng 20 phút cho hiệu suất và độ chọn lọc tạo thành fructô là tốt nhất. Hình 3.8. Sự phụ thuộc hiệu suất hình thành fructô theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 3.3.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác Nhằm mục đích đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của chất xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô thực hiện trên xúc tác HT5 được chuyển sang ống li tâm và tiến hành li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút trong 5 phút. Kết quả chuyển hóa glucô cho thấy qua 3 lần sử dụng độ chuyển hóa glucô và hiệu suất fructô giảm dần đều. Như vậy xúc tác bị mất dần hoạt tính sau mỗi lần sử dụng. Điều này có thể do các sản phẩm phản ứng, sản phẩm trung gian lắng đọng trên bề mặt HT che phủ các tâm xúc tác làm cho hoạt tính giảm dần. Bảng 3.9. Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong quá trình tái sử dụng Xúc tác SG×105 SF×105 CG (mg/mL) CF (mg/mL) Độ chuyển hóa (%) Hiệu suất (%) Độ chọn lọc (%) HT5 17,78 6,18 12,95 3,26 35,2 16,3 46,3 HT5-tsd1 18,63 5,61 13,59 2,92 32,0 14,6 45,6 HT5-tsd2 19,12 4,62 13,96 2,33 30,2 11,7 38,7 Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút). aMẫu HT5 thực hiện tái sử dụng lần thứ 2, bmẫu HT5 tái sinh. Hình 3.9. Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất của quá trình tái sử dụng xúc tác HT5 Xúc tác sau khi sử dụng 3 lần được thu hồi bằng cách li tâm như trên, sấy khô và được phân tích lại thành phần pha bằng phương pháp XRD. Kết quả được trình bày trong Hình 3.10, Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 sau quá trình thu hồi – tái sử dụng Kết quả XRD cho thấy mặc dù cường độ peak XRD của mẫu HT5 sau 3 lần sử dụng có suy giảm so với mẫu xúc tác mới điều chế nhưng bộ peak vẫn được bảo toàn vị trí và không xuất hiện bất kỳ peak của pha mới. Điều này chứng tỏ thành phần pha và bản chất xúc tác không bị biến đổi. Như vậy, có thể kết luận xúc tác hydrotalcite có độ bền cao, khả năng thu hồi dễ dàng và có thể tái sử dụng nhiều lần. 3.3.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác Quá trình tái sinh: Bước 1: Mẫu xúc tác HT5 (sau 3 lần sử dụng) được nung ở 500 oC trong không khí với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, lưu ở 500 oC trong 4 giờ, sau đó để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng; Xúc tác được phân tán vào 3 ml nước cất. Để đánh giá hoạt tính xúc tác sau khi tái sinh, toàn bộ lượng xúc tác phân tán trong nước ở trên được chuyển sang bình phản ứng cùng với 0,3 gam glucô và thực hiện phản ứng ở 120 oC trong 20 phút. Kết quả phản ứng được chỉ ra ở bảng sau: Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 tái sinh Xúc tác SG×105 SF×105 CG (mg/mL) CF (mg/mL) Độ chuyển hóa (%) Hiệu suất (%) Độ chọn lọc (%) HT5 18,78 6,18 13,70 3,26 31,5 16,3 51,8 HT5-tsda 18,63 5,61 13,59 2,92 32,0 14,6 45,6 HT5-tsb 10,58 6,19 7,54 3,27 62,3 16,3 26,2 Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút). aMẫu HT5 thực hiện tái sử dụng lần thứ 2, bmẫu HT5 tái sinh. Hoạt tính xúc tác của mẫu HT5 tái sinh được so sánh với mẫu HT5 mới điều chế tham gia xúc tác lần đầu và HT5 tái sử dụng ở lần thứ 2. Kết quả ở Bảng 3.10 cho thấy rằng mẫu HT5 sau khi sử dụng 3 lần được tái sinh bằng quá trình nung cho hiệu suất tạo thành fructô tương đương với mẫu HT5 mới điều chế (16,3%). Tuy nhiên độ chọn lọc lại thấp hơn khá nhiều (26,2% so với 51,8%) có nghĩa là một lượng lớn glucô đã chuyển hóa thành sản phẩm không mong muốn. 3.3.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT Để đánh giá tính dị thể của xúc tác, HT5 được sử dụng trong 2 loạt phản ứng đồng phân hóa glucô –fructô: Thí nghiệm 1: Không tách xúc tác ra khỏi phản ứng, hiệu suất fructô được theo dõi theo thời gian; Thí nghiệm 2: Toàn bộ chất rắn được tách ra khỏi hỗn hợp sau 5 phút phản ứng bằng cách li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút trong 5 phút, dịch li tâm không chứa chất rắn được đưa trở lại bình phản ứng và tiếp tục cho phản ứng ở cùng điều kiện nhiệt độ để theo dõi sự thay đổi hiệu suất fructô Kết quả cho thấy đối với mẫu không tách xúc tác thì hiệu suất tăng dần trong suốt thời gian phản ứng. Đối với mẫu của thí nghiệm 2 thì hiệu suất chuyển hóa thành fructô là 5.2% ở thời điểm 5 phút. Sau 5 phút xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng thì hiệu suất fructô không tăng thêm nữa, thậm chí còn hơi giảm. Từ kết quả thí nghiệm có thể rút ra kết luận rằng hydrotalcite thực sự là xúc tác dị thể với các tâm xúc tác không bị rửa trôi khỏi pha rắn trong quá trình phản ứng. KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu đạt được, có thể rút ra những kết luận chung về luận văn như sau: Đã tổng hợp đươc 5 mẫu xúc tác HT1, HT2, HT3, HT4 và HT5 bằng phương pháp đồng kết tủa bão hòa nồng độ thấp. Sử dụng các phương pháp vật lý xác định đặc trưng xúc tác: XRD, FT - IR , BET, và ICP- MS để xác định các đặc trưng của vật liệu HT: Xác định được thành phần pha của HT bằng nhiễu xạ tia X. FT-IR: Xác định được các dao động hóa trị đặc trưng tương ứng lý thuyết của Hydrotalcite. Đo diện tích bề mặt riêng BET: Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2 đến HT5. ICP-MS xác định được tỉ lệ mol của Mg/Al tương ứng với lượng lý thuyết. Tiến hành chuẩn độ xác định tâm bazơ của xúc tác xác định được tỉ lệ mol của Mg/Al