Luận văn Đánh giá diễn biến chất lượng nước mưa khu vực đầu nguồn sông Hồng

i tổng số vốn trên 22.000 tỷ đồng, trong đó có 124 dự án đã hoạt động ổn định, 05 dự án xây 17 dựng và 07 dự án đang hoàn thiện thủ tục. Trong giai đoạn 2015 – 2019, tại các khu công nghiệp thu hút thêm 16 dự án đăng ký đầu tư mới, tổng mức đầu tư tăng thêm xấp xỉ 2.500 tỷ đồng. Đánh giá chung cho thấy: Các dự án công nghiệp đi vào hoạt động đã góp phần nâng cao tỷ trọng công nghiệp trong cơ cấu GDP của tỉnh Lào Cai, góp phần nâng cao hiệu quả kinh tế, xã hội của tỉnh. Cùng với những kết quả nổi bật đạt được, một số dự án hoạt động không đúng theo mục tiêu được phê duyệt do thị trường thường xuyên thay đổi. Doanh nghiệp có tài chính hạn chế, vốn thực hiện các dự án còn phụ thuộc nhiều vào vốn vay của các tổ chức tín dụng nên dễ bị ảnh hưởng bởi thị trường khi có biến động. Điển hình khu vực này là khu công nghiệp Tằng Loỏng: Trong khu công nghiệp Tằng Loỏng được bố trí các ngành nghề: Luyện kim, phân bón, hóa chất, cơ khí lắp ráp, chế biến vật liệu xây dựng Hiện nay Khu công nghiệp Tằng Loỏng có 31 dự án đăng ký đầu tư, trong đó có 26 dự án đã đi vào hoạt động, 03 dự án đang triển khai xây dựng và 02 dự án đang hoàn thiện thủ tục đầu tư. Bảng 1.1. Quy mô của khu công nghiệp Tằng Loỏng TT Thông số Đơn vị Quy mô 1 Diện tích quy hoạch: ha 1100 2 Diện tích đất công nghiệp ha 653 3 Diện tích đã cấp (đất công nghiệp): ha 565 4 Tỷ lệ lấp đầy: % 86.51 1.2.2.2 Sản xuất nông lâm nghiệp và xây dựng cơ bản Năm 2019, tốc độ tăng trưởng GRDP đạt 10,32%. Cơ cấu kinh tế: Nông lâm thủy sản 12,52% (giảm 0,7% so với năm 2018); Công nghiệp – Xây dựng 44,74% (tăng 0,11% so với năm 2018); Dịch vụ 42,74% (tăng 0,83% so với năm 2018). GRDP bình quân đầu người đạt 70,5 triệu 18 đồng/năm, tăng 7,5 triệu đồng so năm 2018. 1.2.2.3. Thu hút đầu tư, phát triển các thành phần kinh tế Năm 2019, tỉnh thực hiện cấp mới chứng nhận đầu tư cho 26 dự án đầu tư trong nước với tổng số vốn đăng ký là 4.374,2 tỷ đồng; chủ yếu là các dự án thủy điện, khai thác khoáng sản, đô thị và dự án nông lâm nghiệp, chợ, .... Không có dự án đầu tư nước ngoài (FDI) được cấp mới; đến thời điểm hiện tại có 20 dự án FDI còn hiệu lực với tổng vốn đầu tư đăng ký là 540 triệu USD. Trong tháng cuối 2019, thực hiện cấp mới đăng ký cho 17 doanh nghiệp với tổng vốn đăng ký 71,6 tỷ đồng; lũy kế từ đầu năm đến nay có 373 doanh nghiệp đăng ký mới với tổng vốn đăng ký là 5.056 tỷ đồng; thông báo giải thể lũy kế 176 đơn vị (trong đó: 116 doanh nghiệp, 60 đơn vị kinh tế trực thuộc); 10 đơn vị tạm ngừng hoạt động, lũy kế 225 đơn vị (trong đó: 215 doanh nghiệp, 10 đơn vị trực thuộc). Tổng số doanh nghiệp hiện đang hoạt động trên hệ thống đăng ký doanh nghiệp quốc gia là 4.784 doanh nghiệp, với tổng vốn đăng ký 69.680,8 tỷ đồng. 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ MƯA AXIT TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Theo các nhà khoa học thì sau trận mưa axit đầu tiên đã xuất hiện từ rất lâu trên trái đất, khoảng 65 triệu năm trước, từ đó cho đến nay hiện tượng mưa axit đã gây ra những hậu quả hết sức nghiêm trọng trên hành tinh của chúng ta. Năm 1851, nhà toán học người Anh – Robert Argust Smith đã đưa ra báo cáo chi tiết về hóa học nước mưa từ đó kêu gọi sự chú ý của mọi người đến sự thay đổi hóa học giáng thủy. Năm 1872, trong cuốn sách “Không khí và mưa: Những khởi đầu của ngành hóa học khí hậu”, lần đầu tiên ông sử dụng thuật ngữ mưa axit. Đầu thế kỷ XX, một nhà khoa học thổ nhưỡng của Thụy Điển tên là Hans Egner đã thiết lập một hệ thống trạm để thu gom, lấy mẫu và phân tích thành phần hóa học của nước mưa. Giữa những năm 1940, việc lấy mẫu bằng 19 thùng và theo tháng được triển khai trên toàn điền trang của Thụy Điển. Độ axit của nước mưa được đo đạc. Sau đó các nhà khoa học đã mở rộng mạng lưới ra Na Uy, Đan Mạch và hầu hết các nước Tây, Trung Âu – gọi là Mạng lưới hóa học không khí Châu Âu. Đến năm 1957, mạng lưới này tiếp tục mở rộng về phía Đông bao gồm Ba Lan và một phần lớn Liên Xô [16]. Đầu thập niên 1970, tại hội nghị “Hội nghị của Liên hợp quốc về vấn đề con người – Môi trường” ở Stockholm, chính quyền Thụy Điển đã công bố những kết quả nghiên cứu được tóm tắt với nhan đề: “Ô nhiễm không khí xuyên biên giới quốc gia; tác hại trên môi trường của Sulfur trong không khí và mưa, mù axit”. Nghiên cứu này đã chỉ ra sự ảnh hưởng xuyên biên giới của mưa axit do có sự di chuyển của khí sunphua oxit trong khí quyển bởi gió. Năm 1973 đến năm 1975, Tổ chức Hợp tác Quốc tế và Phát triển chủ trì một dự án thứ hai nghiên cứu về vận chuyển có cự ly dài và lắng lưu huỳnh của không khí tại vùng Tây Âu và đã đưa ra kết quả: Có mưa axít ở hầu hết vùng Tây Bắc Châu Âu; Các chất ô nhiễm được vận chuyển xa; chất lượng không khí ở Tây Âu bị ảnh hưởng do phát thải từ các nước Châu Âu khác. Tháng 10 năm 1977, EC (Europe Commission) thiết lập Chương trình quan trắc và đánh giá các chất ô nhiễm không khí có cự ly dài tại châu Âu (European Monitoring and Evaluation Program – EMEP). Tổ chức này có liên hệ với nhiều trạm thuộc Mạng lưới quan trắc Môi trường không khí (Back ground Air Pollution Monitoring Network – BAPMON) và Tổ chức Khí tượng Thế giới (World Meteorological Organisation – WHO). Ở Bắc Mỹ, các hoạt động của chương trình đánh giá giáng thủy axít quốc gia (NAPAP - National Axit Precipitation Assessment Program) đã dẫn đến sự ra đời của Luật làm sạch khí quyển (CAA – Clean Air Act) vào năm 1990. Tại khu vực châu Á – Thái Bình Dương, vấn đề nghiên cứu và giám sát lắng đọng axít đã được đặt ra ngay từ Hội nghị hợp tác về Môi trường Đông Bắc Á lần thứ nhất (10/1992). Những vấn đề này cũng được tiếp tục thảo luận tại các Hội nghị lần thứ hai (1993), lần thứ ba (1994) và cũng tại Đại hội môi trường Châu Á – Thái Bình Dương (ECO – ASIA, 1994). Kết quả là Mạng lưới Giám sát Lắng 20 đọng axít vùng Đông Á (EANET – Axit Deposition Monitoring Network in East Asia) ra đời với sự tham gia của 11 nước, trong đó có Việt Nam. Mục tiêu chính của EANET là tạo sự hiểu biết chung về thực trạng lắng đọng axít trong vùng Đông Á; cung cấp thông tin hữu hiệu cho các nhà quyết định chính sách ở cấp địa phương, quốc gia và khu vực để ngăn ngừa hoặc giảm thiểu các tác động tiêu cực tới sức khỏe con người và môi trường do lắng đọng axít gây lên. [27] Đặc biệt, đã có một số các công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của mưa axít đến hệ sinh thái nông nghiệp như sau: Năm 1972, ba tổ chức Na Uy tiến hành thiết lập một dự án mang tên: Chương trình nghiên cứu liên ngành Na Uy: “Giáng thủy axít – Hậu quả đến lâm nghiệp và thủy sản”. Ở nghiên cứu này, các tác giả đã xác định được ảnh hưởng của mưa axít đến lâm nghiệp và thủy sản ở Na Uy. Theo đó, hiện tượng giáng thủy axít không giết chết cây cối ngay lập tức hay một cách trực tiếp. Thay vào đó, chúng làm cho cây yếu đi bằng cách phá hủy lá cây, do đó làm hạn chế lượng chất dinh dưỡng cho cây sử dụng. Hay cách khác, mưa axít thấm vào đất, gây độc cho cây với những chất độc thông qua bộ rễ cây. Nghiên cứu của Dubay D.T và Heagle A.S trong năm 1987 về “Ảnh hưởng của mưa axít nhân tạo với việc có sự tác động và không tác động của mưa tự nhiên lên sự sinh trưởng và sản lượng của cây đậu tương” cho thấy mưa axít nhân tạo gồm các nồng độ SO4 2- , NO3- , H+ gây ra những tổn thương về lá, làm gia tăng hàm lượng lưu huỳnh trong lá, ảnh hưởng đến sự sinh trưởng, làm giảm sản lượng của cây trồng, và thay đổi tính chất hóa học trong đất [39]. Trong nghiên cứu “Mưa axít và sự nảy mầm của hạt giống hoa ngô” –Frank S. Wertheim và Lyle E. Craker vào năm 1987, các tác giả đánh giá sự đóng góp của ion sunphat, ảnh hưởng của sự axít hóa, những ảnh hưởng của thời gian và việc điều chỉnh các nồng độ axít khác nhau làm giảm khả năng nảy mầm của phấm hoa ở ngô [39]. Vào năm 2005, Munzuroglu và cộng sự tiến hành nghiên cứu về “Ảnh hưởng của lắng đọng axít lên vitamin A, C, E ở cây dâu tây”. Nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của mưa axít được tiến hành với pH từ 2 -5 đến các vitamin A, C, E của quá trình dâu tây chín. Mưa axít được thực hiện trên các 21 cây ăn quả theo 2 cách: phun lên phần đất phía trên hoặc vào rễ. Các nồng độ vitamin của tất cả các cây dâu tây được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC). Nó xác định các mức độ vitamin của cây được phun với sự kích thích mưa axít với nồng độ giảm dần của pH và thời gian tiếp xúc. Đặc biệt, những cây mà phun mưa axít vào rễ thì ảnh hưởng nhiều hơn những cây không phun. Cho đến nay, mưa axít đang là một vấn đề lớn đối với sự phát triển của các quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước ở Châu Á và Châu Mỹ nơi sử dụng than đá và dầu mỏ với lượng lớn. Trung Quốc, Bắc Ấn Độ, Thái Lan và Hàn Quốc là những nơi có sự lắng đọng axít ở nồng độ cao nhất do đó là những khu vực ở gần hoặc theo hướng gió từ các đô thị hay các trung tâm công nghiệp. Những ảnh hưởng của mưa axít cũng được thấy ở các khu vực sản xuất nông nghiệp. Các nghiên cứu ở Ấn Độ cho thấy lúa mì được trồng ở gần những nhà máy nhiệt điện (nói có sự lắng đọng SO2 gấp 5 lần tiêu chuẩn cho phép) có sản lượng giảm 49% so với những khu vực trồng lúa mì cách đó 22km. Ở Tây Nam Trung Quốc, một nghiên cứu ở tỉnh Quý Châu và Tứ Xuyên cho thấy mưa axít ảnh hưởng tới 2/3 diện tích đất nông nghiệp với 16% diện tích cây trồng bị phá hủy [43]. 1.3.2. Tại Việt Nam Việc nghiên cứu về mưa axít ở Việt Nam mới chỉ bắt đầu và rất sơ bộ từ những năm đầu của thập kỷ 90. Tuy đã có những nghiên cứu đánh giá bước đầu về hiện trạng mưa axít ở nước ta nhưng các nghiên cứu về ảnh hưởng của mưa axít tới hệ sinh thái nông nghiệp còn rất ít. Thạc sỹ Nguyễn Thị Kim Lan và công sự, Viện Sinh học Nhiệt đới đã tiến hành nghiên cứu thực nghiệm vào năm 2006 về ảnh hưởng của mưa axít lên quá trình sinh trưởng và phát triển của cây cải xanh. Kết quả nghiên cứu cho thấy ở các nghiệm thức có pH thấp, nước mưa axít làm giảm tỉ lệ nảy mầm, thời gian sinh trưởng than, tăng tỉ lệ rễ/thân, tăng thời gian diệp lục hóa lá mầm và thời gian hình thành lá gốc. So với nghiệm thức pH=6.0, các chỉ số ở nghiệm thức pH= 5.5 không có sai khác đáng kể. Ảnh hưởng của những lượng mưa khác nhau ở pH=4.5 không có quy 22 luật nên chỉ số sinh trưởng và phát triển của rau cải xánh không có quy luật, ngoại trừ tỉ lệ nảy mầm giảm, chiều dài rễ và tỉ lệ rễ/thân đến khi hình thành lá gốc tăng khi tần suất mưa axít tăng. Nghiên cứu này nhằm tìm ra sự liên quan của các thông số về mưa axít như độ pH, lượng mưa, tần suất mưa lên chỉ số sinh trưởng và phát triển của cây cải xanh. Kết quả thu được cùng với việc thống kê hiện trạng mưa axít vùng trồng rau có thể đánh giá được tác hại của mưa axít lên năng suất rau trồng trong điều kiện kỹ thuật trồng rau hiện tại [17]. PGS.TS. Nguyễn Hồng Khánh, Viện CNMT – Viện KH & CN Việt Nam, có bài “Đánh giá diễn biến và phân tích nguồn gốc bản chất hóa nước mưa từ Ninh Bình trở ra” [16], trong bài tác giả đã phân tích các thành phần của nước mưa theo diễn biến không gian và thời gian và kết quả đều cho thấy mưa axít đã xuất hiện khá cao ở Yên Bái, Bãi Cháy, Bắc Quang, tỷ lệ mưa axít xuất hiện vào mùa khô cao hơn nhiều so với mùa mưa. Trong bài “Một so sánh giữa phát thải chất tiền axít và tổng lượng lắng axít trong không khí vùng miền Bắc Việt Nam” tác giả đã tính toán tổng lắng ướt lắng khô, tính toán phát thải và đã đưa ra kết quả tính toán quan hệ giữa phát thải và lắng axít trong giai đoạn 2003 – 2005 như sau: Tổng lắng S/phát thải năm 2004 là 2,7 lần; 2005 là 3,1 lần. Tổng lắng N/phát thải năm 2004 là 1,45 lần; năm 2005 là 1,47 lần. Theo kết quả tính toán có thể kết luận rằng tổng lượng lắng axít lớn hơn so với lượng phát thải, tuy nhiên kết quả tính toán này chỉ có tính tương đối vì ở nước ta chưa có chính sách đăng ký thải và quan trắc chất thải tại nguồn cũng như quan trắc không khí xung quanh nguồn phát thải nên phần các chất thải từ vùng lãnh thổ này vận chuyển đi nơi khác hoặc từ nơi khác đến là chưa kiểm soát được. ThS. Phạm Thị Thu Hà, trường ĐHKHTN – ĐHQGHN, có bài “Bước đầu đánh giá hiện trạng lắng đọng axít ở khu vực Hà Nội và Hòa Bình”. Trong bài nghiên cứu này, tác giả cũng khẳng định mưa axít đã xuất hiện ở Hà Nội và Hòa Bình với tần suất khá cao và dao động mạnh qua các tháng và giữa các mùa trong năm. Hai ion chính gây ra tính axít trong nước mưa đó là SO42- và NO3-. Nồng độ trung bình các năm 2000 - 2006 của các ion chính trong nước mưa tại Hà Nội là cao hơn tại Hoà Bình. 23 Nhìn chung, thành phần chính làm giảm giá trị pH nước mưa ở khu vực Hà Nội và Hoà Bình là ion nss- SO42- đã loại bỏ phần mang đến từ biển, còn thành phần chủ yếu trung hoà tính axít trong nước mưa là ion NH4+. Trong một nghiên cứu khác với đề tài “Bước đầu nghiên cứu, đánh giá sự phát thải và lắng đọng axít ở vùng kinh tế trọng điểm phía bắc Việt Nam”, tác giả đã tính toán lượng phát thải S, N tại khu vực nghiên cứu và trên cơ sở đó đưa ra một số nhận xét về phát thải và lắng đọng ở khu vực nghiên cứu [10]. Trong năm 2010, ThS. Phạm Thị Thu Hà tiếp tục có bài “Đánh giá hiện trạng mưa axít ở một số khu vực thuộc vùng kinh tế trọng điểm phía Bắc Việt Nam (Hà Nội, Hải Phòng, Hải Dương, Quảng Ninh)” [11], trong bài nghiên cứu này tác giả đã đánh giá hiện trạng mưa axít của một số khu vực thuộc khu kinh tế trọng điểm phía Bắc dựa trên chuỗi số liệu quan trắc hóa nước mưa trong vòng 10 năm (từ năm 2000 – 2009) đối với Hà Nội, Hải Dương và 5 năm ( từ 2004 – 2008) đối với Hải Phòng, Quảng Ninh và cũng đưa ra nhận định mưa axít đã xuất hiện ở 4 khu vực nghiên cứu. Đặc biệt, năm 2014, ThS. Phạm Thị Thu Hà đã nghiên cứu đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu, đánh giá lắng đọng axít ở vùng đồng bằng sông Hồng Việt Nam [12]”. Tác giả đã đánh giá được hiện trạng và tải lượng lắng đọng axít tại vùng nghiên cứu, đồng thời nghiên cứu được ảnh hưởng của mưa axít đến sự sinh trưởng và phát triển của cây đậu Cô ve. Những kết quả của luận án đã có những đóng góp quan trọng trong việc nghiên cứu chuyên sâu về mưa axít. Luận án đã phân tích, đánh giá một cách có hệ thống hiện trạng và tải lượng lắng đọng axít khu vực nghiên cứu trong 7 năm liên tục (từ 2006- 2012). Đây cũng là nghiên cứu khoa học đầu tiên trong nước đánh giá ảnh hưởng của mưa axít đối với cây đậu Cô ve và góp phần bổ sung cơ sở lý luận về mối quan hệ giữa ảnh hưởng của mưa axít đến sự sinh trưởng và phát triển của cây trồng nông nghiệp cũng như sự thay đổi một số tính chất hóa học của đất trồng. Lần đầu tiên xây dựng được phần mềm quản lý cơ sở dữ liệu và đánh giá hiện trạng lắng đọng axít cho khu vực nghiên cứu. 24 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. NGUYÊN VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU 2.1.1. Các mẫu phân tích - Các mẫu nước mưa được lấy theo theo trận mưa từ tháng 1 đến tháng 12 năm 2019, các mẫu nước mưa trận trong một tuần được gộp lại thành 01 mẫu nước mưa tuần. Mẫu tuần được giữ lạnh sau đó gửi về phân tích tại phòng thí nghiệm. Kết quả phân tích sẽ được đánh giá và so sánh để rút ra kết luận về chất lượng nước mưa. + Số lượng mẫu: Quá trình thực hiện nghiên cứu thu được 37 mẫu tuần. + Vị trí lấy mẫu nước mưa: Lấy tại trạm khí tượng Lào Cai (kinh độ: 103O58’, vĩ độ: 22O30’). 2.1.2. Các thông số đánh giá chất lượng nước mưa Chất lượng nước mưa được đánh giá thông qua các thông số sau: pH, EC và các anion gồm: Cl-, NO2-, NO3-, SO4-, HCO3-, Na+, NH4+, K+, Mg+, Ca+. 2.1.3. Các thiết bị phân tích Mẫu nước mưa được lấy bằng dụng cụ lấy mẫu bán tự động do trong nước sản xuất. Mẫu được lấy theo từng trận mưa. Giá trị pH và độ dẫn được đo cho tất cả các mẫu, sau đó gộp lại theo tuần để phân tích đầy đủ các thông số như trong phần 2.1.2 Các thông số được tiến hành phân tích theo các tiêu chuẩn mới và phù hợp của Việt Nam và thế giới. Chi tiết như Bảng 2.1. Bảng 2.1. Các thiết bị phân tích STT Tên thiết bị Model thiết bị Hãng sản xuất Tần xuất hiệu chuẩn (năm) 1 Máy đo pH: WTW 7110 Đức 1 2 Máy đo độ dẫn: WTW 3110 Đức 1 3 Máy sắc kí ion Shimadzu LC – 10A Nhật Bản 1 4 Máy sắc kí ion Shimadzu LC – 20A Nhật Bản 1 25 STT Tên thiết bị Model thiết bị Hãng sản xuất Tần xuất hiệu chuẩn (năm) 5 Cân phân tích ± 0.1 mg, 216s BP 210S, Satours BP 210S Đức 1 6 Máy nước cất 2 lần - Hàn Quốc Một số hình ảnh về dụng cụ lấy mẫu và phân tích mẫu: Hình 2.1. Dụng cụ lấy mẫu nước mưa Hình 2.2. Thiết bị phân tích (IC-Shimadzu 20A) 26 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1. Phương pháp điều tra khảo sát thực địa và thu thập số liệu Thu thập các dữ liệu trong nước và ngoài nước liên quan như các số liệu quan trắc lý hóa nước mưa khu vực đầu nguồn sông Hồng, các nghiên cứu về mưa axit, kết hợp điều tra khảo sát thực địa xác định các nguồn phát thải các chất gây mưa axit từ các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, giao thông 2.2.2 Phương pháp kế thừa Sử dụng số liệu của các tác giả từ trước về chất lượng nước mưa, nước mặt đầu nguồn sông Hồng. 2.2.3 Phương pháp tham khảo ý kiến chuyên gia Sử dụng các ý kiến đóng góp để biết đánh giá như thế nào 2.2.4 Sử dụng các phương pháp phân tích, lấy mẫu và bảo quản mẫu tại hiện trường 2.2.4.1. Phương pháp phân tích Bảng 2.2. Các phương pháp phân tích STT Tên thông số Phương pháp phân tích Giới hạn phát hiện (mg/L) Giới hạn báo cáo(mg/L) 1 pH TCVN 6492: 2011 2-12 2-12 2 Anions (Cl-, NO2 -, NO3 -, SO4 2- , HCO3 -) TCVN 6494-1: 2011 0,1 0,3 3 Cations: Na+, NH4 +, K+ Mg2+, Ca2+ TCVN 6660: 2000 0,1 0,2 0,1 0,2 2.2.4.2. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu Đối với các mẫu nước mưa: Được lấy bằng dụng cụ lấy mẫu nước mưa bán tự động có nắp đậy nhằm loại bỏ các hạt bụi trong không khí. Bình hứng mẫu được làm bằng Polyethylen và có nắp đậy, được giữ bằng sợi bông. Khi mưa được một thời gian thì sợi bông sẽ đứt và nắp bật ra để hứng mẫu. Không sử dụng 27 các dụng cụ bằng thủy tinh để tránh sự nhiễm bẩn của các cation như Na+. Sau mỗi trận mưa thì mẫu được lọc qua màng lọc 0,45 m rồi chuyển vào các chai nhựa sạch, đo pH và độ dẫn rồi lưu giữ trong tủ lạnh. Trận mưa là các cơn mưa có thời gian cách nhau từ 2 giờ trở lên, vì thế trong quá trình lấy mẫu cần theo dõi ghi lại thời gian và lượng mưa. Quá trình chuyển mẫu từ các điểm lấy mẫu về phòng thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện mẫu được bảo quản lạnh. Mẫu QC hiện trường được sử dụng bao gồm: mẫu trắng hiện trường và mẫu lặp. Mẫu trắng hiện trường là nước cất siêu sạch. Để đảm bảo chất lượng số liệu phân tích, sử dụng những mẫu QC như sau: - Mẫu trắng: Mẫu trắng dùng để đánh giá sự nhiễm bẩn do rửa bình cũng như các dụng cụ chứa mẫu. Việc thực hiện lấy một số các mẫu trắng bằng cách rót nước cất siêu sạch qua phễu vào bình, lấy và mang về phòng thí nghiệm phân tích giống như mẫu thật. - Mẫu lặp: Thực hiện phân tích 10% mẫu lặp, có nghĩa là cứ phân tích 10 mẫu tuần thì chúng tôi thực hiện phân tích 01 mẫu lặp và kết quả phân tích được đưa vào bảng số liệu trong báo cáo. - Mẫu CRM: Trong cả đợt phân tích chúng tôi thực hiện phân tích 10 mẫu CRM đối với các Anion và 10 mẫu CRM đối với các Cation. Các thông số được phân tích trên các thiết bị hiện đại, được kiểm định hàng năm. Phương pháp sử dụng là Tiêu chuẩn Việt Nam hoặc tiêu chuẩn nước ngoài như EPA, ISO, SMEWW có độ tin cậy cao. Bảo quản mẫu: Các dụng cụ lấy mẫu và đựng mẫu nước mưa được làm bằng polyethylen, tránh các dụng cụ làm bằng thủy tinh vì có thể dẫn đến nhiễm bẩn Na. Mẫu được chứa trong chai sạch, khuyến cáo không nên sử dụng lại 28 các chai chứa mẫu cũ. Sau mỗi lần lấy mẫu cần tráng rửa lại dụng cụ lấy mẫu bằng nước cất siêu sạch để tránh hiện tượng nhiễm bẩn chéo. 2.2.4.3. Vị trí lấy mẫu nước mưa Căn cứ vào vị trí địa lý, đặc điểm tự nhiên, kinh tế, xã hội và khí hậu của tỉnh Lào Cai, Trạm quan trắc mưa axit miền Bắc đã xây dựng điểm lấy mẫu nước mưa cố định tại khu vực đầu nguồn sông Hồng thuộc Tỉnh Lào Cai. Địa điểm lấy mẫu đã đảm bảo tính đại diện và phục vụ được nhu cầu đặt ra như kiểm soát phát thải ở địa phương đồng thời kiểm soát ô nhiễm lan truyền từ các vùng khác hoặc từ nước khác. Đặc biệt, địa điểm lấy mẫu tại khu vực đầu nguồn sông Hồng thuộc tỉnh Lào Cai đã góp phần hỗ trợ công tác kiểm soát ô nhiễm không khí khu vực này và khu vực biên giới nước ta. Vị trí đặt thiết bị lấy mẫu cách xa đường giao thông, tại nơi bằng phẳng, cao ráo và thoáng. Chiều cao của dụng cụ lấy mẫu từ 1,3-2m để tránh bụi đất bắn vào. Tránh những khu vực thường xuyên có gió lốc. Việc lấy mẫu luôn tuân thủ các tiêu chuẩn về kỹ thuật lấy mẫu, đồng thời đảm bảo việc khảo sát thực tế về tình hình khí hậu tại địa phương. 2.2.5. Phương pháp tính toán các đặc trưng mưa axit và xử lý số liệu Các số liệu lý hóa như pH, EC, Cl-, NO2-, NO3-, HCO3-, SO42-, Na+, NH4 +, K+, Mg++, Ca++ được tính toán xử lý trên phần mềm excel. Đánh giá chất lượng số liệu bằng phần mềm WetForm của Ủy ban quan trắc mưa axít - cục môi trường Nhật Bản, đã được bổ sung thêm sự đóng góp của ion HCO3- vào chương trình để đáp ứng được đặc điểm chất lượng nước mưa của nước ta hiện nay. Chất lượng nước mưa và hiện tượng mưa axít được đánh giá theo các kỹ thuật thống kê Exel và theo phương pháp đã được trình bày trong cuốn “How to monitor axit rain” của Ủy ban quan trắc mưa axít - cục môi trường Nhật bản; do nhà xuất bản Gyosei phát hành, dựa trên sự tăng quá mức các ion NO3 -, SO4 2- so với NH4+ và Ca2+ sau khi đã loại trừ các nguồn sinh ra từ 29 nước biển. + Hệ số tương quan (ρxy) được tính toán nhằm xác định mối quan hệ tương quan giữa các ion hóa học trong nước mưa (H+, SO42-, NO3-, Cl-, HCO3 -, NH4 +, Ca2+, Na+, Mg2+ và K+). Hệ số tương quan ρxy dùng để xác định mối quan hệ của 2 tập số liệu X và Y, (-1≤ρxy≤ +1). X và Y có quan hệ đồng biến khi ρxy có giá trị (+), nghịch biến khi ρxy có giá trị (-), và không có quan hệ thì ρxy = 0. X và Y là các tập số liệu phân tích các ion hóa học nước mưa tại đầu nguồn sông Hồng. Tính toán này cho phép xác định được mối quan hệ giữa các ion trong nước mưa và thành phần chính làm thay đổi giá trị pH trong nước mưa ở đầu nguồn sông Hồng. + Tính [nss- SO4 2-] và [nss- Ca2+]: Nồng độ [nss- SO42-] và [nss- Ca2+] là nồng độ SO42- và nồng độ Ca2+ không có muối biển (non-seasalt). Hai ion Ca2+ và SO4 2- trong không khí có nguồn gốc từ thiên nhiên và nhân tạo. Do vậy, tính toán cho phép đánh giá đúng mức độ của các tác nhân gây nên sự có mặt các ion này từ các nguồn nhân tạo, để loại bỏ ảnh hưởng các ion này từ nguồn gốc thiên nhiên, nhất là từ biển. + Tính thành phần làm thay đổi giá trị pH nước mưa thông qua tỷ lệ nồng độ các ion. Kết quả tính hệ số tương quan giữa các ion chính trong nước mưa ở Lào Cai trong giai đoạn 5 năm liên tục (2015-2019) xác định được các ion SO4 2-, NO3 -, Ca2+, NH4 + là các ion chính làm thay đổi giá trị pH trong nước mưa. Trên cơ sở này, thiết lập mối quan hệ giữa các ion và tính toán tỷ lệ nồng độ các ion trong nước mưa để xác định được thành phần gây ra tính axit, thành phần làm trung hòa tính axit trong nước mưa tại Lào Cai bao gồm: - Tỷ lệ NO3- /nss- SO42- > 1, cho thấy NO3- là thành phần chính gây axit nước mưa, ngược lại khi tỷ lệ này nhỏ hơn 1 thì là SO42-. - Tỷ lệ NH4+ /nss- Ca2+ > 1, cho thấy NH4+ là thành phần chính trung hòa axit nước mưa, ngược lại khi tỷ lệ này nhỏ hơn 1 là nss - Ca2+. - Đối với tỷ lệ (NH4+ + nss- Ca2+)/ (NO3- + nss- SO42-) là giá trị trung hòa, khi tỷ lệ này lớn sẽ có giá trị pH tăng và ngược lại. 30 2.2.6. Sử dụng các phương pháp đánh giá Đánh giá chất lượng số liệu bằng phần mềm WetForm của mạng lưới quan trắc và phân tích mưa axít Đông Á. Chất lượng nước mưa và hiện tượng mưa axít được đánh giá theo các kỹ thuật thống kê Exel và theo phương pháp đã được trình bày trong cuốn: “How to monitor axit rain” do mạng lưới Đông Á cung cấp dựa trên sự tăng quá mức các ion NO3-, SO42- so với NH4+ và Ca2+ sau khi đã loại trừ các nguồn sinh ra từ nước biển. 2.3. THỜI GIAN VÀ ĐỊA ĐIỂM LẤY MẪU Thời gian: Từ tháng 1-12/2019. Địa điểm: Địa điểm lấy mẫu tại trạm quan trắc khí tượng thuộc tỉnh Lào Cai. Hình 2.3. Sơ đồ vị trí khu vực nghiên cứu 31 Hình 2.4. Sơ đồ vị trí lấy mẫu nước mưa tại trạm quan trắc khí tượng Lào Cai 32 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MẪU QC Địa điểm phân tích: tại phòng thí nghiệm của trạm, phòng Hóa Môi trường – Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 1, số 8 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội. Số lượng và thông số phân tích: Các mẫu trắng và mẫu đúp đo các thông số giống như mẫu thực. Mẫu CRM cation đo các thông số Na+, K+, NH4 +, Mg2+ và Ca2+ tại nồng độ 2,0 mg/L. Mẫu CRM anion đo các thông số Cl-, NO2 -, NO