Luận văn Đánh giá ô nhiễm các chất cơ clo mạch ngắn trong nước cấp sinh hoạt tại một số vùng thuộc nội thành Hà Nội

ành giải hấp bởi nhiệt để đưa chất phân tích vào cột tách sắc ký tại đầu injectơ. Vi chiết pha lỏng động (D-LPME): Khác với vi chiết pha lỏng tĩnh, vi chiết pha lỏng động thực hiện khi giọt dung môi liên tục được kéo, đẩy bên trong kim tiêm Hamilton. Như vậy sau mỗi chu kỳ, cân bằng phân bố của chất phân tích vào giọt dung môi sẽ nhanh hơn, do quá trình trộn lẫn của chất trong dung môi diễn ra liên tục. Ưu điểm của kỹ thuật vi chiết pha lỏng động là rút ngắn được thời gian vi chiết đáng kể so với kỹ thuật vi chiết pha lỏng tĩnh [29, 32] Kỹ thuật vi chiết pha rắn thường [15]. Kỹ thuật vi chiết pha rắn (solid -phase microextraction: SPME) lần đầu tiên được đề xuất tại trường đại học Waterloo (Ontrio, Canada), khoảng những năm 1990. Đây là một phương pháp lấy mẫu hiện đại để tách và làm giàu các hợp chất hữu cơ cần phân tích từ pha lỏng hoặc pha khí để đưa vào cột tách và xác định bởi các đetectơ khác nhau. Mô hình cấu tạo của thiết bị SPME được trình bày như trong hình 1.4 Hình 1.4. Mô hình cấu tạo của bơm kim vi chiết pha rắn Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 24 Dụng cụ này bao gồm hai phần: sợi chiết và các bộ phận phụ trợ được bố trí theo kiểu xilanh. Sợi chiết ở đây là một đoạn sợi silica dài khoảng 1 cm, đường kính ngoài cỡ 0,11 mm, được phủ một lớp pha tĩnh polyme kị nước. Sợi chiết được gắn với một cần kim loại, tất cả được đặt trong một ông kim loại bảo vệ. Cần kim loại sau đó được gắn với pittông đặt trong xilanh. Trên thế giới hiện đã có dụng cụ thương mại và sợi phủ pha tĩnh có thể tái sử dụng nhiều lần. 1.6. Tổng quan về nước cấp sinh hoạt và hệ thống cấp nước [11]. 1.6.1. Nước cấp sinh hoạt Nước cấp sinh hoạt là loại nước phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt của con người như ăn uống, tắm rửa, nước cấp cho các khu nhà vệ sinh, Hệ thống cấp nước cho sinh hoạt chiếm phổ biến nhất và chiếm tỷ lệ lớn trong tổng số các hệ thống cấp nước hiện có. Nước dùng trong sinh hoạt phải đảm bảo các tiêu chuẩn về lý học, hóa học và vi sinh theo quyết định 1329/2002/BYT/QĐ của Bộ Y Tế, không chứa các thành phần lý học, hóa học và vi sinh ảnh hưởng đến sức khỏe của con người. 1.6.2. Các loại nguồn nước dùng để cấp nước sinh hoạt Để cung cấp nước sạch, có thể khai thác từ các nguồn nước thiên nhiên (thường gọi nước thô): nước mặt, nước ngầm. Nguồn nước để khai thác cho hệ thống cấp nước phải đảm bảo các tiêu chuẩn quy định về giới hạn các thông số và nồng độ cho phép của các chất. Khi lựa chọn nguồn nước cấp, nên dựa vào tiêu chuẩn TCXD 233 - 1999 do Bộ Xây dựng ban hành để quyết định. - Nước mặt: bao gồm các nguồn nước trong các hồ chứa, sông, suối. Do kết hợp từ các dòng chảy trên bề mặt và thường xuyên tiếp xúc với không khí nên các đặc trưng của nước mặt là: chứa khí hòa tan (đặc biệt là oxy), chứa nhiều chất rắn lơ lửng (riêng nước trong các ao, hồ chứa ít chất rắn lơ lửng và chủ yếu ở dạng keo), có hàm lượng chất hữu cơ cao, có sự hiện diện của nhiều loại tảo, chứa nhiều vi sinh vật. Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 25 - Nước ngầm: được khai thác từ các tầng chứa dưới đất. Chất lượng nước ngầm phụ thuộc vào cấu trúc địa tầng mà nước thấm qua. Nước chảy qua các tầng địa tầng chứa cát hoặc granit thường có tính axit và chứa ít chất khoáng. Khi chảy qua địa tầng chứa đá vôi thì nước thường có độ cứng và độ kiềm hydrocacbonat khá cao. Ngoài ra, các đặc trưng của nước ngầm là: độ đục thấp, nhiệt độ và thành phần hóa học tương đối ổn định, chứa một lượng nhỏ các khoáng hòa tan (sắt, mangan, canxi, magiê, flo ), không có sự hiện diện của vi sinh vật. - Đối với các hệ thống cấp nước cộng đồng, nguồn nước ngầm luôn là nguồn nước được ưa thích. Nguồn nước mặt thường hay bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phụ thuộc vào sự biến động theo mùa. Nguồn nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động của con người, và chất lượng của nó tốt hơn chất lượng nước mặt rất nhiều. Hơn nữa, Việt Nam là quốc gia có nguồn nước ngầm khá phong phú về trữ lượng và tốt về chất lượng. 1.6.3. Hệ thống cấp nước Ở Việt Nam, hệ thống cấp nước đô thị được bắt đầu bằng khoan giếng mạch nông tại Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh vào năm 1894. Hiện nay, hầu hết các khu đô thị đã có hệ thống cấp nước, khai thác cả nước ngầm và nước mặt. Nhiều trạm cấp nước đã áp dụng công nghệ tiên tiến của các nước phát triển như Pháp, Phần Lan, Australia, Những trạm cấp nước cho các thành phố lớn đã áp dụng công nghệ tiên tiến và tự động hóa. - Một hệ thống cấp nước sinh hoạt có thể bao gồm các bộ phận như nêu trong hình 1.5 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 26 Hình 1.5. Mô hình hệ thống cấp nước sinh hoạt Trong đó: 1. Công trình thu nước. 2. Trạm bơm cấp 1: dùng để bơm nước từ công trình thu nước lên các công trình xử lý ( trạm xử lý ). 3. Trạm xử lý: dùng để làm sạch nước theo yêu cầu. Tùy theo từng loại nước, tính chất của nước dùng để cung cấp cho hệ thống mà người ta có những phương pháp xử lý riêng. Thông thường với nguồn khai thác là nước ngầm đòi hỏi công nghệ xử lý đơn giản hơn so với nước mặt. 4. Các bể chứa nước sạch: dùng để chứa nước đã làm sạch, dự trữ nước chữa cháy và điều hòa áp lực giữa xử lý (trạm bơm) và trạm bơm 2. 5. Trạm bơm 2: dùng để bơm nước từ bể chứa nước sạch lên đài hoặc vào mạng phân phối cung cấp cho các đối tượng sử dụng. 6. Đài nước: dùng để dự trữ nước, điều hòa áp lực cho mạng giữa các giờ dùng nước khác nhau . 7. Các đường ống chuyển tải: dùng để vận chuyển nước từ trạm bơm cấp 2 đến điểm đầu tiên của mạng lưới phân phối nước. 8. Mạng lưới phân phối nước: dùng để vận chuyển và phân phối nước trực tiếp đến các đối tượng phân phối nước. 1.6.4. Quy trình xử lý nước trong hệ thống Có rất nhiều phương pháp để xử lý nước trong hệ thống cấp nước sinh hoạt, tùy thuộc vào nhiều yếu tố như: đặc điểm nguồn nước, nhu cầu sử dụng, Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 27 điều kiện tự nhiên và xã hội mà người ta đưa ra các phương pháp xử lý cho phù hợp. Tuy nhiên có một số quá trình cơ bản trình bày trong bảng 12.[11]. Một sơ đồ công nghệ thường dùng trong khai thác và xử lý nước ngầm để cung cấp nước sinh hoạt được nêu ở hình 1.6. Hình 1.6. Hệ thống xử lý và cấp nước sinh hoạt từ nước ngầm Trong đó: 1. Trạm bơm 2. Tháp làm thoáng cưỡng bức 3. Bể lắng tiếp xúc 4. Bể lọc nhanh 5. Thùng chứa clo 6. Bể chứa nước sạch; 7. Quạt gió 8. Bơm Bảng 1.2. Một số quá trình cơ bản trong xử lý nước cấp sinh hoạt [11] Quá trình xử lý Mục đích Làm thoáng - Lấy oxy từ không khí để oxy hóa sắt và mangan hóa trị (II) hòa tan trong nước. - Khử khí CO2 , tăng pH của nước để đẩy nhanh quá trình oxy hóa và thủy phân sắt và mangan trong dây chuyền. - Làm giàu oxy trong nước để tăng thế oxy hóa khử của nước, khử các chất bẩn ở dạng khí hòa tan trong nước. Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 28 Clo hóa sơ bộ - Oxy hóa sắt và mangan hòa tan ở dạng các phức chất hữu cơ. - Loại trừ rong rêu tảo phát triển nhanh trên các bể trộn tạo bông cặn và bể lắng, bể lọc. - Trung hòa lượng amoniac dư, diệt các vi khuẩn tiết chất nhầy trên bề mặt các lớp lọc. Quá trình khuấy trộn hóa chất - Phân tán nhanh, đều phèn và các hóa chất khác vào nước cần xử lý. Quá trình keo tụ và phản ứng tạo bông cặn - Tạo điều kiện và thực hiện quá trình dính kết các hạt cặn keo phân tán thành bông cặn có khả năng lắng và lọc với tốc độ kinh tế cho phép. Quá trình lắng - Loại trừ ra khỏi nước các hạt cặn và bông cặn có khả năng lắng, làm giảm lượng vi trùng và vi khuẩn. Quá trình lọc - Loại trừ các hạt cặn nhỏ không lắng được trong bể lắng nhưng có khả năng dính kết lên bề mặt hạt lọc. Hấp thụ và hấp phụ bằng than hoạt tính - Khử màu, mùi, vị của nước sau khi dùng phương pháp xử lý truyền thống không đạt yêu cầu. Flo hóa nước - Nâng cao hàm lượng flo trong nước từ 0,6 - 0,9 mg để bảo vệ men răng và xương cho người dùng nước. Khử trùng nước - Diệt vi khuẩn và vi trùng còn lại trong nước sau bể lọc. Ổn định nước - Khử tính xâm thực và tạo ra màng bảo vệ cách ly không cho nước tiếp xúc trực tiếp với vật liệu mặt trong thành ống dẫn để bảo vệ ống và phụ tùng trên ống. Làm mềm nước - Khử ra khỏi nước các ion Ca2+, Mg2+ đến nồng độ yêu cầu. Khử muối - Khử ra khỏi nước các anion và cation trong các muối hòa tan. Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 29 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất - Dung môi: n-Hexan, Axeton, Toluen loại tinh khiết dùng cho sắc kí của các hãng Merck (Đức). - Các hóa chất: Muối NaCl tinh khiết, được nung ở nhiệt độ 3000C trong thời gian 3 giờ để loại bỏ các chất cơ clo hấp phụ, sau đó để nguội, bảo quản trong lọ thủy tinh đậy kín. - Các chất chuẩn: Diclometan (CH2Cl4); Triclometan (CHCl3); Tricloetylen (C2HCl3); Tetracloetylen (C2Cl4) loại tinh khiết dung cho sắc kí của hãng Merck (Đức). - Khí N2 có độ tinh khiết 99,999%. 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ - Thiết bị: sắc kí khí GC HP-5890 của Mỹ với đetectơ cộng kết điện tử (ECD), cột mao quản DB5 chiều dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm, độ dầy lớp pha tĩnh 0,25µm. - - Bình nhựa lấy mẫu (nhựa polyetylen) có dung tích 500 mL. - Tủ sấy. - Cân điện tử với độ chính xác ± 0,0001g (Nhật). - Lọ thủy tinh dung tích 26mL, có nút silicon và nắp nhôm. - Các pipet 1mL, 5mL, 10mL. Cốc thủy tinh dung tích 100 mL. - Kim Hamilton loại: 5, 10, 100 μL. - Bộ điều nhiệt được điều khiển theo từng nấc nhiệt độ. Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 30 - Tất cả các dụng cụ thủy tinh sử dụng trong các thí nghiệm đều được làm sạch bằng cách ngâm trong dung dịch rửa (H2SO4 đặc + K2Cr2O7) khoảng 24 giờ. Sau đó tráng lại bằng nước cất hai lần và axeton, sấy dụng cụ đã rửa ở nhiệt độ 1500C trong 1 giờ trước khi sử dụng. - Toàn bộ lọ và thiết bị dùng cho kỹ thuật không gian hơi được mô tả ở hình 2.1. Hình 2.1. Bộ dụng cụ dùng cho kỹ thuật không gian hơi Trong đó: 1. Nút nhôm 5. Dụng cụ dập nắp nhôm 2. Nút silicon 6. Kìm mở nắp nhôm 3. Lọ thủy tinh 7. Hộp để dụng cụ 4. Nút cao su 2.3. Phương pháp nghiên cứu Quy trình xác định các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi bao gồm nhiều bước: lấy mẫu, bảo quản mẫu, chuẩn bị mẫu, tách chất, xác định trên máy và cuối cùng là báo cáo kết quả. 2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 31 Dựa vào mục đích của quá trình xác định chất để chọn phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản đảm bảo mẫu là đại diện. Lưu lượng và đặc tính của nước cấp sinh hoạt ít biến động theo thời gian, nên việc lấy mẫu nước cấp sinh hoạt trong trường hợp chất ô nhiễm phân phối tương đối đồng đều trong nước tiến hành như sau: dùng chai sạch (chai nhựa hoặc thủy tinh) để đựng mẫu, lấy mẫu. + Dụng cụ chứa mẫu. Mẫu nước được đựng vào các bình nhựa polyetylen có dung tích 500 mL. Các bình chứa mẫu phải đảm bảo các yêu cầu sau: - Không được là nguyên nhân gây nhiễm bẩn mẫu; - Không hấp phụ các chất cần xác định; - Không phản ứng với các chất trong mẫu; + Kỹ thuật lấy mẫu. Mẫu nước được lấy từ vòi nước của các hộ dân. Trước khi lấy, phải cho nước chảy tự do trong khoảng từ 2-3 phút cho đến khi đạt trạng thái ổn định. Sau khi van nước đã mở, nếu nước có nhiều cặn lắng cần phải xả nước cho đến khi hết cặn. Khi lấy mẫu, nạp mẫu đầy bình chứa và đậy nút sao cho không có bọt khí, đậy kín nắp chai để loại trừ sự thoát khí từ mẫu. Các mẫu thu được cho vào hộp bảo ôn chứa nước đá lạnh, mẫu được đưa về phòng thí nghiệm bảo quản ở nhiệt độ 40C và được phân tích trong vòng 2-3 ngày. Các điểm lấy mẫu được liệt kê trong bảng 2.1. 2.3.2. Phương pháp tách chất bằng kỹ thuật không gian hơi Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong nước được định tính và định lượng bằng thiết bị phân tích sắc kí khí hoặc sắc kí khí khối phổ. Điểm khác nhau giữa các phương pháp phân tích VOCs là kỹ thuật tách những hợp chất này ra khỏi nước. Có nhiều kỹ thuật được sử dụng để tách chiết các VOCs khỏi mẫu nước như: kỹ thuật chiết lỏng - lỏng; các kỹ thuật dựa trên nguyên tắc phân bố VOCs Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 32 giữa 2 pha lỏng - hơi, bao gồm các kỹ thuật: sục khí và bẫy chất, sục khí tuần hoàn và không gian hơi [1]. Trong luận văn lựa chọn kỹ thuật không gian hơi để tách các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi ra khỏi mẫu nước. Kỹ thuật không gian hơi (Headspace technique - HS) được sử dụng để tách chất trong các mẫu ở thể rắn hoặc thể lỏng. Kỹ thuật này dựa trên cơ sở cân bằng phân bố các chất hữu cơ cần phân tích giữa pha lỏng và pha hơi. Nồng độ các chất cần phân tích trong pha lỏng được xác định bằng cách đo nồng độ của chúng trong pha hơi nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động học với mẫu lỏng trong một lọ đựng mẫu kín hình 2.2. Bằng một số giải pháp như: tăng nhiệt độ, sử dụng bão hòa muối vô cơ và khuấy làm thay hằng số phân bố Henry của chất tan giữa pha khí và pha lỏng (ở đây pha lỏng là nước), chuyển chất từ pha lỏng lên pha hơi nhiều hơn trong một lọ đựng mẫu kín. Sau một thời gian đạt được cân bằng giữa hai pha, lấy phần hơi phía trên pha lỏng, bơm phần hơi này vào thiết bị sắc ký khí để phân tích định tính và định lượng các chất có trong mẫu lỏng. Thiết bị sử dụng trong kỹ thuật này được nêu ở hình 2.2. Hình 2.2. Thiết bị lấy mẫu không gian hơi Tính toán nồng độ chất phân tích: Giả sử trong lọ đựng mẫu chứa thể tích pha lỏng là VL có nồng độ ban đầu của chất cần phân tích là C0L, thể tích pha Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 33 hơi là VG . Tại nhiệt độ T xác định, trong lọ mẫu diễn ra cân bằng nhiệt động học giữa hai pha, nồng độ của chất cần phân tích trong pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng tương ứng là CL và CG. Như vậy, phương trình bảo toàn khối lượng biểu diễn cân bằng chất có trong lọ mẫu có thể viết dưới dạng: C0L.VL= CG.VG + CL.VL [2.1] Các ưu điểm cơ bản của kỹ thuật không gian hơi: Kỹ thuật xử lý mẫu đơn giản, không đòi hỏi thêm thiết bị, dung môi, tốn ít thời gian. Đây là kỹ thuật rất hữu ích đối với phân tích các VOCs. Có thể sử dụng với nhiều loại nền mẫu khác nhau, ví dụ: phân tích vết cồn trong máu, phân tích vết monome trong polime, các chất dễ bay hơi trong đất. Mẫu lấy ra ở thể khí, không sử dụng dung môi nên tránh được việc nhiễm bẩn bộ phận injectơ của máy sắc ký khí, giảm nhiễu nền (do các tạp chất trong dung môi), tiết kiệm thời gian phân tích sắc ký do các chất có nhiệt độ sôi cao không xuất hiện. Tuy nhiên kỹ thuật này có một số nhược điểm: giới hạn phát hiện thường kém hơn, nhất là đối với những hợp chất có nhiệt độ sôi cao. Nền mẫu có ảnh hưởng đến khả năng bay hơi của các cấu tử. Các bước thực hiện kỹ thuật không gian hơi được tiến hành như sau: [4]  Lấy 10 mL mẫu nước từ bình đựng mẫu cho vào lọ xử lý mẫu có thể tích 26 mL, tiếp theo cho cẩn thận vào mẫu 3g NaCl.  Đóng kín lọ xử lý mẫu bằng nút silicon, giữ nút silicon bằng nắp nhôm nhờ dụng cụ dập nắp chuyên dụng, lắc nhẹ cho muối tan hết.  Lọ xử lý mẫu được đặt trong bể điều nhiệt, duy trì nhiệt độ lọ xử lý mẫu ở 600C trong thời gian nhất định.  Sau một thời gian xác định, dùng xy lanh đâm xuyên qua phần nút silicon tới sát bề mặt mẫu nước để hút một thể tích khí nhất định ở Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 34 không gian hơi trong lọ. Lượng mẫu này được bơm trực tiếp vào thiết bị sắc ký khí đetectơ ECD để định tính và định lượng các VOCs . 2.3.3. Phương pháp sắc ký khí đetectơ cộng kết diện tử GC/ECD. Sắc ký khí với đetectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) là một phương pháp phân tích có độ nhạy cao và rất thích hợp cho việc định tính và định lượng các hợp chất cơ clo dễ bay hơi. Sắc ký khí là một phương pháp tách hóa lý nhờ sự phân bố khác nhau của các cấu tử cần phân tách giữa 2 pha: pha tĩnh với diện tích bề mặt rộng và pha động ( khí ) dịch chuyển dọc theo pha tĩnh. Sắc ký khí tách chất dựa vào sự phân bố của các chất giữa hai pha khác nhau là pha tĩnh và pha động dịch chuyển tương đối trên pha tĩnh đó. Hai bộ phận quan trọng nhất của thiết bị sắc ký khí là hệ thống cột tách và đetectơ. Nhờ có khí mang mẫu từ buồng bay hơi được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt. Quá trình sắc ký xảy ra trong cột tách. Chất lần lượt rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau đi vào đetecơ. Đetectơ chuyển định lượng chất thành tín hiệu điện. Trên sắc đồ nhận được tín hiệu ứng với lượng chất được tách ra từ cột gọi là pic. Thời gian xuất hiện pic là đại lượng định tính cho từng chất cần xác định. Còn diện tích pic là thước đo định lượng cho từng chất có trong hỗn hợp chất cần nghiên cứu [17]. Đetectơ của một máy sắc ký là bộ phận phát hiện các cấu tử sau khi được tách ra khỏi cột. Nguyên tắc hoạt động chung nhất của các loại đetectơ là chuyển hóa đại lượng không điện (là nồng độ các chất) thành các đại lượng điện [1]. Các đetectơ hay được sử dụng trong sắc ký khí là: đetectơ ion hóa ngọn lửa (FID), đetectơ cộng kết điện tử (ECD), đetectơ khối phổ (MS), đetectơ quang hóa ngọn lửa (FPD). Trong luận văn nghiên cứu sử dụng đetectơ ECD, vì đetectơ ECD chuyên dụng để xác định các hợp chất cơ clo, độ nhạy cao, đạt tới 10-12g [2, 3, 4]. Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 35 2.4. Các phương pháp xử lý số liệu 2.4.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 2.4.1.1. giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị phân tích + Giới hạn phát hiện (LOD) của thiết bị phân tích là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích có ý nghĩa định tính khác với tín hiệu của mẫu trắng hoặc tín hiệu nền [16]. Có thể hiểu rằng, LOD của thiết bị phân tích là hàm lượng nhỏ nhất của một chất phân tích có thể phát hiện bởi thiết bị phân tích đã lựa chọn. Việc xác định giá trị LOD đã được thực hiện bằng cách lấy 10µl hỗn hợp chuẩn C2 pha loãng 10 lần, sau đó tiến hành pha loãng cho tới khi thu được chiều cao píc của chất phân tích cao gấp 3 lần tín hiệu nhiễu đường nền. Hình 2.3. Xác định LOD dựa trên sắc đồ của thiết bị phân tích Trong đó: - S là chiều cao tín hiệu; - N là nhiễu đường nền Từ hình 2.3, LOD của thiết bị phân tích được xác định theo công thức sau: LOD = 3. Cmin S/N (2.2) Trong đó: S/N≥ 3 N S Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 36  Cmin là nồng độ chất nhỏ nhất cho tín hiệu pic cao gấp 3 lần nhiễu đường nền. + Giới hạn định lượng (LOQ) của thiết bị phân tích là nồng độ thấp nhất mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích có ý nghĩa định lượng khác với tín hiệu của mẫu trắng hoặc tín hiệu nền [16]. Như vậy, LOQ của thiết bị phân tích là hàm lượng nhỏ nhất của một chất phân tích có thể định lượng bởi thiết bị phân tích đã lựa chọn. Theo lí thuyết thống kê trong hóa phân tích thì LOQ được tính theo công thức: LOQ = 3,33 LOD (2.3) 2.4.1.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích. Việc xác định LODM và LOQM của phương pháp phân tích được xác định trên các mẫu thực tế bao gồm toàn bộ quá trình chuẩn bị mẫu và thiết bị phân tích. Và được xác định dựa vào các công thức sau: LODM = 3. CminS/N . Vm (2.4) LOQM = 10 . CminS/N . Vm (2.5) hoặc LOQM = 3,33 . LODM (2.6) Trong đó: V (mL) là thể tích định mức cuối cùng của mẫu trắng. m (g) là khối lượng mẫu. Cmin là nồng độ nhỏ nhất của chất chuẩn cho vào mẫu trắng. LODM là giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích. LOQM là giới hạn định lượng của phương pháp phân tích. Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 37  Giới hạn phát hiện (LODM) của phương pháp phân tích là hàm lượng nhỏ nhất của một chất phân tích có thể phát hiện bởi qui trình chuẩn bị mẫu và thiết bị phân tích.  Giới hạn định lượng (LOQM) của phương pháp phân tích là hàm lượng nhỏ nhất của một chất phân tích có thể định lượng bởi qui trình chuẩn bị mẫu và thiết bị phân tích. Các bước thực hiện: - Mẫu trắng là mẫu không chứa 4 chất nghiên cứu. - Thêm 4 chất chuẩn đã lựa chọn để nghiên cứu vào mẫu trắng sao cho hàm lượng của các chất này có trong mẫu là khá nhỏ, trong khoảng từ 10.10-9 đến 30.10-9 mg/L. - Xử lý mẫu và thực hiện phân tích các chất trên thiết bị phân tích theo các điều kiện đã lựa chọn. - Trên cơ sở kết quả phân tích nhận được tìm ra dung dịch mẫu có nồng độ chuẩn tối thiểu biết trước Cmin cho tín hiệu đáp ứng giá trị S/N = 3. 2.4.2. Độ chính xác của phương pháp phân tích Độ chính xác của phương pháp phân tích được đánh giá qua độ đúng và độ chụm. Độ chụm là mức độ gần nhau của các giá trị riêng lẻ của các phép đo lặp lại. Độ đúng là mức độ gần nhau của giá trị phân tích với giá trị thực. Độ đúng được biểu diễn dưới dạng sai số tuyệt đối hoặc sai số tương đối. Sai số tương đối của phương pháp phân tích được tính theo công thức: %100%    t ti S SS X (2.7) n X X n i i tb   1 % % (2.8) Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 38 Trong đó: %Xtb : Phần trăm sai số tương đối. Si : giá trị diện tích pic đo được. St : giá trị diện tích pic tìm được theo đường chuẩn. n : số lần đo. 2.4.3. Độ lặp lại và độ thu hồi của phương pháp phân tích Một phương pháp phân tích tốt phải có độ lặp lại và hệ số thu hồi cao. Để xác định hai yếu tố trên, tiến hành khảo sát trên nền mẫu thực. Sử dụng mẫu trắng, thêm chuẩn tại các mức nồng độ khác nhau. Sử dụng kỹ thuật không gian hơi và phương pháp GC/ECD để tiến hành xác định 4 chất trong các mẫu lặp lại 3 lần. Độ lặp lại của phương pháp phân tích được xác định theo các đại lượng S2 và CV. 2S 1 )( 2   n SS tbi (2.9) 100 tbS SCV (2.10) Trong đó: Stb : Diện tích pic trung bình. n : số lần đo. S : độ lệch chuẩn. CV : hệ số biến động của phép đo. Độ thu hồi của phương pháp phân tích được xác định theo công thức sau : (%)100 1 2  C CR (2.11) Trong đó: C1: nồng độ chất đã biết trước nồng độ C2: nồng độ chất tính từ đường chuẩn R: độ thu hồi của phương pháp phân tích (%) Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học 39 2.5. Lấy mẫu nghiên cứu. Các mẫu nước lấy để xác định ô nhiễm các chất cơ clo mạch ngắn là nước cấp sinh hoạt lấy ở một số vùng thuộc nội thành Thành phố Hà Nội. Đơn vị chịu trách nhiệm cung cấp nước cho Hà Nội là Công ty trách nhiệm hữu hạn một thành viên nước sạch Hà Nội. Hiện nay, Công ty đã thực hiện cấp nước cho 525.000 khách hàng (tương đương với 2,5 triệu dân) trên địa bàn 9 quận nội thành và một số xã của 5 huyện: Từ Liêm, Thanh Trì, Gia Lâm, Đông Anh, Sóc Sơn. Theo bản đồ cấp nước của thành phố hình 2.4, tại mỗi quận do một Xí nghiệp kinh doanh nước sạch quản lý, trong đó có các nhà máy cấp nước cho cả khu vực, và ở những khu dân cư có các trạm cấp nước nhỏ cho các phường. Ngoài ra từ năm 2008 Hà Nội có thêm Công ty cổ phần Đầu tư xây dựng và Kinh doanh nước sạch (VIWACO) của VINACONEX lấy nước trực tiếp từ Nhà máy nước Sông Đà thuộc công ty này, có công suất thiết kế là 300 nghìn m3/ngày đêm đã tham gia vào hoạt động cung cấp nước sạch cho Hà Nội. Tháng 6/2011, VIWACO hoàn thành việc cấp nước cho toàn bộ phường Định Công và đến cuối năm 2011 cấp nước cho phường Đại Kim, phường Thịnh Liệt. Đến hết năm 2011, VIWACO cấp nước cho khoảng 75 nghìn hộ dân khu vực tây nam Hà Nội với công suất 150 nghìn m3/ngày đêm (đạt 50% công suất nhà máy). Từ năm 2012 - 2015, VIWACO tiếp tục đầu tư, hoàn thành việc cấp nước cho huyện Thanh Trì, huyện Từ Liêm với khối lượng nước cấp cho khu vực tây nam Hà Nội đạt 250 - 260 nghìn m3/ngày đêm (tương đương với hơn 86% công suất). Từ các dữ liệu trên, luận văn chọn ra 4 quận gồm các quận: Hai Bà Trưng, Thanh Xuân, Đống Đa, Cầu Giấy. Tại mỗi quận chọn 4 phường làm địa điểm lấy mẫu và mỗi phường chúng tôi sẽ lấy 4 mẫu nước trực tiếp từ đường ống không qua bể chứa tại hộ nhà dân. Như vậy số mẫu đã lấy nghiên cứu là 64 mẫu. Dưới đây là bản đồ hệ thống cấp nước của Công ty TNHH một thành viên nước sạch Hà Nội cung cấp nước cho khu vực nội thành Thành phố Hà Nội. Hình 2.4. Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Ngô Thị Minh Tân – 2