Luận văn Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của Tio2 trên bentonite

u hậu trong công nghiệp sản xuất ô tô [37],... 1.1.1. Đặc tính cấu trúc của TiO2 [14, 15] 1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2 Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình chủ yếu là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) [14]. Cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình này đƣợc đƣa ra ở hình 1.1. Theo [15], cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh. Một số đặc tính cấu trúc quan trọng của hai dạng thù hình anatase và rutile đƣợc trình bày trong bảng 1.1. Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 [14] Bảng 1. 1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện Thông số mạng A (Å) 4.58 3.78 C (Å) 2.95 9.49 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Nhiệt độ nóng chảy 1830  1850OC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile 1.1.1.2. Cấu trúc bề mặt của TiO2 Cấu trúc bề mặt hoàn thiện của anatase và rutile đƣợc minh họa trên Hình 1.2 A, B. Trong mọi quá trình dị thể, bề mặt tiếp xúc pha có vai trò quan trọng, nó là nơi hấp phụ các chất phản ứng và xảy ra các quá trình bề mặt khác. Khi vật liệu có kích thƣớc tinh thể càng nhỏ thì tỉ lệ phân tử trên bề mặt càng cao và các quá trình bề mặt diễn ra càng mạnh [14]. Đối với QXT TiO2 kích thƣớc nanomet, bề mặt của nó còn là nơi hấp thụ năng lƣợng ánh sáng và diễn ra quá trình tái hợp e-, h+. Vì vậy, diện tích, cấu trúc và khuyết tật bề mặt là các yếu tố có ảnh hƣởng quan trọng đến tính chất của sản phẩm. Hình 1. 2. Cấu trúc bề mặt của TiO2 [17] A. Anatase (101); B. Rutile (110); C. Mặt (101) khuyết oxy (K); D, E. Hai cầu OH trên mặt (101) khuyết oxy. (Ti : quả cầu màu xám, O: quả cầu màu đỏ) C D E (K) A B Có ít nhất 4 loại khuyết tật bề mặt: phối trí thấp, tạp chất, cặp lỗ khuyết và trống bề mặt [13]. Chúng có thể trở thành tâm bắt các điện tích, kéo dài thời gian sống của e-, h+ và làm tăng hiệu quả QXT, hoặc là tâm tái hợp, làm giảm hiệu quả quang xúc tác của TiO2. Chúng có thể đóng vai trò nhƣ các mầm, làm tăng tốc độ phát triển tinh thể và ảnh hƣởng tới tốc độ chuyển pha [14, 25]. Khuyết tật bề mặt phụ thuộc vào phƣơng pháp tổng hợp, sự có mặt của các chất biến tính và điều kiện điều chế [14]. Một vài dạng khuyết tật bề mặt phổ biến của TiO2 đƣợc minh họa trên Hình 1.2 [17]. 1.1.1.3. Cấu trúc điện tử của TiO2 Tính chất quang điện hóa của TiO2 phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc điện tử của nó. Giản đồ MO của anatase TiO2 tinh khiết đƣợc mô tả trong Hình 1.3 [15]. Đặc trƣng có thể nhận ra trên Hình 1.3 là các trạng thái không liên kết nằm gần vùng cấm: obitan không liên kết Opπ của oxi nằm ở đỉnh vùng hóa trị, obitan không liên kết dxy của titan nằm ở đáy vùng dẫn. Tám điện tử đã điền đầy vào 4 trạng thái năng lƣợng trên vùng hóa trị, còn vùng dẫn hoàn toàn trống. Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm có năng lƣợng khoảng 3,30 eV đối với anatase và 3,10 eV đối với rutile [15]. Vì vậy, theo vật lý chất rắn, TiO2 là một bán dẫn điển hình. Hình 1. 3. Giản đồ MO của TiO2 anatase [15] a. Các mức AO của titan và oxi; b. Sự tách mức trong trường tinh thể; c. MO của TiO2 dạng Anatase. E 1.1.2. Tính chất của TiO2 1.1.2.1. Tính chất quang xúc tác của TiO2 [2] Khi chiếu các photon với năng lƣợng bằng hoặc cao hơn Ebg ( 387 5 , nm ) đến bề mặt TiO2, chúng sẽ gây ra sự kích thích điện tử. Kết quả là, các điện tử linh động (e-) sẽ đƣợc tạo ra trong vùng dẫn ở mức năng lƣợng cao hơn, đồng thời tạo thành các lỗ trống dƣơng (h+) trong vùng hóa trị ở mức năng lƣợng thấp của TiO2 theo phƣơng trình: h 3,2eV 2 TiO e h   (1.1) Tuy nhiên, các electron và lỗ trống quang sinh có xu hƣớng tái kết hợp kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng: e h   nhiệt và/hoặc ánh sáng (1.2) Khi xuất hiện các lỗ trống quang sinh mang điện tích dƣơng, các lỗ trống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt các hạt TiO2, nếu chúng không bị tái kết hợp và môi trƣờng là nƣớc sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH trên bề mặt này theo các phƣơng trình: 2 h H O *OH H    (1.3) h OH *OH   (1.4) Tƣơng tự, khi xuất hiện các electron quang sinh trên vùng dẫn, những electron này cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác TiO2. Nếu chúng không bị tái kết hợp và có mặt O2 hấp phụ trên bề mặt TiO2, sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxit (*O2 -) trên bề mặt này và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với H2O để tạo gốc hydroxyl *OH theo các phản ứng nhƣ sau: 2 2 e O *O   (1.5) 2 2 2 2 2 2*O 2H O H O 2OH O     (1.6) 2 2 H O e *OH OH    (1.7) Ion OH - lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh h+ trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc *OH theo phƣơng trình (1.4). Gốc hydroxyl là tác nhân oxi hóa mạnh, nó có thể tấn công các hợp chất hữu cơ độc hại (R) tại hoặc gần bề mặt TiO2 và phân hủy chúng thành các hợp chất ít độc hại hơn (ví dụ CO2, H2O...). Sự phân hủy này có thể giải thích thông qua hai phản ứng nhƣ sau: - Phản ứng oxi hóa: h + + R  Các hợp chất trung gian  CO2 + H2O (1.8) - Phản ứng khử: *OH + R  Các hợp chất trung gian  CO2 + H2O (1.9) Cơ chế chung về QXT trên vật liệu nano TiO2 nhƣ đƣợc mô tả ở hình 1.4. Hình 1. 4. Sơ đồ minh họa nguyên tắc của quá trình quang xúc tác trên TiO2 [2] 1.1.2.2. Tính chất chuyển pha của TiO2 Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450 oC. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610730oC [15]. Với axit metatitanic thu đƣợc khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500oC). Trong khi đó, với axit metatitanic đã đƣợc điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850900oC. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dƣới dạng hấp phụ [15]. Ngoài ion SO4 2- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lƣợng nhỏ tạp chất SiO2, cũng nhƣ khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh. Theo [15], năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng lƣợng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Sự có mặt của pha brookite có ảnh hƣởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile [15]: khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900oC. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu TiO2 [6] Tính chất quang của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang điện, quang xúc tác và siêu ƣa nƣớc (Hình 1.5). Hiệu ứng quang điện xảy ra khi TiO2 hấp thụ ánh sáng có năng lƣợng hν ≥ Ebg của nó, electron bị kích thích từ vùng hóa trị vƣợt lên vùng dẫn, chạy qua mạch ngoài và tạo nên dòng điện. Hiệu ứng siêu ƣa nƣớc của TiO2 đƣợc phát hiện năm 1998 bởi Wang và các cộng sự. Ngay sau đó, nó mang lại các ứng dụng tuyệt vời khi chế tạo vật liệu tự làm sạch và kính chống mờ. Hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 đã đƣa đến những ứng dụng rộng lớn và rất quan trọng nhƣ phân hủy các chất ô nhiễm làm sạch môi trƣờng, quang phân tách nƣớc tạo H2, O2, diệt khuẩn, Hình 1.5. Tính chất quang của TiO2 và một số ứng dụng chủ yếu [6] 1.1.4. Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính Đây là một trong những vấn đề quan trọng nhất trong việc tìm cách nâng cao hiệu quả quá trình QXT của TiO2. Sự biến tính TiO2 là một hƣớng tiếp cận chủ yếu trong kỹ thuật năng lƣợng vùng cấm nhằm thay đổi độ nhạy quang học của các chất QXT bán dẫn. Mục tiêu chính của biến tính là thu hẹp năng lƣợng vùng cấm, dẫn đến hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy hơn, trong khi đó vẫn duy trì tính toàn vẹn cấu trúc tinh thể của chất QXT và chỉ thay đổi cấu trúc điện tử của chúng bằng cách biến tính [15]. Theo nhiều công trình nghiên cứu, để biến tính TiO2 ngƣời ta có thể tiến hành: nhạy quang bề mặt TiO2 với một số hợp chất hữu cơ mang màu [9, 11], biến tính TiO2 bởi các ion kim loại chuyển tiếp [36, 32], biến tính với các ion đất hiếm [16], ion kim loại quý [41], biến tính với các á kim [42], biến tính với các anion phi kim [10]. Kết quả thu đƣợc từ những nghiên cứu này cho thấy, việc pha tạp các ion vào cấu trúc mạng tinh thể TiO2 có thể cải thiện hơn nữa hoạt tính QXT của nó. Việc biến tính TiO2 bởi các ion phi kim, đặc biệt là N thƣờng cho sản phẩm TiO2 có hoạt tính QXT cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. TiO2 + Ánh sáng Tổng hợp hữu cơ Quang điện Quang xúc tác Siêu ƣa nƣớc Phản ứng đặc biệt Phân huỷ chất ô nhiễm Cố định nitơ Khử CO2 thành chất hữu cơ Phân tách nƣớc Oxi hoá chất hữu cơ Diệt khuẩn và vi sinh vật Loại bỏ các chất độc vô cơ Hình 1. 5. Tính chất quang của TiO2 và một số ứng dụng chủ yếu [6] 1.1.5. Vật liệu TiO2 đƣợc biến tính nitơ Trong số các vật liệu TiO2 đƣợc pha tạp bởi các nguyên tố phi kim, vật liệu N/TiO2 đƣợc nghiên cứu sớm và rộng rãi nhất do hiệu quả hoạt động quang xúc tác cao của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Để điều chế vật liệu TiO2 pha tạp N có thể tiến hành bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol-gel [33-20], thủy nhiệt [21-46], thủy phân [37-28], tẩm ion [15],... Đồng thời, để điều chế vật liệu N-TiO2 có thể sử dụng nguồn N từ các chất đầu khác nhau nhƣ: NH4Cl, C6H15N và dung dịch NH3 [36-44]; etylamin [32-26]; urê [21-46]... Sản phẩm N-TiO2 tạo thành cũng rất đa dạng nhƣ: dạng hạt, dạng màng mỏng, dạng mesopo, dạng nano tấm... Nhìn chung, các công trình nghiên cứu đều cho thấy việc pha tạp N trong mạng tinh thể TiO2 có thể giúp thu hẹp năng lƣợng vùng cấm và nâng cao hoạt tính QXT của TiO2. Tuy nhiên, còn nhiều vấn đề giữa các công trình nghiên cứu vẫn chƣa đƣợc thống nhất nhƣ: tỷ lệ thành phần N/Ti, vai trò ức chế hoặc xúc tiến sự tăng trƣởng kích thƣớc hạt của N, mối tƣơng quan giữa độ hấp thụ quang UV-Vis và hoạt tính QXT... H. L. Qin và cộng sự [20] đã điều chế bột N-TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel với chất đầu là Ti(O-Bu)4 và nguồn nitơ từ (NH4)2CO3. Các kết quả phân tích cho thấy, tất cả các mẫu TiO2 ở dạng đơn pha anatase, kích thƣớc tinh thể tăng khi tỉ lệ N/TiO2 tăng, và việc pha tạp nitơ giúp tăng cƣờng khả năng hấp thụ quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Mẫu N-TiO2 với tỉ lệ N/Ti là 20% mol nung ở 400 oC có hoạt tính QXT cao nhất trong việc phân hủy quang metyl da cam và 2-mecaptobenzothiazon trong dung dịch nƣớc dƣới ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên, cũng bằng phƣơng pháp sol-gel với chất đầu là Ti(O-Bu)4 nhƣng với nguồn nitơ từ dung dịch NH3, H. L. Qin nhận thấy mẫu có hoạt tính QXT cao nhất ứng với mẫu có tỷ lệ N/Ti là 4% mol, nung ở 400oC [34-19]. Đồng thời, H. L. Qin cũng nhận thấy việc tham gia của N vào mạng tinh thể TiO2 đã thể hiện vai trò xúc tiến sự tăng trƣởng các hạt tinh thể. Trái lại, tác dụng kìm hãm sự phát triển tinh thể TiO2 khi đƣợc pha tạp N bằng phƣơng pháp sol- gel lại đƣợc tìm thấy ở các công trình [44, 26]. Y. Yin đã điều chế bột nano N-TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel từ nguồn titan là Ti(OC2H5)4 và các nguồn N khác nhau: NH4Cl, C6H15N và dung dịch NH3. Kết quả cho thấy, tất cả các mẫu bột N-TiO2 đều có kích thƣớc hạt trung bình nhỏ hơn so với mẫu TiO2 không biến tính [44]. Kết quả khác nhau trên chúng tôi nghĩ rằng do cách thức tiến hành điều chế, việc sử dụng nguồn titan và N ban đầu khác nhau. Mục đích chủ yếu của quá trình pha tạp vào cấu trúc mạng tinh thể TiO2 là tạo ra những khuyết tật có lợi, giúp chuyển dịch khả năng hấp thụ quang về vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên, ảnh hƣởng của giá trị năng lƣợng vùng cấm Ebg đến hiệu suất phân hủy quang còn nhiều ý kiến khác nhau. Một số tác giả cho rằng, phổ hấp thụ UV-Vis chuyển dịch càng nhiều về phía sóng dài, Ebg mà nhỏ thì hiệu quả QXT sẽ cao. Tuy nhiên, A.R. Gandhe và các đồng nghiệp đã điều chế vật liệu N-TiO2 từ HNO3, TiCl3, axit oxalic và urê. Kết quả cho thấy, mẫu có Ebg thấp hơn (2,22 eV) lại có hoạt tính QXT thấp hơn mẫu có Ebg cao hơn (2,8 eV) trong điều kiện điều chế tƣơng tự [44-8]. Trong nghiên cứu mới đây về kim loại biến tính TiO2, J. Choi và các cộng sự cũng cho rằng, không có sự tƣơng thích hoàn toàn giữa phổ UV-Vis với hiệu suất phân hủy MB [23]. Nhiều công trình nghiên cứu đối với nitơ biến tính TiO2 cũng cho thấy, hiệu suất QXT không hoàn toàn phụ thuộc vào giá trị Ebg của vật liệu [40]. Đây là vấn đề quan trọng đối với vật liệu QXT, nguyên nhân chủ yếu của nó đƣợc cho là do hiện tƣợng tái hợp giữa electron va lỗ trống quang sinh. Do vậy, việc đánh giá đúng bản chất về ảnh hƣởng giữa khả năng khả năng hấp thụ quang UV-VIS đến hoạt tính QXT trong một phƣơng pháp điều chế cụ thể sẽ góp phần làm rõ sự ảnh hƣởng của N trong mạng tinh thể TiO2. Tất cả những sự khác nhau ở trên theo chúng tôi là do có sự khác nhau về chất đầu, phƣơng pháp và cách thức điều chế mà chƣa đƣợc đánh giá trong mối quan hệ tổng thể. Do vậy, việc đánh giá một cách chi tiết về ảnh hƣởng của N đến cấu trúc pha của TiO2 cho một phƣơng pháp điều chế cụ thể là cần thiết. 1.1.6. Phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính Vật liệu nano TiO2 biến tính có thể đƣợc điều chế bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau và hiện còn đang phát triển rất đa dạng. Nhìn chung, từ góc độ hóa học có thể chia thành hai nhóm chính là nhóm các phƣơng pháp hóa ƣớt và nhóm các phƣơng pháp hóa khô. Mỗi nhóm phƣơng pháp gồm nhiều phƣơng pháp riêng biệt, có những ƣu điểm và hạn chế riêng. Việc lựa chọn nguồn chất đầu và cách thức tiến hành cho một phƣơng pháp cụ thể có ảnh hƣởng nhiều đến cấu trúc và tính chất QXT của vật liệu TiO2. Dƣới đây chúng tôi chỉ trình bày phƣơng pháp thủy phân tạo kết tủa có liên quan trực tiếp đến luận văn. Kết tủa các cation kim loại từ dung dịch nƣớc là một quá trình phức tạp, nó bao gồm 4 quá trình chủ yếu: thủy phân hình thành tiền chất hydroxyl hóa, ngƣng tụ tạo mầm qua cầu hydroxo (OH) hoặc cầu oxo, ngƣng tụ phát triển mầm và làm già. Quá trình thủy phân, ngƣng tụ tạo mầm và phát triển mầm là các quá trình thế ái nhân thƣờng xảy ra theo hai cơ chế: phân ly [SN1] và kết hợp [SN2], hai cơ chế này đƣợc nghiên cứu và ứng dụng khá phổ biến. Trong thực tế, quá trình ngƣng tụ tạo cầu hydroxo thƣờng xảy ra theo cơ chế SN1, ngƣng tụ tạo cầu oxo thƣờng xảy ra theo cơ chế SN2. Khả năng tạo cầu oxo thƣờng kém xảy ra hơn tạo cầu hydroxo. Số phối tử hydroxo trong cầu phối trí của nó xác định hệ số thủy phân các cation, nó đƣợc hiểu nhƣ là các nhóm chức của tiền chất. Sự ngƣng tụ các phân tử tiền chất đã đƣợc hydroxyl hóa có thể dẫn tới hình thành chuỗi mắt xích là các khối đa diện theo kiểu chung đỉnh hoặc chung cạnh qua cầu hydroxo kép hoặc chung mặt. Kiểu ngƣng tụ các phân tử tiền chất và khoảng cách giữa các cation quyết định cấu trúc của sản phẩm ngƣng tụ (hình 1.6). Tác giả [18] cho rằng, trƣớc hết xảy ra quá trình thủy phân Ti4+ hình thành tiền chất có điện tích không [Ti(OH)4(OH2)2] o, sau đó xảy ra quá trình ngƣng tụ hình thành các đime [Ti2(OH)8(OH2)2] o, trong đó hai bát diện góp chung một cạnh gọi là cầu hydroxo kép. Sự phát triển của phôi mầm này bởi quá trình tạo cầu hydroxyl (quá trình olaytion) giữa các monome có thể dẫn tới các mầm có hình dạng thẳng hoặc cong. Các mầm này ngƣng tụ tạo cầu oxo có thể khơi ngòi cho việc tạo thành tinh thể rutile hay anatase (hình 1.6). Khả năng phát triển của phôi mầm qua cạnh góp chung thành chuỗi mắt xích bát diện thẳng nhỏ hơn nhiều so với sự hình thành chuỗi mắt xích cong nên sự tạo thành tinh thể anatase nhanh hơn nhiều so với rutile. Tuy nhiên, trong môi trƣờng axít mạnh (HCl, HNO3), pha anatase không bền nên bị tan ra, rutile là pha bền động học nên đƣợc bảo toàn. Phối tử Tạo cầu oxo Tạo cầu OH- Anata Rutin Hình 1. 6. Quá trình kết tủa TiO2 từ dung dịch nước 1.2. Giới thiệu về bentonite [1] Bentonite là loại sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonite (MMT), khoáng MMT và thêm một số khoáng khác nhƣ Saponite, Nontronite, Beidellite. Ngoài ra, ngƣời ta còn phát hiện thấy trong bentonite có một số khoáng sét nhƣ kaolinite, clorite, mica và các khoáng phi sét nhƣ: calcite, pyrite, magnetite, biolit các muối kiềm và các chất hữu cơ. Bentonite còn gọi theo tên khoáng chính của nó là montmorillonite. 1.2.1. Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của montmorillonite MMT có công thức chung [(Al.M)2Si4O10](OH)2.nH2O, với M là nguyên tố kim loại Ca, Mg, Fe, Na, K, Phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài nguyên tố chính nhƣ silic, nhôm, ngƣời ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố nhƣ Fe, Ca, Mg, Na, K và hơn 30 nguyên tố hóa học khác ở dạng vi lƣợng nhƣ Ni, Ti, Mo, Zn, Co, , các độc tố nhƣ As, Hg, Pb ít phát hiện thấy . MMT có cấu trúc lớp 2:1, mỗi lớp cấu trúc trong tinh thể của MMT đƣợc cấu tạo từ 2 tấm tứ diện (SiO4) liên kết với một tấm bát diện (Al(OH)6) ở giữa qua cầu nối O; hai tấm tứ diện cùng quay đỉnh chung vào phía tấm bát diện (Hình 1.7a). Các đỉnh chung của tứ diện và bát diện khá nhiều do đó phần lớn nhóm OH đã bị thay thế bằng O và quay đầu vào bên trong tấm cấu trúc. Do cấu trúc nhƣ vậy nên lực liên kết hydrogen giữa các lớp không còn nữa hoặc có giá trị rất nhỏ. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nƣớc hấp phụ. Chiều dày một lớp cấu trúc và lớp cation trao đổi cùng với nƣớc hấp phụ đƣợc xác định là khoảng cách cơ bản d(001) của mạng MMT. Hình 1. 7. Sơ đồ cấu trúc MMT (a) và ảnh AFM của Na-MMT (b) Mỗi lớp cấu trúc đƣợc phát triển liên tục trong không gian theo hƣớng trục x và y. Các lớp cấu trúc đƣợc xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo hƣớng trục z, các lớp cation và nƣớc hấp phụ tạo nên một mạng lƣới không gian ba chiều của tinh thể MMT (Hình 1.7).Trong mạng lƣới cấu trúc của MMT thƣờng xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation. Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lƣới; điện tích đó đƣợc bù trừ bởi các cation nằm trong khoảng không gian giữa hai lớp; đó là các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+, , chúng bị hydrat hóa bởi các phân tử nƣớc ở khoảng không gian giữa hai lớp cấu trúc. Ngƣời ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lƣới của MMT xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bằng ion Mg2+ ứng với tỷ lệ Mg : Al ~ 1 : (4-5). Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+ bởi ion Al 3+ ứng với tỷ lệ Al: Si ~ 1 : (15-30). Vì vậy, điện tích âm của mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên năng lƣợng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp. Các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện tích âm và có thể trao đổi với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính MMT bằng cách trao đổi ion. Sự có mặt của các cation kiềm hay kiềm thổ cũng gây những biến đổi về cấu trúc mạng kéo theo cả sự thay đổi các tính năng cơ lý của hạt (tỷ trọng, độ kiềm, độ trƣơng nở, khả năng trao đổi ion, độ hấp phụ, chỉ số keo,). Dựa vào đó ngƣời ta có thể phân bentonite tự nhiên thành hai loại: Bentonite kiềm (Na, K); cation trao đổi chủ yếu là Na+, K+; có độ trƣơng nở cao, độ bền nhiệt kém. Bentonite kiềm thổ (Ca, Mg); cation trao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+; có độ trƣơng nở kém nhƣng có độ bền nhiệt cao hơn. 1.2.2. Các tính chất của sét bentonite a) Tính chất trao đổi ion Nhƣ đã trình bày trong phần trƣớc, trong mạng cấu trúc của montmorillonite thƣờng xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Sự thay thế các cation có hoá trị cao bởi cation có hoá trị thấp hơn gây ra sự thiếu hụt điện tích dƣơng trong cấu trúc bát diện và tứ diện. Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét. Đối với bentonite, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tƣơng đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi cation của bentonite phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation trao đổi. Thông thƣờng, các cation có hoá trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn. Ngoài ra, do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu. Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trƣờng mà nó tồn tại. Dung lƣợng trao đổi cation CEC (cation exchange capacity) đƣợc định nghĩa là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lƣợng sét, có đơn vị là mili đƣơng lƣợng gam (meq) trên 100 g sét khô. Vị trí trao đổi bên ngoài Vị trí trao đổi bên trong Hình 1. 8. Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét Dung lƣợng trao đổi cation của sét gồm hai phần: dung lƣợng trao đổi cation trên bề mặt và dung lƣợng trao đổi cation bên trong. Dung lƣợng trao đổi cation trên bề mặt phiến sét có giá trị khoảng 510 meq, trong khi ở giữa các lớp cấu trúc vào khoảng 40120 meq. Do khả năng dễ dàng trao đổi ion nên khoáng sét có rất nhiềt ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Ví dụ, sự trao đổi Ca2+ bằng Na+ đã chuyển hoá bentonite canxi kém trƣơng nở thành bentonite natri có độ trƣơng nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nƣớc. Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét từ sét ƣa nƣớc thành sét ƣa dầu. Sét hữu cơ khi đó đƣợc sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano compozit, làm vật liệu xử lý môi trƣờng. b) Tính chất trương nở Trƣơng nở là một trong những tính chất đặc trƣng của khoáng sét. Khi tiếp xúc với nƣớc hoặc môi trƣờng không khí ẩm sét bị trƣơng nở, thể tích có thể tăng lên 1520 lần so với thể tích khô ban đầu. Trong quá trình trƣơng nở, nƣớc xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét. Lƣợng nƣớc hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hydrat hoá của các cation. Kích thƣớc, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hƣởng đến khả năng hydrat hoá và trƣơng nở sét. Các cation có bán kính hydrat hoá lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trƣơng nở sét. Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hƣởng đến sự trƣơng nở. Bảng 1. 2. Đường kính hydrat hóa của một số cation kim loại Cation Đƣờng kính ion (Å) Đƣờng kính hydrat hoá (Å) Cation Đƣờng kính ion (Å) Đƣờng kính hydrat hoá (Å) Li + 1.56 14.6 Mg 2+ 1.30 21.6 Na + 1.9 11.2 Ca 2+ 1.98 19.2 K + 2.66 7.6 Al 3+ 1.00 18.0 NH4 + 2.86 5.0 - - - c) Tính chất hấp phụ của bentonite Tính chất hấp phụ của bentonite đƣợc quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Theo tính toán, diện tích bề mặt của bentonite vào khoảng 200 760 m 2/g trong khi diện tích bề mặt của cao lanh chỉ vào khoảng 1520 m2/g, silicagel 200800 m2/g. Diện tích bề mặt của bentonite gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong đƣợc xác định bởi khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thƣớc hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao. Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonite chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các chất dạng cation thì bentonite hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation. Sự hấp phụ trao đổi này phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thƣớc của catio