Luận văn Hạt nano la1 - Xsrxmno3: Tổng hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng

c liên kết giữa B – O – B là 1800 và độ dài liên kết B – O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suấtcấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B – O – B sẽ khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B – O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi, đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau. Bên cạnh hai dạng cấu trúc trên, vật liệu perovskite ABO3 còn có cấu trúc dạng hình thoi R3c với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ ≠ 900. 22 1.3.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller 1.3.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ bản của quy tắc như sau [41]: Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli. Nguyên lý Pauli nói rằng: Không tồn tại 2 fermion có cùng các trạng thái lượng tử. Các loại hạt có spin nguyên không phải là đối tượng của nguyên lý này do có thể ở cùng một trạng thái lượng tử và tuân theo Thống kê Bose-Einstein. Nguyên lý này được đề xuất bởi nhà vật lý người Áo Wolfgang Pauli vào năm 1925 để mô tả hành vi của các electron. Năm 1940, ông đã mở rộng nguyên tắc cho tất cả các fermion trong định lý thống kê spin. Boson, là các hạt có spin nguyên, không tuân theo nguyên tắc loại trừ. Vì vậy, các boson giống hệt nhau có thể chiếm cùng một trạng thái lượng tử (ví dụ, các photon trong laser). Nguyên tắc Pauli chỉ áp dụng cho các hạt có spin bán nguyên. Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp. Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song. 23 Hình 1.8 Quỹ đạo của các điện tử 3d của Mn trong trường bát diện (a) và sự tách mức năng lượng của ion Mn3+ (b) [42]. Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con. Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo dx 2_ y 2 và dz 2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz và dxz mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo dx2_ y2 và dz2 (Hình 1.6b). 1.3.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT) Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [43]. 24 Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B – O dài theo trục z và bốn liên kết B – O ngắn hơn theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo d3z2_ r2 với các quỹ đạo ôxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx2_ y2. Quỹ đạo d3z2_ r2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo dx 2_ y 2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d3z 2_ r 2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy, do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn- Teller loại I [44]. Hình 1.9 Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite [42]. Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục z. Độ dài liên kết B – O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo dx2_ y2 sẽ ổn định hơn quỹ đạo d3z2_ r2, đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo dzx và dyz. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn- Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và 25 thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite Goldchmidt [47] đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor): ( ) ( )2 A O B O d t d    hay 2( ) A O B O r r t r r    (1.2) Trong đó: d A _ O, d B _ O lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B với anion O2-, còn rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và anion O2-. Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở những dạng khác nhau. Khi t = 1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương). Tại những giá trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện. Ngược lại, với t < 1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi tính chất dẫn của vật liệu. Sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ của vật liệu. 1.3.3 Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite Sự phức tạp của cấu trúc điện tử trong hợp chất La1-xSrxMnO3 (LSMO) liên quan mật thiết đến tính chất điện từ của vật liệu. Trên hợp chất pha tạp mangan có hai trạng thái ôxy hoá là Mn3+ và Mn4+. Do mangan có hai trạng thái oxy hóa trong một hợp chất nên sự tương tác giữa chúng được phân chia 26 thành hai loại: tương tác giữa các ion có cùng số oxy hóa và tương tác giữa các ion có số oxy hóa khác nhau. Mỗi loại tương tác đều có ảnh hưởng nhất định đến trật tự từ của LSMO. Jener đề xuất ra mô hình tương tác trao đổi kép xẩy ra giữa Mn3+ và Mn4+ [46, 47]. Mô hình thứ hai do Anderson và Hasegawa đưa ra cho sự tương tác của các ion mangan có cùng mức oxy hoá và được gọi là tương tác siêu trao đổi [48]. Hai loại tương tác này được trình bày dưới đây. 1.3.3.1 Tương tác siêu trao đổi Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn. Nhưng trong hợp chất perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này bị ngăn cách bởi các anion O2- có bán kính khá lớn (1,36Å), nên cường độ tương tác trao đổi trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion ôxy. Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi. Một số tác giả [49] còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hóa trị (semicovalent exchange interaction). Ở đây liên kết bán cộng hóa trị được mô tả như là loại liên kết được hình thành từ sự che phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống (eg) của ion kim loại chuyển tiếp và đám mây điện tử được chiếm đầy (pσ) của ion ôxy lân cận. Liên kết bán cộng hóa trị xảy ra dưới nhiệt độ Curie (TC) khi mà các spin định xứ đã được sắp xếp, còn ở nhiệt độ lớn hơn TC, liên kết là cộng hóa trị. Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion ôxy cho phép dự đoán sự liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion ôxy. Ví dụ như sự liên kết trong ôxít mangan phụ thuộc vào việc có tồn tại liên kết bán cộng hóa trị nào trong liên kết Mn – O – Mn hay không. Nếu cả hai liên kết Mn – O đều là bán cộng hóa trị thì hai ion Mn3+ (hay Mn4+) liên kết phản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo đầy của ion ôxy sắp xếp đối song 27 song theo nguyên lý Pauli. Trường hợp có một liên kết là bán cộng hóa trị và liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan liên kết bán cộng hóa trị với ion ô xy đối song với spin nguyên tử ôxy khác. Mặt khác spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của ion mangan tạo liên kết ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp. Vì vậy, liên kết giữa hai ion mangan là sắt từ. Hình 1.10 Mô hình tương tác siêu trao đổi [42]. Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi bởi các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp hoặc pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ. 1.3.3.2 Tương tác trao đổi kép Các số liệu thực nghiệm trong các tài liệu [50, 51] cho thấy: khi nồng độ pha tạp đủ lớn (0.2  x  0.3) các vật liệu La1-xSrxMnO3 thể hiện tính sắt từ mạnh. Điều này có liên quan đến sự có mặt của ion Mn4+. Như vậy, tính chất từ của vật liệu đã có sự thay đổi từ trạng thái phản sắt từ ở hợp chất không pha tạp sang trạng thái sắt từ ở hợp chất pha tạp. Sự chuyển pha phản sắt từ - phản sắt từ được giải thích theo mô hình Jener [52] hay còn gọi là mô hình tương tác trao đổi kép. 28 Theo mô hình trao đổi kép: + Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh do vậy spin của mỗi điện tử là song song với spin định xứ của ion. + Các điện tử không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận khi và chỉ khi spin của hai ion đó song song với nhau. + Khi quá trình nhảy điện tử xẩy ra, năng lượng cơ bản của các trạng thái sẽ giảm đi. Trong hợp chất pha tạp, người ta cho rằng ion Mn4+ có khả năng bắt giữ điện tử của ion Mn3+ tuy nhiên tương tác trao đổi chỉ gián tiếp thông qua quỹ đạo p của oxy. Hình 1.11 Mô hình tương tác trao đổi kép [42]. Cụ thể hơn là dựa vào các đặc tính linh động của các điện tử. Theo cách đó, các điện tử nhảy từ vị trí (ion hay nguyên tử) này sang vị trí (ion hay nguyên tử) khác với năng lượng cực tiểu nếu [53]: - Các trạng thái quỹ đạo của vị trí lân cận còn trống. - Trạng thái spin của điện tử đang xét giống trạng thái spin của điện tử lân cận. Trong trường hợp quỹ đạo d gần như được lấp đầy hoặc còn lấp đầy chưa đến một nửa (ví dụ như Mn3+, Mn4+), cấu hình sắt từ sẽ thuận lợi cho việc chuyển dời vị trí về cả hai khía cạnh: năng lượng tối ưu (năng lượng tương tác trao đổi giữa hai spin giống nhau lớn hơn sự tăng động năng của điện tử) và thỏa mãn quy tắc Hund (spin cực đại). 29 Thỏa mãn những quy tắc nêu trên, điện tử trên mức eg của ion Mn3+ nhảy tới ion O2-, đồng thời một điện tử có spin tương ứng trên quỹ đạo pσ của ion O2- nhảy sang quỹ đạo trên mức eg của ion Mn4+. Quá trình này xảy ra làm đảo hóa trị giữa hai ion mangan lân cận (Mn3+ thành Mn4+ và Mn4+ thành Mn3+). Vậy, tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi sang pha sắt từ kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn). 1.3.4 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite 1.3.4.1 Hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance - MR) Hiệu ứng từ trở là hiện tượng điện trở suất của vật liệu biến đổi khi vật liệu đặt trong từ trường ngoài. Từ trở (MR) là đại lượng được xác định bởi tỉ số giữa độ biến thiên của điện trở suất khi có và không có từ trường ngoài với điện trở suất tại giá trị H của từ trường. ( ) (0) ( ) ( ) H MR H H          (1.3) Hầu hết các kim loại đều có từ trở với giá trị nhỏ, cỡ 10-4 – 10-2. Tính chất từ trở khổng lồ được phát hiện lần đầu tiên trên hệ vật liệu Ln1-x AxMnO3 năm 1993 [56] và thu hút được sự nghiên cứu trên cả vật liệu dạng khối đa tinh thể, màng mỏng và đơn tinh thể. Trong các manganite, mối quan hệ giữa điện tử dẫn và tính chất từ được giải thích bởi mô hình tương tác trao đổi kép (Double Exchange - DE) [57]. Theo mô hình này thì spin sắp xếp song song trên các quỹ đạo eg chưa điền đầy của các ion Mn liền kề sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến sự linh động của điện tử và dẫn đến chuyển pha kim loại - điện môi tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ TC. Ở nhiệt độ thấp hơn TC, vật liệu là sắt từ với tính dẫn kim loại. Khi nhiệt độ cao hơn TC, vật liệu lại là thuận từ điện môi. Ngoài ra méo mạng Jahn – Teller cũng được nhiều tác giả cho là cơ chế gây ra sự biến đổi tính chất từ của vật liệu. Tính chất từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite phụ thuộc cơ bản vào cấu trúc tinh thể của vật liệu, được thể hiện thông qua các yếu tố như 30 trạng thái hóa trị của ion Mn, kích thước cation vị trí A, sự biến đổi cấu trúc tinh thể, sự pha tạp các nguyên tố khác vào vị trí ion Mn... 1.3.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) Hiệu ứng từ nhiệt hay sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad), được phát hiện khi vật liệu sắt từ được làm lạnh hoặc đốt nóng dưới tác dụng của từ trường. MCE là bản chất của mọi vật liệu sắt từ, nó có được là do các phân mạng từ tương tác với từ trường ngoài dẫn đến sự thay đổi entropy từ của vật liệu. Khi áp suất tác dụng là hằng số thì entropy của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và độ lớn của từ trường tác dụng H. Biểu thức của entropy trong trường hợp này sẽ có dạng: ( , ) S ( , ) ( ) ( )mag lat elS T H T H S T S T   (1.4) Với Smag, Slat, Sel lần lượt là entropy từ, entropy mạng và entropy điện tử. Trong quá trình từ hoá, các mômen từ sẽ sắp xếp trật tự theo hướng của từ trường tác dụng. Sự sắp xếp trật tự này làm giảm entropy từ của hệ. Nếu quá trình từ hoá diễn ra đoạn nhiệt thì entropy của mạng sẽ phải tăng để bù lượng entropy từ đã giảm, và như vậy nhiệt độ của mẫu sẽ tăng lên. Ngược lại, trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ của hệ. Sự gia tăng entropy từ này được cân bằng bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệt độ của vật liệu. Tóm lại nếu quá trình từ hoá là đoạn nhiệt, tổng entropy của hệ sẽ là hằng số trong quá trình thay đổi của từ trường. Khi đó entropy từ của hệ sẽ thay đổi kèm theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ. Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ.     2 1 2 1 ( , ) ( ) , , H mag HH M T H S T S T H S T H dH T            (1.5) Phương trình (1.4) cho thấy dưới tác dụng của từ trường, sự thay đổi entropy được gây ra bởi sự thay đổi trật tự các mômen từ. 31 Hay có thể viết:      2 1 , , , H ad H H H M T HT T T H dH C T H T                (1.6) Biểu thức (1.5) và (1.6) là các phương trình cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt, cho ta cơ sở để phát hiện những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ. 1.3.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính chất đặc biệt dưới tác dụng của nhiệt độ. Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhiệt điện (thermoelectric effect) và thế nhiệt điện động có thể được mô tả qua biểu thức: 1 2( )T T   (1.7) Hay 2 1 ( ) T T T dT   (1.8) Với ( ) T dV T dT   là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck. Độ lớn của α phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau. Nguồn gốc của thế nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [56]: Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là αV. Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn đầu nóng, dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động 32 hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu là αK. Nguyên nhân thứ ba là sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt αp hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn αV và αK. Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua biểu thức: α= αV+ αK + αP (1.9) Ứng với các giá trị thành phần, dấu của α có thể được xác định. Qua đó, vật liệu được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của vật liệu là điện tử hay lỗ trống. Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho bán dẫn loại p. Để nghiên cứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu còn có thể sử dụng hệ số phẩm chất Z. Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ số Seebeck. Biểu thức cụ thể của Z: 2 Z K    (1.10) Trong đó K, σ lần lượt là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện đặc trưng cho từng loại vật liệu. 33 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. CÁC VẬT LIỆU VÀ THIẾT BỊ TRONG NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP HẠT NANO La1-xSrxMnO3 2.1.1. Các hóa chất KMnO4, MnCl2.4H2O, La(NO3)3.6H2O, Sr(NO3)2 có độ tinh khiết cao được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu. KOH phục vụ như khoáng hóa. 2.1.1.1. KMnO4 KMnO4 là một chất rắn vô cơ không mùi tan tốt trong nước tạo thành dung dịch mang màu tím đặc trưng nếu với lượng KMnO4 lớn, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sát khuẩn, tẩy trùng của lĩnh vực y tế và thực phẩm. * Tính chất vật lý: KMnO4 là những tinh thể hình thoi dễ kết tinh, màu đỏ tím, hầu như đen, có ánh kim. Trọng lượng riêng 2,71. Tan trong nước cho màu tím đậm. Dung dịch đặc có màu tím hoặc đỏ pha chàm, dung dịch loãng có màu đỏ. * Tính chất hóa học: KMnO4 có khả năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm, tảo và cả virus thông qua việc oxy hóa trực tiếp màng tế bào của vi sinh vật, phá hủy các enzyme. 2.1.1.2. MnCl2.4H2O Mangan (II) clorua là muối di clorua của mangan, MnCl2. Hóa chất vô cơ này tồn tại ở dạng khan, cũng như di hydrat (MnCl2.2H2O) và tetrahydratte MnCl2.4H2O, với tetrahydratte là dạng phổ biến nhất. Giống như nhiều loài Mn (II), các muối này có màu hồng, với màu nhạt là màu đặc trưng của các phức kim loại chuyển tiêp với cấu hình spin cao d5. * Tính chất hóa học 34 - Các hydrat hòa tan trong nước tạo ra các dung dịch axit nhẹ có độ pH khoảng 4. Các dung dịch này bao gồm phức chất thủy kim [Mn(H2O)6] 2+. - Nó là một yếu axit Lewis, phản ứng với clorua ion để sản xuất một loạt các chất rắn có chứa các ion sau [MnCl3]- [MnCl4] 2-, và [MnCl 6 ] 4. Cả [MnCl 3] - và [MnCl4 ] 2− đều là polymer. - Sau khi xử lý với các phối tử hữu cơ điển hình, mangan (II) trải qua quá trình oxy hóa bằng không khí để tạo phức Mn (III). - Clorua khan (II) khan đóng vai trò là điểm khởi đầu cho quá trình tổng hợp nhiều loại hợp chất mangan. 2.1.1.3. La(NO3)3.6H2O - Ngoại hình: Chất rắn kết tinh màu trắng. * Ứng dụng điển hình: Sử dụng làm thủy tinh quang học, gốm sứ, chất xúc tác của FCC, cũng được sử dụng làm vật liệu huỳnh quang. 2.1.1.4. Sr(NO3)2 Stronti nitrat là một hợp chất vô cơ được cấu thành từ stronti và nitơ với công thức hóa học Sr(NO3)2. * Thuộc tính hóa lý Dạng kết tinh không màu hoặc bột màu trắng, dễ hòa tan trong nước, amoniac lỏng, hơi hòa tan trong cồn khan và axeton. Phân hủy phát ra oxy bằng cách nung nóng, và trở thành stronti nitrit, phát ra nitơ monoxide và nitrogen dioxide để tạo ra stronti oxide bằng cách nung nóng thêm. Là chất oxy hóa, nó sẽ gây ra cháy và nổ nếu tiếp xúc, chà xát, va chạm với các chất hữu cơ hoặc gặp lửa và nổ thành ngọn lửa. 2.1.1.5. KOH * Tính chất hóa học: 35 - Là một bazo mạnh có khả năng làm thay đổi màu sắc các chất chỉ thị như khiến quỳ tím chuyển sang màu xanh, còn dung dịch phenolphtalein không màu thành màu hồng. - Ở điều kiện nhiệt độ phòng, KOH tác dụng với oxit axit như SO2, CO2 - Tác dụng với axit tạo thành muối và nước - Tác dụng với các axit hữu cơ để tạo thành muối và thủy phân este, peptit - Tác dụng với kim loại mạnh tạo thành bazo mới và kim loại mới - Tác dụng với muối để tạo thành muối mới và axit mới - KOH là một bazo mạnh, trong nước phân ly hoàn toàn thành ion Na+ và OH- - Phản ứng với một số oxit kim loại mà oxit, hidroxit của chúng lưỡng tính như nhôm, kẽm, - Phản ứng với một số hợp chất lưỡng tính. 2.1.1.6. Nước Deion Và cuối cùng là Nước Deion (Deionized Water) đây là nước siêu thuần. Thành phần nước cất không chứa các tạp chất hữu cơ hay vô cơ, nên nước cất thường được sử dụng trong y tế, trong công nghiệp và trong phòng thí nghiệm kỹ thuật hóa học, hóa sinh. Để đảm bảo kết quả thí nghiệm không bị sai lệch, thì nguồn nước được sử dụng để pha chế, chuẩn hóa nồng độ dung dịch, tráng rửa dụng cụ thí nghiệm phải là nguồn nước cất chất lượng hay siêu thuần và đạt tiêu chuẩn cho từng loại thí nghiệm. Để đáp ứng được các tiêu chuẩn khắt khe đó, hầu hết các phòng thí nghiệm thường sử dụng máy lọc nước siêu thuần để đảm bảo được chất lượng nước khi sử dụng. 36 2.1.2. Máy móc và thiết bị 2.1.2.1. Máy siêu âm kỹ thuật số Branson Digital Sonifier, Model 450, Branson Ultrasonics Corporation, Danbury Một nguồn năng lượng siêu âm, còn được gọi là máy phát siêu âm, là một thiết bị để tạo và cung cấp năng lượng siêu âm cho đầu dò siêu âm. Đầu dò siêu âm với năng lượng siêu âm hỗ trợ cùng với phương pháp hóa ướt để tổng hợp các hạt nano La1-xSrxMnO3. Hình 2.1 Máy siêu âm kỹ thuật số [57]. Các Sonifier kỹ thuật số 250/450 có thể được sử dụng để phá vỡ các tế bào, vi khuẩn, bào tử hoặc mô, và rất lý tưởng để bắt đầu và tăng tốc các phản ứng hóa học, sinh hóa và vật lý, và để khử chất lỏng. Với Sonifier kỹ thuật số, bạn có thể chuẩn bị một nhũ tương đến 0,01 micron, đồng nhất hóa các chất lỏng bất biến, trùng hợp một số vật liệu, và depolymerize người khác [58]. 2.1.2.2. X-ray diffraction (XRD) * Các ứng dụng của XRD: • Để xác định các thuộc tính cấu trúc • Để đo độ dày của màng mỏng và nhiều lớp • Để xác định sự sắp xếp nguyên tử 37 Nguyên tắc chung: Khi chiếu một chùm electron (hình 2.2) có năng lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron của bề mặt đối âm cực bị bức ra và làm xuất hiện lỗ trống. Các electron có năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chỗ trống và đồng thời phát ra năng lượng thừa gọi là tia X. Nguyên lý Bragg: Dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg: 2dsinθ = nλ (2.1) Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác. Hình 2.2 Sơ đồ hệ t