Luận văn Khảo sát tinh dầu gỗ dó bầu Aquilaria crassna, Pierre ex. Lecomte

ïi Malaysia, từ lâu đã đưa cây dó vào trồng trọt; những quần thể rừng cây A. malaccensis Lamk. 67 năm tuổi đã có chiều cao trung bình 27 m, và đường kính thân trung bình 38 cm. Những cây dó đã được tạo trầm có độ trưởng thành 80 năm tuổi tại miền Đông Bắc Ấn Độ, có chiều cao cây 25 – 30 m, và đường kính thân to nhất 55 – 70 cm. Ở miền Tây Bắc Ấn Độ (Arunachal Pradesh), các quần thể dó 8 năm tuổi đã có chiều cao gần 5 m, và đường kính thân gần 30 cm, thường bắt đầu ra hoa, kết quả ở thời kỳ đạt 7 – 9 năm tuổi. Những cá thể có kích thước trung bình cho năng suất hạt tốt, mỗi cây có thể cho tới 1,5 kg hạt P[10] P. 5 1.1.5 Tính chất đặc thù của dó bầu P Dó bầu có khả năng hình thành một loại sản phẩm đặc biệt gọi là trầm hương, do gỗ cây bị mục rữa, bị thương hoặc một loại bệnh gây ra bởi tác động bên ngoài; chúng tỏa ra mùi thơm và khi thả xuống nước thì chìm vì vậy mà có tên là trầm hương. Vì “trầm” theo chữ Hán có nghĩa là chìm, còn “hương” có nghĩa là mùi thơmP [5] P. Căn cứ vào sự hóa nhựa nhiều hay ít mà có những sản phẩm như: Tóc, Trầm hương và Kỳ nam. a./ Tóc: có nguồn gốc từ chữ “tok” của người Campuchia, đó là do sự biến đổi chất gỗ bên ngoài, thường dùng để làm nhang P[14] P. b./ Trầm hương: do sự phân hóa không trọn vẹn của các phần tử gỗ, gỗ ít tẩm nhựa hơn, màu nâu hay có sọc đen, nhẹ, nổi được trong nước, dùng để chưng cất tinh dầu P[14] P. c./ Kỳ nam: do sự biến đổi hoàn toàn của các phần tử gỗ – các phần tử gỗ thoái hoá, biến dạng, mất mộc tố chứa một chất nhựa thơm – có màu nâu đậm hay đen, nặng chìm trong nước, vị đắng. Thường hình thành ở phần lõi gỗ P[14] P. 6 1.2 TỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT TINH DẦU 1.2.1 Các nghiên cứu về tinh dầu Năm 1960, Sadgopal đã nghiên cứu hàm lượng tinh dầu các loại gỗ cây dó bầu khác nhau đã tạo trầm có độ tuổi từ 10 – 80 năm tuổi bằng phương pháp chưng cất hơi nước, và kết quả hiệu suất tinh dầu thu được là vào khoảng từ 0,1 % – 1,2 % P[17] P. Năm 1963, Maheshwari nghiên cứu việc tách phân đoạn ở nhiệt độ thấp tinh dầu một số loại gỗ dó bầu đã bị nhiễm nấm, mà trước đây đã được thực hiện bằng việc tẩm trích bằng dung môi ở nhiệt độ phòng có nguồn gốc từ Ấn Độ. Sau đó, kết hợp giữa sắc ký khí và sắc ký cột, nhóm nghiên cứu này đã kết luận rằng họ đã cô lập được ba hợp chất furano sesquiterpen mới, thuộc nhóm selinan. Kết hợp với phổ IR, họ đã kết luận đây là:P[17, 22, 37] O OO Dihidroagarofuran α-Agarofuran β-Agarofuran Sau đó, cũng bằng phương pháp trên họ cũng đã tìm ra thêm được 3 hợp chất mới nữa trong cùng loại tinh dầu thu được:P[17, 23, 37] 7 H H HO O OH HO HO O O O 4-Hidroxidihidroagarofuran 3,4-Dihidroagarofuran nor-Cetoagarofuran Năm 1978, nhóm nghiên cứu của Yoshi đã xác định cơ cấu của 2 hợp chất là chromon và agarotetrol từ gỗ cây Aquilaria sinensis Merr. có nguồn gốc từ Trung Quốc. Trong một loạt các nghiên cứu của Yang và cộng sự đã công bố từ năm 1983 – 1990 cũng xác định sự có mặt của các hợp chất sau trong gỗ cây Aquilaria sinensis Merr.: benzilaceton, p-metoxibenzilaceton, acid anisic, β- agarofuran, acid baimuxinic, baimuxinal, baimuxinol, dehidrobaimuxinol, và isobaimuxinolP [18, 24, 37] P. Năm 1980, Pant và Rastogi cũng đã cô lập được agarol và gmelofuran từ mẫu cao alcol gỗ cây Aquilaria malaccensis Benth.. Và cũng trong năm này, Nakanishi cũng kết luận rằng đã cô lập được một alcol sesquiterpen ba vòng như là một cấu phần chính từ mẫu cao benzen gỗ cây Aquilaria malaccensis Benth., xuất xứ từ Indonesia xuất khẩu qua Singapore, và đặt tên là jinkohol P[17, 37, 38] P OHO O H OH H Agarol Jinkohol 8 Năm 1983, nhóm nghiên cứu của Nakanishi tiếp tục cô lập được thêm 2 alcol sesquiterpen mới cũng từ tinh dầu gỗ cây Aquilaria malaccensis Benth. là jinkohol II và jinkol-eremol P[17, 22, 23, 24] P. H H CH2OH OH Jinkohol II Jinkoh-eremol Nhóm nghiên cứu này còn phân tích tinh dầu gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb. có nguồn gốc từ Campuchia, có các thành phần chính như sau: α- agarofuran, benzilaceton, ar-curcumen, nor-cetoagarofuran, nerolidol, kusunol, agarospirol, jinkoh-eremol. Đồng thời khi kết hợp phân tích cơ cấu với phổ IR, NMR,MS, họ đã cô lập thêm 4 hợp chất mới: dihidrokaranon, oxo-agarospirol, karanon, và isoagarospirol P[17, 22, 23, 24] P. O O Karanol Dihidrokaranon CHO OH OH Oxo-agarospirol Isoagarospirol 9 Ngoài ra vào năm 1984, nhóm nghiên cứu của Nakanishi đã thực hiện việc so sánh thành phần hóa học các hợp chất sesquiterpenoid của 2 loại tinh dầu gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb. (nguồn gốc tại Việt Nam) và Aquilaria malaccensis Benth. (nguồn gốc từ Indonesia) bằng phương pháp GC-MS; thu được kết quả như sau: P [17, 22, 23, 24] P Bảng 1.2.1.1: Thành phần sesquiterpenoid của 2 loại tinh dầu gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb. và Aquilaria malaccensis Benth. % GC-MS STT Cấu phần A. agallocha Roxb. A. malaccensis Benth. 1 β-Agarofuran 0,6 - 2 α-Agarofuran - 1,3 3 nor-Cetoagarofuran 0,6 - 4 10-Epi-γ-eudesmol - 6,2 5 Agarospirol 4,7 7,2 6 Jinkohol - 5,2 7 Jinkohol-eremol 4,0 3,7 8 Kusunol 2,9 3,4 9 Dihidrokaranon 2,4 - 10 Jinkohol II - 5,6 11 Oxo-agarospirol 5,8 3,1 Tổng cộng 21,0 35,7 10 Khoảng 5 năm sau, năm 1988, nhóm nghiên cứu của Xu đã tìm ra được thêm một số sesquiterpenoid trong tinh dầu gỗ cây Aquilaria sinensis Merr. có nguồn gốc từ Trung Quốc bằng cách tách các hợp chất bằng sắc ký cột, rồi đem phân tích bằng phổ IR, NMR và MS, thu được các hợp chất như sau: P[17, 18, 24, 37] O CHO O CH2OH H CHO OH COOH OH O Sinenofuranal Sinenofuranol Baimusinal Acid baimusinic Dihidrokaranon Năm 1991, nhóm nghiên cứu của Ishihara xác định được 7 sesquiterpen mới dựa trên khung guaian từ tinh dầu gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb.: guaia- 1(10),11-dien-15-ol; guaia-1(10),11-dien-15-dien-9-on; 1,10-epoxiguaia-15,2- olid; rotundon hay guaia-1(15),11-dien-2-on. P[17, 18, 26, 27] P Năm 1992, nhóm nghiên cứu của NaŠf cô lập và đưa ra cấu trúc của 6 nor- sesquterpenoid mới từ tinh dầu gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb. có nguồn gốc từ Ấn Độ:P[16, 17, 18, 22, 23] P 11 1. (2R,4aS)-2(4a-Metil-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahidro-2-naptil)-propan-2-ol 2. (S)-4a-Metil-2-(1-metiletil)-3,4,4a,5,6,7-hexahidronaptalen 3. (S)- 4a-Metil-2-(1-metiletiliden)-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahidronaptalen 4. (2R,4aS)-4a-Metil-2-(1-metiletenil)-1,2,3,4,4a,5,6,7- octahidronaptalen 5. (1R,6S,9R)-6,10,10-Trimetil-11-oxatriciclo[7.2.1.0P1,6P]dodecan 6. (1R,2R,6S,9R)-6,10,10-Trimetil-11-oxatriciclo[7.2.1.0P1,6P]dodecan-2-ol OH1 2 3 O OH O4 5 6 Và trong những nghiên cứu tiếp theo, năm 1993 họ cũng đã cô lập được thêm 4 nor-sesquiterpenoid mới nữa là:P [16, 17, 18, 22, 23] P 1.(1R,2R,6S,9R)-6,10,10-Trimetil-11-oxatriciclo[7.2.1.0P1,6P]dodecan-2-spiro-2P1P- oxiran 2. (1S,2S,6S,9R)-6,10,10-Trimetil-11-oxatriciclo[7.2.1.0P1,6P]dodecan-2-carbaldehid 3. (E)-8,10-Undecadien-2-on 4. 2,3-Dimetil-2-(3-metil-2-butenil)-1,1-ciclohexanon 21 CHO OOO 12 Cùng thời điểm này, nhóm nghiên cứu của Ishihara xác định được 5 eudesman sesquiterpen và 3 hợp chất hữu cơ khác từ gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb.P[18, 25, 26, 27] P có nguồn gốc Việt Nam: (selina-3,11-dien-14-al; selina-4,11- dien-14-al; acid selina-3,11-dien-14-oic; acid selina-4,11-dien-14-oic; acid 9- hidroxiselina-4,11-dien-14-oic; 1,5-epoxi-nor-cetoguaien; dehidrojinkoh-eremol; neopetasan. Và cũng trong năm 1993, nhóm nghiên cứu của Ishihara đã tiến hành chưng cất ly trích tinh dầu từ gỗ cây Aquilaria khasiana H. Hallier lấy từ Ấn Độ và phân tích thu được kết quả như sau: P[17, 18, 35, 37] P Bảng 1.2.1.2: Thành phần hóa học tinh dầu gỗ cây Aquilaria khasiana H. Hallier. STT Cấu phần % GC-MS 1 2-(2-(4-Metoxiphenil)etil) chromon 27,0 2 2-(2-Pheniletil) chromon 15,0 3 Oxo-agarospirol 5,0 4 9,11-Eremophiladien-8-on 3,0 5 6-Metoxi-2-(2-(4-metoxiphenil)etil) chromon 2,5 6 Guaia-1(10),11-dien-15-al 1,5 7 Selina-3,11-dien-ol 1,5 8 Kusunol 1,4 9 Selina-2,11-dien-14-ol 1,0 10 Acid guaia-1(10),11-dien-15-oic 1,0 11 Selina-3,11-dien-9-on 0,8 12 Jinko-eremol 0,7 13 Selina-4,11-dien-14-al 0,7 14 Dihidrokaranon 0,7 13 15 Selina-3,11-dien-14-al 0,6 16 Acid 2-hidroxiguaia-1(10),11-dien-15-oic 0,4 17 β-Agarofural 0,4 18 Guaia-1(10),11-dien-15-ol 0,3 19 Guaia-1(10),11-dien-15,2-olid 0,3 20 Acid selina-3,11-dien-14-oic 0,3 21 nor-Cetoagarofuran 0,2 22 Agarospirol 0,2 23 Sinenofuranol 0,2 24 Acid selina-4,11-dien-14-oic 0,2 25 Acid 9-hidroxiselina-4,11-dien-14-oic 0,2 26 Dehidrojinkoh-eremol 0,2 27 Rotundon 0,1 28 α-Bulnesen 0,1 29 Karanon 0,1 30 α-Guaien 0,1 31 Oxid bulnesen 0,1 32 Guaia-1(10),11-dien-9-on 0,1 33 1,5-Epoxi-norcetoguaien 0,1 Tổng cộng 66,0 14 Sau đó cũng trong năm này, nhóm nghiên cứu này so sánh thành phần hóa học của bốn loại tinh dầu được trích ra từ 4 loại gỗ cây dó bầu đã xử lý tạo trầm thu từ các nguồn nguyên liệu khác nhau trên lãnh thổ Việt Nam; tất cả các mẫu tinh dầu thu được khi được phân tích bằng phổ GC-MS đều cho thấy chúng có chứa rất nhiều các sesquiterpen và chromon được trình bày trong bảng dưới đây: P [18, 23] P Bảng 1.2.1.3: So sánh thành phần hóa học bốn loại tinh dầu gỗ cây dó bầu đã xử lý tạo trầm thu từ các nguồn nguyên liệu khác nhau trên lãnh thổ Việt Nam % GC-MS STT Cấu phần I II III IV 1 α-Guaien 0,1 0,1 0,05 - 2 β-Agarofuran 0,3 0,2 0,1 0,8 3 α-Bulnesen 0,2 0,2 0,05 - 4 nor-Cetoagarofuran 0,1 0,1 0,1 0,4 5 1,10-Epoxi bulnesen 0,1 0,05 - - 6 1,5-Epoxi-nor-cetoguaien 0,1 0,05 - - 7 Agarospirol 0,05 0,05 0,1 0,7 8 Jinkoh-eremol 0,4 0,7 0,8 1,0 9 Kusunol 1,7 1,0 1,0 1,8 10 Dehidrojinkoh-eremol 0,05 0,05 0,1 0,3 11 Selina-3,11-dien-9-on 0,9 2,1 0,2 - 12 Rotundon 0,2 0,1 - - 13 Selina-3,11-dien-14-al 1,2 2,8 0,4 - 14 9,11-Eremophiladien-8-on 0,7 0,6 0,8 0,4 15 Selina-3,11-dien-14-ol 1,1 1,2 0,3 8,1 15 16 Guaia-1(10),11-dien-9-on 1,2 1,5 0,4 0,05 17 Selina-4,11-dien-14-al 0,1 0,05 - - 18 Guaia-1(10),11-dien-15-ol 0,8 0,6 0,4 0,2 19 Sinenofuranol 0,6 1,2 - - 20 Dihidrokaranon - - 0,2 0,8 21 Guaia-1(10),11-dien-15-al 1,0 0,7 0,2 2,6 22 Karanon 3,4 2,5 0,4 - 23 Oxo-agarospirol 0,1 0,1 0,05 0,3 24 Guaia-1(10),11-dien-15,2-olid 1,6 1,4 5,3 11,6 25 Acid selina-4,11-dien-14-oic 0,5 0,5 0,2 - 26 Acid selina-3,11-dien-14-oic 0,6 - - - 27 Acid guaia-1(10),11-dien-15-oic 0,9 0,2 - - 28 Acid 2-hidroxiguaia-1(10),11-dien-15-oic 4,7 0,05 - - 29 Acid 9-hidroxiselina-4,11-dien-14-oic 1,8 0,3 - - 30 2-(2-Pheniletil) chromon 0,8 0,05 - - 31 2-[2-(4-Metoxiphenil)etil] chromon 16,1 17,2 23,6 0,3 32 6-Metoxi-2(2-(4-metoxiphenil)etil) chromon 21,2 24,5 33,0 0,7 33 Selina-3,11-dien-9-ol 2,0 3,2 3,7 0,3 Tổng cộng 64,60 63,35 71,45 30,35 I = Kanankoh (Ryoku-yu) ex. Viet Nam (A. agallocha) II = Kanankoh (Cha-yu) ex. Viet Nam (A. agallocha) III = Kanankoh (Murasaki) ex. Viet Nam (A. agallocha) IV = Jinkoh (Bateikei) ex. Viet Nam (A. sinensis) 16 Không những thế, nhóm nghiên cứu này còn tiến hành việc so sánh thành phần hóa học của các mẫu cây khi bị đốt cháy, bằng cách đốt các mẫu gỗ thu được (mẫu I và IV) trong một hệ thống kín, nhiệt độ đốt cháy khoảng 180 – 210 P o PC. Thu lấy hơi khói bằng cách trích với dietil eter, phân tích GC-MS, thu được kết quả như sau: P[18, 24] P Bảng 1.2.1.4: Bảng so sánh thành phần hóa học 2 loại gỗ I và IV khi đốt cháy % GC-MS STT Cấu phần Kanankoh (Ryoku-ku) Jinkoh (Bateikei) 1 Acid acetic 3,97 2,76 2 Acid propionic 0,14 0,18 3 Toluen 0,12 0,19 4 Furfural 0,72 2,79 5 Furfurol 0,32 0,11 6 Anisol <0,05 0,26 7 Benzaldehid 0,57 3,53 8 Phenol 0,29 0,98 9 p-Metilanisol <0,05 1,47 10 Acetophenon <0,05 0,37 11 Guaiacol 0,21 1,02 12 p-Metoxiphenol <0,05 0,79 13 p-Vinilphenol <0,05 1,22 14 Benzilaceton 0,24 2,36 15 Anisaldehid 0,26 3,29 16 p-Vinilguaiacol 0,20 0,46 17 17 3,4-Dimetoxiphenol 0,42 2,72 18 Vanilin 0,38 0,56 19 α-Guaien <0,05 - 20 p-Metoxibenzilaceton 0,16 2,37 21 β-Agarofuran 1,36 2,75 22 α-Bulnesen 0,33 - 23 nor-Cetoagarofuran 0,25 0,97 24 4-Hidroxi-3,5-dimetoxibenzaldehid - 1,02 25 Agarospirol 0,13 <0,05 26 4-(4-Hidroxi-3-metoxiphenil)-2-butanon - 1,88 27 Jinkoh-eremol 1,02 <0,05 28 Kusunol 3,00 0,93 29 Dehidrojinkoh-eremol <0,05 <0,05 30 Selina-3,11-dien-9-on 1,99 - 31 Selina-3,11-dien-9-ol 1,78 - 32 Selina-3,11-dien-14-al 0,31 1,40 33 9,11-Eremophiladien-8-on 0,31 2,67 34 Selina-3,11-dien-14-ol 0,64 0,50 35 Selina-4,11-dien-14-al 0,41 0,39 36 Guaia-1(10),11-dien-15-ol 0,65 - 37 Sinenofuranol - 0,37 38 Dihidrokaranon 1,37 4,73 39 Guaia-1(10),11-dien-15-al 2,30 - 40 Karanon Vết 1,36 41 Oxo-agarospirol 4,54 3,04 18 42 Guaia-1(10),11-dien-15,2-olid 1,68 - 43 Acid selina-4,11-dien-14-oic 1,32 - 44 Acid selina-3,11-dien-14-oic 1,02 - 45 Acid guaia-1(10),11-dien-15-oic 9,92 - 46 Acid palmitic 1,42 - 47 Acid 2-hidroxiguaia-1(10),11-dien-15-oic 4,23 - 48 Acid 9-hidroxiselina-4,11-dien-14-oic 2,33 - 49 Acid linoleic 0,46 - 50 Acid oleic 0,87 - 51 Acid stearic 0,35 - 52 2-(2-Pheniletil) chromon 5,83 0,28 53 2-[2-(4-Metoxiphenil)etil] chromon 1,59 - Tổng cộng 59,76 49,78 Vào năm 1995, nhóm nghiên cứu của NaŠf lại tiếp tục tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học tinh dầu gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb. 02 năm tuổi có nguồn gốc từ Ấn Độ, và thu được các kết quả như sau khi phân tích bằng các phương pháp: GC-MS, P1PH-NMR, P13PC-NMR, COSY, HMQC và NOE. P[16, 17, 18, 22, 23] P 19 Bảng 1.2.1.5: Thành phần hóa học tinh dầu gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb. 02 năm tuổi STT Cấu phần % GC-MS 1 (S)-4a-Metil-2-(1-metiletil)-3,4,4a,5,6,7-hexahidro naptalen 0,6 2 β-Agarofuran 6,4 3 β-Vetispiren 1,4 4 4-Phenil-2-butanon 3,5 5 α-Vetispiren 1,8 6 (1R,2R)-9-Isopropil-2-metil-8-oxatriciclo[7.2.1.0P1,6P]-4,6- dodecadien 6,6 7 (1R,2R)-9-Isopropil-2-metil-8-oxatriciclo[7.2.1.0P1,6P]-5- dodecen 3,3 8 (2R,4aS)-2-(4a-Metil-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahidro-2-naptil) propanol 0,7 9 nor-Cetoagarofuran 0,5 10 epi-γ-Eudesmol 3,8 11 2-(1,2,3,5,6,7,8,8a-Octahidro-8,8a-dimetil-2-naptil) propanal 0,5 12 Agarospirol 4,8 13 Jinkoh-eremol 4,7 14 Valerianol 5,6 15 (1S,2S,6S,9R)-6,10,10-Trimetil-11-oxatriciclo[7.2.1.0P1,6P] dodecan-2-carbaldehid 0,9 16 4-(4-Metoxiphenil)-2-butanon 2,4 20 17 (5R,10R)-2-Isopropiliden-10-metil-spiro[4.5]-6-decen-6- carbaldehid 1,1 18 (2R,8S,8aS)-2-(1,2,6,7,8,8a-Hexahidro-8,8a-dimetil-2- naptil)-2-propanol 4,4 19 (5R,7S,10R)-2-Isopropiliden-10-metil-6-metilen-spiro [4.5]-7-decanol 0,6 20 Dihidrokaranon 6,6 21 (2R,8R,8aS)-2-(1,2,3,5,6,7,8,8a-Octahidro-8,8a-dimetil-2- naptil)-2-propenol 2,7 22 Karanon 2,2 Tổng cộng 65,1 Năm 2001, một lần nữa nhóm nghiên cứu Manfred Meier tiến hành chưng cất lôi cuốn hơi nước gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb. cho hiệu suất tinh dầu 0,14 % và phân tích thành phần hóa học bằng GC-MS thu được cấu phần chính của tinh dầu như sau:P[16, 17, 22, 23] P 21 Bảng 1.2.1.6: Cấu phần chính tinh dầu gỗ Aquilaria agallocha Roxb. STT Cấu phần % GC-MS 1 β-Agarofuran 3,9 2 epi-γ-Eudesmol 5,5 3 Agarospirol 12,8 4 Jinkoh-eremol 11,5 5 Valerianol 8,9 6 6,10,10-Trimetil-11-oxatriciclo[7.2.1.0P1,6P]dodecan-2- carbaldehid 2,6 7 2-Isopropiliden-10-metil-spiro[4.5]-dec-6-en-6-carbaldehid 2,0 8 2-(1,2,6,7,8,8a-Hexahidro-8,8a-dimetil-2-naptil)-propan-2-ol 2,2 9 Dihidrokaranon 3,0 Tổng cộng 52,4 Cũng trong năm 2001, nhóm nghiên cứu của Jun-ya Udeda đã cô lập được một hợp chất sesquiterpen có dạng spirovetivan trích từ mẫu cao 70 % EtOH gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb. có nguồn gốc từ Việt Nam có tên là: (4R,5R,7R)- (10)-spirovetiven-11-ol-2-on P[39] P. O O H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 22 Tại Việt Nam, vào năm 2007, Nguyễn Văn Hùng khảo sát tinh dầu gỗ cây Aquilaria crassna Pierre ex. Lecomte tẩm trích bằng dung môi aceton P[6] P, phân tích thành phần hóa học bằng GC-MS thu được kết quả sau: Bảng 1.2.1.7: Thành phần hóa học tinh dầu gỗ cây Aquilaria crassna Pierre ex. Lecomte tẩm trích bằng aceton STT Cấu phần % GC-MS 1 4-Metil- 3-penten-2-on 1,60 2 Etilbenzen 12,60 3 1,4-Dimetilbenzen 4,98 4 4-Hidroxi-4-metil-2-pentanon 6,39 5 3-Etoxi-benzaldehid 5,53 6 Acid tetradecanoic 2,11 7 Acid pentadecanoic 6,19 8 9-Octadecenal 2,86 9 Acid palmitic 10,8 10 Acid (Z)-9-octadecenoic 10,36 11 Acid 9-hexadecenoic 1,74 12 Acid octadecanoic 3,45 13 Isocianat benzil 2,39 14 3-(Phenilmetoxi)benzaldehid 2,50 15 4-(Phenilmetoxi)benzaldehid 14,20 16 Metilen-2,2’-bis[6-(1,1-dimetiletil)-4-metil]phenol 2,20 Tổng cộng 89,90 23 Gần đây nhất vào năm 2008, nhóm nghiên cứu của Nazrul Islam Bhuiyan đã công bố kết quả thành phần hóa học tinh dầu gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb.P[40] P phân tích GC-MS; kết quả được ghi nhận như sau: Bảng 1.2.1.8: Thành phần hóa học tinh dầu gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb. STT Cấu phần % GC-MS 1 2-Metilen-6,8,8-trimetiltriciclo[5.2.2.0P1,6P]undecan-3-ol 0,93 2 Oxid-1-alloaromadendren 0,81 3 (-)-Spathulenol 1,44 4 6,9-Octadecadienoat metil 0,81 5 (2R,cis)-1,2,3,4,4a,5,6,7-Octahidro-α,α,4a,8-tetrametil-2- naptalenmetanol 3,10 6 Patchoulen 1,44 7 [1R-(1α,7β,8aα)]-1,2,3,5,6,7,8,8a-Octahidro-1,8a-dimetil-7- (1-metiletenil)naptalen 12,67 8 [1R-(1α,3aβ,4α,7β)]-1,2,3,3a,4,5,6,7-Octahidro-1,4-dimetil- 7-(1-metilenil)azulen 1.07 9 Aristolen 3,85 10 Eremophilen 0,99 11 5-Isobutiramido-2-metilpirimidin 13,52 12 9,10-Dehidroisolongifolen 1,52 13 Acid diphenoxilic 1,62 14 8,9-Dehidroneoisolongifolen 1,74 15 Isolongifolen-5-on 1,73 16 Acid 8-metoxi-α-metilnapten-1-acetic 1,47 17 Acid 3-hidroxi-7-metoxi-2-naptoic 0,84 24 18 3-(Diisopropilphosphino)propanoat metil 0,92 19 3-Metoxi-6,7,8,9-tetrahidrodibenzofuran-2-ol 1,09 20 (±)-Cadinen 5,46 21 Longiverbenon 1,22 22 Oxid cariophilen 11,25 23 (6-Hidroximetil-2,3-dimetilphenil)metanol 1,25 24 Oxid α-cedren 1,01 25 Viridiflorol 1,79 26 Acid palmitic 1,26 27 Octacosan 19,83 28 Ptalat diisooctil 2,18 Tổng cộng 96,81 Và nhóm nghiên cứu này tiếp tục công bố thành phần hóa học của tinh dầu gỗ cây Aquilaria agallocha Roxb. do tác động của tự nhiên và tác động của con người:P[40] P Bảng 1.2.1.9: Thành phần hóa học tinh dầu gỗ Aquilaria agallocha Roxb. do tác động của tự nhiên STT Cấu phần % GC- MS 1 7-Isopropenil-4a-metil-1-metilendecahidronaptalen 20,83 2 4-Metilen-1-metil-2-(2-metil-1-propen-1-il)-1- vinilcicloheptan 46,17 3 Oxid cariophilen 33,00 Tổng cộng 100,00 25 Bảng 1.2.1.10: Thành phần hóa học tinh dầu gỗ Aquilaria agallocha Roxb. do tác động của con người STT Cấu phần % GC- MS 1 [1R-(1α,7β,8aα)]-1,2,3,5,6,7,8,8a-Octahidro-1,8a-dimetil-7-(1- metiletenil)naptalen 6,45 2 Aristolen 5,36 3 [1ar-(1aα,4β,4aβ,7α,7aβ,7bα)]-Decahidro-1,1,4,7-tetrametil- 1H-cicloprop[e]azulen-4-ol 9,16 4 Acid palmitic 7,05 5 Ptalat diisooctil 71,97 Tổng cộng 99,99 1.2.2 Sản xuất và buôn bán 1.2.2.1 Trên thế giới Sản phẩm chính có nguồn gốc từ các loài Aquilaria trên thị trường thế giới là trầm hương và các dẫn xuất của nó. Trong thương mại chúng có rất nhiều tên: agar, aloeswood, eaglewood, gaharu và kalamabak. Những cái tên thương mại khác nhau khiến cho việc quản lý, kiểm soát mua bán trở nên khó khăn hơn, chúng được buôn bán chủ yếu ở dưới dạng gỗ, vỏ bào, bột và tinh dầu. Ngoài ra các sản phẩm như nước hoa, dược phẩm và nhang có nguồn gốc từ các loài Aquilaria cũng đã có mặt trên thị trường thế giới P[5] P. 26 Trầm hương là sản phẩm đặc biệt của tự nhiên, chúng luôn là loại hàng quý, hiếm và đắt giá. Giá mua bán trầm hương được tính theo kg tùy thuộc vào chất lượng. Giá bán trầm tại thị trường Dubai (Arabia Saudi) vào năm 1993 thay đổi từ 27 đô la Mỹ/kg (loại thấp nhất) đến 10.000 đô la Mỹ/kg (loại tốt nhất). Trong năm 1996, trên thị trường Malaysia, 1 kg trầm hương loại tạp được bán với giá 5 đô la Mỹ; trong khi đó 1 kg trầm loại đầu bảng có giá 1.000 đô la Mỹ P[14] P. Trên thị trường Anh, tinh dầu trầm hương thương phẩm được mua bán với giá 160 bảng Anh/2,5 ml (khoảng 64.000 bảng Anh 1 kg tinh dầu trầm) P[14] P. Malaysia là nước khai thác và xuất khẩu nhiều gỗ trầm hương nhất. Năm 1991, lượng trầm hương xuất khẩu của Malaysia chiếm 25 % tổng lượng trầm hương nhập khẩu của các nước Ả rập, trị giá chừng 2,25 triệu đô la Mỹ P[5] P. Nước thứ hai xuất khẩu trầm hương sau Malaysia là Singapore (khoảng 2,1 triệu đô la Mỹ). Tiếp đến là Indonesia, Thái Lan và Ấn Độ. Hoa Kỳ cũng là thị trường tiêu thụ trầm hương với khối lượng đáng kể. Năm 1985, khối lượng trầm hương mà Hoa Kỳ đã nhập khẩu là 66.000 kg; đến năm 1990 chỉ nhập được khoảng 28.000 kg và đến năm 1994 cũng nhập được 31.000 kg P[5]P. 1.2.2.2 Tại Việt Nam Mặc dù Việt Nam đã được đề xuất là một trong những nước có sự hiện diện của loài A. malaccensis vào danh sách của CITES năm 1994 nhưng Oldfield cùng các cộng sự (1998) và Heuveling van Beek thuộc tổ chức TRP (2000) vẫn cho rằng ở nước ta không có loài này. Tuy nhiên ở nước ta vẫn có 3 loài khác là A. crassna, A. banaensae và A. baillonii, trong đó A. crassna nằm trong danh sách 13 loài hiện đang trong tình trạng bị đe dọa ở Việt Nam P[5] P. 27 Do chạy theo lợi nhuận, trong nhiều năm qua các loài gỗ cây Aquilaria của nước ta bị khai thác kiệt quệ để xuất khẩu, chỉ còn sót lại lẻ tẻ một số rất ít cây non. Theo ước tính của Liên hiệp Khoa học sản xuất tinh dầu – hương liệu – mỹ phẩm Việt Nam thì trong những năm từ 1980 đến 1990, khối lượng gỗ cây Aquilaria các loại đã bị khai thác và xuất khẩu từ nước ta cũng vào khoảng 300 tấn. Trong đó có 2.000 kg trầm từ loại 1 – 4, trị giá chừng 1,5 triệu đô la Mỹ và 300.000 kg trầm loại 5 – 9, trị giá khoảng 4,5 triệu đô la Mỹ; đặc biệt là 200 kg Kỳ nam loại 1 – 3, trị giá 0,5 triệu đô la Mỹ và tới 2.800 kg Kỳ nam loại 4 – 8, trị giá 2,52 triệu đô la Mỹ P[5] P. Chỉ riêng tại Quảng Nam – Đà Nẵng, lượng trầm bị khai thác hàng năm cũng vào khoảng 200 – 250 kg (theo báo cáo trong Hội thảo Quốc gia về nghiên cứu phát triển Dầu thực vật, Tinh dầu, Hương liệu, Mỹ phẩm – 1990). Tuy nhiên theo báo cáo của Hải quan Đài Loan thì chỉ trong vòng 6 năm, từ 1993 – 1998, nước ta đã xuất khẩu sang Đài Loan tổng cộng trên 530 tấn trầm hương: 19.681 kg (1993); 84.779 kg (1994); 103.068 kg (1995); 91.129 kg (1996), 96.427 kg (1997); 136.685 kg (1998) P[5] P. Trước khi lệnh cấm khai thác và buôn bán trầm hương ở nước ta được ban hành vào năm 1991, tổng giá trị trầm hương xuất khẩu hàng năm ước đoán đạt khoảng 10 – 15 triệu USD P[5] P. Trầm hương nước ta được cho là có chất lượng cao hơn nhiều so với trầm hương từ Ấn Độ và Indonesia. Các mảnh trầm loại 1 có thể được bán với giá 3.500 USD/kg; loại 2 được bán với giá 2.000 USD/kg; loại 5 khoảng 200 USD/kg và loại 6 khoảng 100 USD/kg. Bột trầm loại 1 khoảng 200 USD/kg; loại 2 khoảng 100 USD/kg; loại 5 – 6 khoảng 25 – 30 USD/kg. ngoài ra còn có kỳ nam, được xuất khẩu chủ yếu sang