Luận văn Khảo sát và đánh giá nguy cơ ô nhiễm các hợp chất flo hữu cơ (pfcs) trong nước và trầm tích tại một số làng nghề dệt nhuộm, tái chế giấy, nhựa

g Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 28 2.3.2. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận văn là các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích được thu thập từ các làng nghề ở Bắc Ninh và Hưng Yên. 2.4. P ƣơ ứu 2.4.1. Tham khảo tài liệu Thu thập các số liệu, dữ liệu và tổng hợp tài liệu liên quan đến các nội dung nghiên cứu: - Tìm hiểu chung về các hợp chất PFCs - Độc tính của các hợp chất PFCs và khả năng tích lũy trong môi trường - Các nghiên cứu về các hợp chất PFCs trên thế giới - Các phương pháp phân tích PFCs trong nước và trầm tích - Cách sử dụng thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS 2.4.2. Đi u tr và hảo s t th c tế Qua điều tra, khảo sát thực tế tại các làng nghề, lựa chọn vị trí và thu thập 51 mẫu nước và 26 mẫu trầm tích tại các vị trí khác nhau. 2.4.3. Phương ph p phân tích và đ nh gi tổng hợp 2.4.3.1. Hóa chất Toàn bộ hóa chất đều thuộc loại tinh khiết dùng trong phân tích. - Dung dịch ammonia 25%, Merck, Đức - Dung dịch axit axetic 99%, Merck, Đức - Muối ammoni axetat 97%, Merck, Đức - Metanol, Merck, Đức - Nước đeion - Oasis-HLB (Tên cột: Hydrophilic - Lipophilic Balanced Copolymer, 6 cc, 200 mg, chất hấp phụ: hydrophilic/lipophilic), Ai-len - Màng lọc thủy tinh có đường kính lỗ lọc 0,45 µm; 0,2 µm, Whatman, Hoa Kỳ 29 - Chất chuẩn gốc: Axit pefloankyl cacboxylic (13 hợp chất bao gồm từ C4- C14, C16 và C18) và Pefloankyl sunfonat (4 hợp chất bao gồm: C4, C6, C8 và C10), 2 ppm; Chất nội chuẩn (IS): Hỗn hợp (13C) Axit pefloankyl cacboxylic (7 hợp chất bao gồm C4, C6, C8, C9, C10, C11 và C12) và (18O, 13 C) Pefloankyl sunfonat (2 hợp chất bao gồm C6 và C8), 2 ppm. Tất cả các dung dịch chuẩn đều được pha bằng cách pha loãng các chất chuẩn gốc trong metanol. 2.4.3.2. Thiết bị - Thiết bị quan trắc hiện trường đo thông số pH và DO, Hach, Hoa Kỳ - Hệ thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS 8040, Shimadzu, Nhật Bản có các điều kiện phân tích như sau:  Cột tách: Shim-pack FC-ODS (đường kính cột: 2,0 mm; chiều dài cột: 150 mm, kích thước hạt: 3 µm, vật liệu hấp thụ: C18)  Tiền cột: Develosil Packed C30-UG-5 (đường kính cột: 4,0 mm, chiều dài cột: 35 mm)  Pha động A: 2 mmol/L dung dịch amoni axetat/metanol tỉ lệ thể tích 9:1  Pha động B: Metanol  Chương trình dung môi: 30% B (0 - 2,01 phút), 95% B (2,01 - 18 phút), 95% B (18 - 22 phút), 30% B (22 - 22,1 phút)  Tốc độ dòng: 0,2 mL/phút  Thể tích bơm mẫu: 5 µL  Nhiệt độ cột: 40oC  Tốc độ khí khô: 10 L/phút - Bộ lọc hút chân không Buchi, Thụy Sỹ - Bộ chiết pha rắn SPE, Supelco, Hoa Kỳ - Cân phân tích 2 số và 4 số, , Nhật Bản - Máy nước đeion Thermo Shimadzu Scientific, Hoa Kỳ - Máy siêu âm Elma D-78224 Singen/HTW, Đức 30 - Máy lắc Vortex Mixer KMC 1300 V, Hàn Quốc - Máy li tâm Rotina 35R, Hetteic Zentrifugen, Đức - Ống đong 100, 250, 500 mL - Lọ thủy tinh đựng mẫu 2 mL - Cốc đong 50 mL - Xilanh 50 mL 2.4.3.3. Thu thập mẫu Mẫu nước mặt được thu thập theo TCVN 6663 - 6 : 2008, lấy mẫu nước ở tầng mặt (độ sâu khoảng 5 cm) ở vị trí giữa dòng; mẫu trầm tích được thu thập theo TCVN 6663 - 13 : 2000, lấy mẫu trầm tích ở độ sâu 6 - 8 cm tại đúng vị trí lấy mẫu nước mặt. Để kết quả có độ tin cậy cao cần tiến hành lấy mẫu vào 03 thời điểm trong ngày, sau đó trộn đều rồi đem phân tích, tuy nhiên do đặc tính bền vững của các hợp chất PFCs trong môi trường và do hạn chế về nguồn kinh phí của dự án nên tác giả chỉ lấy tại mỗi vị trí 01 mẫu nước mặt duy nhất. a. Làng nghề dệt nhuộm Hồi Quan, Tương Giang, Bắc Ninh (LNDN Tương Giang) Mười lăm mẫu nước mặt và sáu mẫu trầm tích được thu từ các kênh rạch quanh làng nghề dệt nhuộm Hồi Quan (hình 2.1) thuộc xã Tương Giang, thị xã Từ Sơn, tỉnh Bắc Ninh. Xã Tương Giang với tổng diện tích 5,66 km2, dân số 11.945 người, mật độ dân số 2.110 người/km2 với nhiều nghề truyền thống là dệt và sản xuất trang phục. Ra đời cùng với các làng nghề dệt khác ở Tương Giang, nhưng Hồi Quan được xem là một trong những làng nghề phát triển nhất. Trong thời kỳ công nghiệp hóa - hiện đại hóa, nghề dệt ở Hồi Quan đã có nhiều biến đổi rõ rệt về mô hình tổ chức sản xuất, về kỹ thuật và sự đa dạng của sản phẩm làng nghề. Chính những biến đổi đó đã làm cho làng nghề dệt Hồi Quan ngày càng phát triển. Hiện nay, toàn làng Hồi Quan có khoảng 1.200 hộ (4.300 nhân khẩu) thì hơn 60% làm nghề dệt trong đó có 10% là các hộ sản xuất lớn với hơn 900 khung dệt bán thủ công và gần 200 khung dệt máy công nghiệp ở các doanh nghiệp, giải quyết 31 việc làm cho hơn 500 lao động có mức lương bình quân từ 1,5 đến 2 triệu đồng/người/tháng. Những sản phẩm của làng nghề ngày càng đa dạng, xuất hiện thêm các loại vải mới như: vải màn sô tẩy thành gạc y tế, khăn trẻ sơ sinh; vải khổ rộng, sợi xe cung cấp cho nhà máy sản xuất giày d p, khăn mặt,.v.v. Hình 2.1. Bản đồ lấy mẫu LNDN Tương Gi ng Bảng 2.1. Vị trí lấy mẫu NDN Tƣơ G STT Ký hiệu mẫu Tọ đ địa lý đ Vĩ đ 1 BN-20 105°59'11.028'' 21°08'43.588'' 2 BN-21 105°59'16.219'' 21°08'47.666'' 3 BN-22 105°59'18.071" 21°08'49.011" 4 BN-23 105°59'21.308'' 21°08'51.416'' 5 BN-24 105°59'23.278'' 21°08'54.396'' 6 BN-25 105°59'25.503'' 21°08'56.009'' 32 7 BN-26 105°59'37.077" 21°09'05.074" 8 BN-27 105°59'40.072" 21°08'55.051" 9 BN-28 105°59'46.039" 21°08'48.012" 10 BN-29 105°59'44.894'' 21°08'45.538'' 11 BN-30 105°59'40.444'' 21°08'44.384'' 12 BN-31 105°59'36.489'' 21°08'45.499'' 13 BN-32 105°59'33.550'' 21°08'42.942'' 14 BN-33 105°59'22.399'' 21°08'26.669'' 15 BN-34 105°59'51.788'' 21°08'30.973'' b. Làng nghề tái chế nhựa Như Quỳnh, Hưng Yên (LNTCN Như Quỳnh) Mười bảy mẫu nước mặt và mười mẫu trầm tích được thu từ kênh rạch quanh làng nghề tái chế nhựa Minh Khai (hình 2.2). Làng nghề tái chế nhựa Minh Khai thuộc thị trấn Như Quỳnh, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên. Hiện nay, có tới 90% trong tổng số hơn 1.000 hộ dân trong thôn Minh Khai đang làm nghề tái chế nhựa. Bình quân mỗi ngày, một lượng chất thải khổng lồ được tập kết về đây, với ước tính có khoảng 500 chuyến xe tải chở chất thải này. Nhựa phế thải bao gồm: bao bì, túi nilon, vỏ hộp,.v.v.được thu mua từ khắp nơi. Năm 2009, huyện Văn Lâm đã đưa vào hoạt động cụm công nghiệp làng nghề Minh Khai với diện tích 11 ha, có hệ thống xử lý nước thải tập trung. Tính đến nay, mới chỉ có hơn 10% hộ dân vào hoạt động trong cụm công nghiệp. Số còn lại vẫn hoạt động trong khu dân cư và nhiều cơ sở quy mô lớn nhưng không hề có các phương án xử lý môi trường. 33 Bảng 2.2. Bản đồ lấy mẫu LNTCN Như Quỳnh Hình 2.2. Vị trí lấy mẫu NTCN N ƣ Quỳnh STT Ký hiệu mẫu Tọ đ địa lý đ Vĩ đ 1 HY-01 105°58'47.902'' 20°59'08.591'' 2 HY-02 105°58'43.618'' 20°59'15.196'' 3 HY-03 105°58'50.005" 20°59'44.024" 4 HY-04 105°58'53.017" 20°59'51.034" 5 HY-05 105°58'58.064" 21°00'21.022" 6 HY-06 105°59'18.664'' 21°00'42.188'' 7 HY-07 105°59'43.850'' 21°01'05.561'' 8 HY-08 106°00'05.002" 21°01'28.045" 9 HY-09 105°59'27.012" 21°00'32.006" 10 HY-10 105°58'51.065" 20°59'48.072" 11 HY-11 105°58'55.345'' 20°59'41.536'' 34 12 HY-12 105°58'57.845'' 20°59'34.237'' 13 HY-13 105°59'06.332'' 20°59'37.245'' 14 HY-14 105°59'22.055" 20°59'36.094" 15 HY-15 105°59'29.035" 20°59'32.096" 16 HY-16 105°59'27.041'' 20°59'29.691'' 17 HY-17 105°59'38.000'' 20°59'27.110'' c. Làng nghề tái giấy Phong Khê, Bắc Ninh (LNTCG Phong Khê) Mười chín mẫu nước mặt và mười mẫu trầm tích được lấy dọc theo con sông Ngũ Huyện Khê (một nhánh của sông Cầu) (hình 2.3) đoạn chảy qua xã Phong Khê, tỉnh Bắc Ninh. Phong Khê với diện tích 5,49 km2, dân số 10.488 người, mật độ dân số 1.912 người/km2 với nghề truyền thống là tái chế và sản xuất giấy, số hộ làm nghề trên chiếm 284 hộ và 200 doanh nghiệp. Hiện nay, sản phẩm của LNTCG Phong Khê rất đa dạng: giấy gió, giấy vệ sinh, giấy ăn, giấy vàng mã, giấy bao gói, bìa cát tông, chủ yếu được làm từ giấy phế liệu. Hình 2.3. Bản đồ lấy mẫu LNTCG Phong Khê 35 Bảng 2.3. Vị trí LNTCG Phong Khê Stt Ký hiệu mẫu Tọ đ địa lý đ Vĩ đ 1 BN-01 106°00'20.084" 21°11'01.028" 2 BN-02 106°00'38.083" 21°10'48.050" 3 BN-03 106°01'05.054" 21°10'45.037" 4 BN-04 106°01'08.939'' 21°10'33.726'' 5 BN-05 106°01'18.055" 21°10'26.055" 6 BN-06 106°01'30.097" 21°10'20.084" 7 BN-07 106°01'54.313'' 21°10'04.811'' 8 BN-08 106°02'05.299'' 21°10'23.611'' 9 BN-09 106°01'55.015" 21°10'50.073" 10 BN-10 106°02'22.066" 21°11'05.008" 11 BN-11 106°02'52.057" 21°11'05.074" 12 BN-12 106°02'21.202'' 21°09'57.752'' 13 BN-13 106°02'09.803'' 21°09'57.038'' 14 BN-14 106°02'05.004" 21°09'38.019" 15 BN-15 106°01'15.051" 21°10'13.019" 16 BN-16 106°01'21.063" 21°10'15.078" 17 BN-17 106°01'36.001" 21°10'6.024" 18 BN-18 106°00'28.083" 21°9'38.031" 19 BN-19 106°00'26.087’ 21°9'38.031" 36 Do đặc điểm từng khu vực và hạn chế về thời gian nên tác giả không thể thu thập được mẫu trầm tích ở tất cả các vị trí lấy mẫu nước mặt và xin trình bày chi tiết các mẫu trầm tích trong chương 3 (Kết quả và thảo luận). 2.4.3.4. Chuẩn bị mẫu a) Quy trình phân tích các hợp chất PFCs trong mẫu nước mặt Quy trình phân tích PFCs trong nước theo ISO 25101: 2009 gồm 4 bước sau: Bƣớc 1. Lọc mẫu. Mẫu nước mặt được lọc qua màng 0,45µm nhằm loại các chất rắn lơ lửng trước khi xử lý. Màng lọc có chứa cặn được ngâm trong 10 - 15 mL metanol, lắc nhẹ khoảng 5 phút, phần metanol đó được đổ vào phần nước đã lọc. Bƣớc 2. Ho t hóa cartridge. Các mẫu này được chiết bằng cột chiết pha rắn HLB đã được hoạt hóa bằng 4 mL dung dịch amonia/metanol 0,1%, 4 mL metanol và 4 mL nước đeion. Không được để khô cột ở mỗi lần rửa hóa chất và giữ lại một phần nước ở trên cartridge. Bƣớc 3. Chi t mẫu. Thêm IS 1 mL, hàm lượng 2 ppb vào chai mẫu đã được lọc (500 mL mẫu), lắc đều. Cho mẫu vào phía trên xilanh 50 mL rồi bật chân không, điều chỉnh tốt độ khoảng 1 giọt/một giây (3 - 6 mL/phút) → 10 mL/phút. Tiếp đó, tráng chai đựng mẫu 3 lần, mỗi lần 5 mL nước đeion. Loại bỏ nước qua cột bằng chân không với 30 giây, nếu vẫn chưa loại hết nước, lặp lại vài lần hút nhưng không được vượt quá 2 phút. Bƣớc 4. Rửa giải và cô mẫu. 4 mL dung dịch đệm axetat được cho vào cartridge đã loại nước. Hút chân không 2 phút để loại bỏ hoàn toàn khỏi cartridge. Rửa giải với 4 mL metanol, 4 mL 0,1% dung dịch ammonia/metanol với tốc độ rửa giải một giọt/một giây. Dung môi rửa giải được thu vào ống nghiệm nhựa có chia vạch hoặc thủy tinh. Cô mẫu về 1 mL bằng khí Nitơ. Quy trình tóm tắt được trình bày như sơ đồ dưới đây (hình 2.4): 37 Hình 2.4. Quy trình phân tích PFCs trong nước (ISO 25101, 2009) b) Quy trình phân tích các hợp chất PFCs trong trầm tích Mẫu trầm tích được xử lý theo quy trình của Higgins và cộng sự (hình 2.5) bao gồm các bước sau: Bƣớc 1. Xử ý sơ b . Mẫu được phơi khô để xác định độ ẩm, sau đó được nghiền mịn rồi sàng rây. Bƣớc 2. Chi t mẫu. Quy trình chiết mẫu khá phức tạp gồm 12 bước được trình bày chi tiết như sơ đồ dưới đây (hình 8). Bƣớc 3. Ho t hóa cartridge. Lắp cartridge, phía trên lắp xilanh 50 mL. Rửa cartridge với 4 mL dung dịch amonia/metanol 0,1%, tiếp theo thêm 5 mL metanol, Làm s ch - 4 mL dung dịch đệm Acetate Mẫu ƣớc 500 mL Lọc qua màng 0.45 µm Ho t hóa Catridge - 4 mL Ammonia/MeOH 0,1% - 4 mL MeOH - 4 mL H2O Chi t mẫu - Tốc độ dòng: 3 mL/phút Cô và lọc mẫu - Cô mẫu bằng khí N2 về 1 mL - Lọc qua màng 0.2µm Rửa giải - 4 mL MeOH - 4 mL Ammonia/MeOH 0,1% - Tốc độ 3 mL/phút Phân tích bằng LC-MS/MS - Thêm 1 mL IS, 2 ppb 38 5 mL axit axetic 1%. Không để khô cột ở mỗi lần rửa hóa chất và giữ lại một phần nước ở trên cartridge. Bƣớc 4. Làm s ch. Dung dịch chiết được cho chảy qua cartridge đã được hoạt hoát. Bật chân không, điều chỉnh tốt độ khoảng 1 giọt/một giây (1 - 2 mL/min). Dùng 10 mL nước đeion để tráng rửa, thêm 2 mL dung dịch đệm axetat nhằm loại nước. Bƣớc 5. Rửa giải và cô mẫu. Mẫu trầm tích 1g Thêm chất n i chuẩn (IS) - 1mL IS, 2ppb Chi t mẫu (1) 1.Thêm10mL axit axetic 1% 2. Lắc votex 1 phút 3. Siêu âm 15 phút (60 o C) 4. Ly tâm 1500 vòng/phút, 5 phút 5. Gạn dd sang ống khác 6. Thêm 2,5mL MEOH/1% Axit acetic (9/1:v/v) 7. Lắc votex 1 phút 8. Siêu âm 15 phút (60 o C) 9. Ly tâm 1500 vòng/phút, 5 phút 10. Gạn dd gộp vào ống phía trên 11. Lặp lại bước 1-10 12. Tráng rửa với 10mL axit axetic 1% Làm s ch - 2mL dung dịch đệm Axetat Ho t hóa Catridge C18 - 4mL Ammonia/MeOH 0,1% - 5mL MeOH - 5mL axit axetic 1% Chi t mẫu (2) - Tốc độ dòng: 3mL/phút Cô và lọc mẫu - Cô mẫu bằng khí N2 về 1mL - Lọc qua màng 0.2µm Rửa giải - 4mL MeOH - 4mL Ammonia/MeOH 0,1% - Tốc độ 3mL/phút Phân tích bằng LC-MS/MS 39 Hình 2.5. Quy trình phân tích PFCs trong trầm tích [18] 2.4.4. Phương ph p đ nh gi và ử lý số liệu a, Phương ph p xử lý số liệu Sau khi bơm mẫu trên thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS, sử dụng phần mềm Labsolution (Shimadzu) để kẻ chân peak và dùng đường chuẩn được lập sẵn từ trước đó. Phần mềm sẽ tính toán hàm lượng PFCs trong mẫu đem bơm, từ đó, suy ra hàm lượng PFCs trong mẫu thật qua thể tích mẫu ban đầu. Giả sử, thể tích mẫu đem đi phân tích là X (L), kết quả hàm lượng trên máy là a (ng/mL), thể tích đem bơm là 1 mL. Ta có thể suy ra hàm lượng PFCs trong mẫu ban đầu: b = (ng/L). b, Phương ph p đ nh gi Đánh giá hiện trạng và nguy cơ ô nhiễm các hợp chất PFCs tại các làng nghề. 40 CHƢƠNG ẾT QUẢ NGHI N C U VÀ THẢO U N 3.1. K t quả quan trắc hiệ ƣờng khu vực các làng nghề Miền Bắc - Việt Nam chia thành hai mùa rõ rệt: mùa mưa k o dài từ tháng 4 đến tháng 10 còn mùa khô kéo dài từ tháng 11 đến hết tháng 3 của năm sau. Do đặc tính hòa tan tốt trong nước nên hàm lượng các hợp chất PFCs trong mẫu nước mặt được thu thập từ kênh rạch thuộc các làng nghề cũng biến động theo mùa. Qua khảo sát thực tế quanh khu vực các làng nghề, tác giả lựa chọn các điểm lấy mẫu dựa theo các tiêu chí sau:  Lấy mẫu phân bố đều trong khu vực nghiên cứu nhằm đánh giá tổng thể mức độ ô nhiễm các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích tại các làng nghề.  Nếu lấy trên cùng một dòng sông, mương hay rãnh thoát nước cần lấy tại các vị trí đầu, giữa và cuối để đánh giá theo dòng chảy.  Lấy mẫu tại các điểm nghi ngờ có hàm lượng các hợp chất PFCs cao ví dụ như cống thải từ làng nghề đổ ra kênh rạch, cạnh các công ty tái chế với quy mô lớn.  Lấy mẫu theo cảm quan về màu nước và mùi như tại các vị trí có màu nước đen và bốc mùi hôi thối. Nghiên cứu được tiến hành với 15 mẫu nước và 6 mẫu trầm tích từ LNDN Tương Giang, 17 mẫu nước và 10 mẫu trầm tích từ LNTCN Như Quỳnh, mỗi mẫu được thu vào 2 đợt (mùa khô: tháng 2/2015 và mùa mưa: tháng 8/2015), 19 mẫu nước và 10 mẫu trầm tích từ LNTCG Phong Khê vào đợt lấy mẫu mùa mưa (tháng 8/2015). 3.1.1. Chất lượng môi trường khu v c LNDN Tương Gi ng Cũng như các làng nghề truyền thống khác, LNDN Tương Giang chưa có hệ thống xử lý nước thải nên nước thải sản xuất cùng với nước thải sinh hoạt được người dân xả trực tiếp ra môi trường xung quanh gây ô nhiễm nước mặt nghiêm trọng. Chất thải rắn vẫn chưa được thu gom, hầu hết các hộ dân đều tự thu gom và đổ ra bãi rác của làng. Tiếng ồn phát ra do vận hành máy dệt, quấn sợi và do sự va 41 chạm của guồng sợi. Khí thải sinh ra từ các phân xưởng dệt, lò hơi và các lò nấu tẩy nhỏ có dùng than phục vụ quá trình giặt nóng, nấu, sấy và nhuộm. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNDN Tương Giang được trình bày trong bảng 3.1. Nhìn chung, giá trị DO vào mùa mưa cao hơn vào mùa khô do mùa mưa lượng nước nhiều pha loãng các tạp chất làm cho hàm lượng oxy hòa tan cao hơn. Hầu hết các mẫu nước mặt thuộc LNDN Tương Giang đều có giá trị DO thấp, điều này cho thấy sự ô nhiễm phát sinh bởi các hoạt động sản xuất từ làng nghề. Đặc biệt, những mẫu có giá trị DO thấp như BN-26, BN-29, BN-30 đều được thu thập tại rãnh nước đối diện các xưởng dệt nhuộm hoặc cống nước thải. Nước mặt ở đây có môi trường trung tính đến kiềm yếu với giá trị pH dao động trong khoảng từ 7,1 - 7,9 vào mùa khô và từ 7,2 - 8,4 vào mùa mưa. Bảng 3.1. K t quả quan trắc các thông số hiệ ƣờ NDN Tƣơ G Ký hiệu mẫu Lo i mẫu Mùa khô Mù ƣ Nhiệt độ ( o C) DO (mg/L) pH Nhiệt độ ( o C) DO (mg/L) pH BN-20 Nước, trầm tích 24,9 4,7 7,6 32,8 5,9 7,3 BN-21 Nước, trầm tích 24,9 3,6 7,2 31,7 4,1 7,2 BN-22 Nước, trầm tích 25,3 5,4 7,4 34,2 6,3 7,3 BN-23 Nước, trầm tích 25,4 4,8 7,3 33,1 4,9 7,2 BN-24 Nước, trầm tích 25,2 6,4 7,4 32,9 6,4 7,4 42 BN-25 Nước 25,0 6,3 7,6 32,6 7,0 7,3 BN-26 Nước 25,2 2,6 7,1 33,3 4,4 7,2 BN-27 Nước 26,0 8,2 7,9 33,6 9,5 8,4 BN-28 Nước 25,6 4,6 7,9 32,3 5,5 7,9 BN-29 Nước 25,1 1,2 7,3 33,0 3,4 7,5 BN-30 Nước 25,4 1,8 7,6 33,2 2,1 7,6 BN-31 Nước 26,2 3,2 7,6 33,2 4,1 7,7 BN-32 Nước 25,8 3,4 7,7 33,3 4,0 7,7 BN-33 Nước, trầm tích 26,0 4,5 7,4 34,2 5,8 7,5 BN-34 Nước 26,2 4,6 7,4 33,9 5,4 7,4 3.1.2. Chất lượng môi trường khu v c LNTCN Như Quỳnh LNTCN Như Quỳnh là làng nghề tái chế nhựa lớn nhất miền Bắc nước ta. Đây là một trong những điểm nóng về ô nhiễm làng nghề. Thôn Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên lúc nào cũng tấp nập, mỗi ngày nơi đây tái chế trung bình hàng trăm tấn nhựa phế thải. Nhựa, nilon các loại được thu gom về đây từ nhiều tỉnh thành trên cả nước nhưng bất ngờ nhất là các cơ sở tái chế nhựa còn nhận các loại nhựa phế thải từ nhiều nước trên thế giới như Nhật Bản, Hàn Quốc và thậm chí cả nhiều nước châu Âu. Càng đi sâu vào làng sự ô nhiễm càng rõ hơn, rác ở khắp nơi bao gồm cả rác thải y tế độc hại, khí thải phát ra từ các cơ sở tái chế nhựa, nước thải đen ngòm được xả trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý gây ô nhiễm nghiêm trọng. 43 Các thông số hiện trường LNTCN Như Quỳnh được trình bày trong bảng 3.2. Chính vì sự ô nhiễm nghiêm trọng mà giá trị DO trong nước mặt thấp dao động trong khoảng từ 1,2 - 5,6 mg/L vào mùa khô và từ 1,8 - 5,9 mg/L vào mùa mưa. Tương tự như LNDN Tương Giang, giá trị DO vào mùa mưa cao hơn mùa khô. pH dao động trong khoảng từ 6,9 - 7,5 vào mùa khô và từ 6,8 - 7,9 vào mùa mưa. Bảng 3.2. K t quả quan trắc các thông số hiệ ƣờ NTCN N ƣ Quỳnh Ký hiệu mẫu Lo i mẫu Mùa khô Mù ƣ Nhiệt độ ( o C) DO (mg/L) pH Nhiệt độ ( o C) DO (mg/L) pH HY-01 Nước 21,1 3,9 7,3 34,6 4,7 7,5 HY-02 Nước, trầm tích 22,3 4,5 7,0 35,7 5,2 7,1 HY-03 Nước, trầm tích 22,3 3,3 7,3 32,9 4,1 7,3 HY-04 Nước, trầm tích 21,7 4,2 7,3 35,5 5,9 7,9 HY-05 Nước 21,9 2,7 7,2 32,3 4,4 7,0 HY-06 Nước, trầm tích 22,0 3,2 7,2 32,3 4,6 7,2 HY-07 Nước 21,8 4,4 7,3 33,4 5,5 7,5 HY-08 Nước 21,5 5,6 7,3 33,9 5,8 7,4 HY-09 Nước 21,4 5,4 7,5 33,3 5,8 7,7 HY-10 Nước, 21,5 2,3 7,3 31,3 3,3 6,8 44 trầm tích HY-11 Nước 21,5 1,8 7,2 29,1 3,1 6,9 HY-12 Nước 23,6 1,5 7,0 29,0 2,4 6,9 HY-13 Nước, trầm tích 22,0 1,5 7,0 28,9 1,8 7,3 HY-14 Nước, trầm tích 22,5 2,3 6,9 30,5 4,3 7,0 HY-15 Nước, trầm tích 22,2 1,2 7,2 33,9 2,1 7,6 HY-16 Nước, trầm tích 23,1 1,9 7,1 34,0 2,1 7,5 HY-17 Nước, trầm tích 21,1 1,4 7,4 35,9 3,4 7,6 3.1.3. Chất lượng môi trường khu v c LNTCG Phong Khê Là chi lưu của sông Đuống, dòng sông Ngũ Huyện Khê bắt nguồn từ huyện Đông Anh, Hà Nội, chảy qua địa phận Phong Khê, Bắc Ninh. Được sử dụng để tưới tiêu cho sản xuất nông nghiệp nhưng hiện nay nguồn nước sông Ngũ Huyện Khê đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Nước sông đen ngòm bốc mùi hôi thối, những mảng rác kết thành bè chiếm gần hết mặt sông. Phong Khê là một trong những địa điểm ô nhiễm nhất tỉnh Bắc Ninh. Qua khảo sát thực tế, cả làng nghề Phong Khê hiện nay trong tình trạng ô nhiễm báo động, không chỉ khói thải độc hàng ngày xả ra môi trường sống mà các ao hồ và đặc biệt là dòng sông Ngũ Huyện Khê chảy qua địa phận Phong Khê hàng ngày đón nhận một lượng lớn nước thải từ hơn 200 nhà máy tái chế giấy. Rác thải từ những cơ sở sản xuất chất thành đống dọc bờ đê tràn xuống lòng sông. Kết quả quan trắc cho thấy, giá trị DO dao động trong khoảng từ 0,3 - 45 7,9 mg/L, những điểm lấy mẫu có giá trị cao như BN-01, BN-02, BN-03, BN-04 là những điểm đầu nguồn sông Ngũ Huyện Khê. Các điểm thu mẫu có giá trị DO thấp từ 0,3 - 4,2 mg/L (chiếm 13/19 mẫu) đã phần nào minh chứng mức độ ô nhiễm của dòng sông Ngũ Huyện Khê đoạn chảy qua các công ty sản xuất và tái chế giấy Phong Khê. Giá trị pH dao động trong khoảng từ 6,8 - 7,5 cho thấy môi trường nước trung tính. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNTCG Phong Khê được thể hiện chi tiết trong bảng 3.3. Bảng 3.3. K t quả quan trắc các thông số hiệ ƣờng LNTCG Phong Khê Ký hiệu mẫu Lo i mẫu Mù ƣ Nhiệt độ (oC) DO (mg/L) pH BN-01 Nước, trầm tích 29,5 7,9 7,5 BN-02 Nước, trầm tích 32,8 5,7 7,5 BN-03 Nước, trầm tích 32,6 5,8 7,3 BN-04 Nước, trầm tích 33,3 6,9 7,4 BN-05 Nước 32,5 0.9 6,8 BN-06 Nước 32,1 2,8 7,3 BN-07 Nước 33,3 6,6 7,5 BN-08 Nước, trầm tích 31,7 3,8 7,4 BN-09 Nước, trầm tích 32,9 5,8 7,5 BN-10 Nước, trầm tích 32,9 2,0 7,4 BN-11 Nước, 32,1 1,3 7,4 46 trầm tích BN-12 Nước 35,4 4,2 7,5 BN-13 Nước 33,8 0,4 6,9 BN-14 Nước, trầm tích 35,3 0,5 7,1 BN-15 Nước, trầm tích 32,6 1,5 6,8 BN-16 Nước 33,6 0,3 6,8 BN-17 Nước 33,8 0,6 6,9 BN-18 Nước 32,7 0,3 7,1 BN-19 Nước 33,5 0,7 7,2 3.2. Giới h đị ƣ ng và hiệu suất của các mẫu thu hồi Cứ 10 mẫu, phân tích 01 mẫu trắng. Phân tích mẫu thêm chuẩn cho mỗi mẻ mẫu: thêm 1ml dung dịch chuẩn 2 ppb vào 500 mL nước đeion. Đồng thời, phân tích 03 mẫu thu hồi (đã biết trước hàm lượng) thực hiện quy trình giống như mục 2.4.3.5 (bỏ qua bước lọc mẫu). Hiệu suất thu hồi đạt từ 75 - 110%. Kết quả chi tiết được trình bày trong bảng 3.4. 47 Bảng 3.4. K t quả phân tích các mẫu thu hồi Stt Tên chất Đơ ị H ƣ ng bi ƣớc Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 1 PFHxA ppb 5,00 5,36 6,02 5,73 2 PFBS ppb 5,00 5,99 5,17 5,39 3 PFHpA ppb 5,00 5,46 5,95 5,77 4 PFOA ppb 5,00 5,10 5,55 5,68 5 PFHxS ppb 5,00 5,19 5,72 5,86 6 PFNA ppb 5,00 5,51 5,37 5,56 7 PFDA ppb 5,00 5,02 5,55 5,98 8 PFOS ppb 5,00 5,30 5,53 6,03 9 PFUnDA ppb 5,00 5,26 5,36 5,60 10 PFDoDA ppb 5,00 4,56 5,16 4,56 11 PFDS ppb 5,00 5,17 5,13 5,13 12 PFTrDA ppb 5,00 5,04 5,20 5,31 13 PFTeDA ppb 5,00 5,08 4,70 4,89 Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL): Lấy hàm lượng cao hơn giới hạn phát hiện trên máy (IDL) 10 lần, thêm chuẩn vào mẫu nước đeion và thực hiện quá trình phân tích giống như trên (bao gồm cả bước lọc mẫu). Sau đó tính toán để đưa ra giới hạn định lượng các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích (bảng 3.5). 48 Bảng 3.5. Giới h đị ƣ ng các h p chất PFCs ƣớc và trầm tích Stt Tên chất Mẫu ƣớc (ng/L) Mẫu trầm tích (ng/g) 1 PFHxA 0,26 0,08 2 PFBS 0,15 0,05 3 PFHpA 0,25 0,08 4 PFOA 0,35 0,11 5 PFHxS 0,31 0,09 6 PFNA 0,41 0,12 7 PFDA 0,49 0,15 8 PFOS 0,19 0,06 9 PFUnDA 0,36 - 10 PFDoDA 0,29 - 11 PFDS 0,14 0,14 12 PFTrDA 0,34 - 13 PFTeDA 0,47 - Chú thích: (-) Không phân tích 3.3. Đ ứ đ ễ ấ PFCs ƣớ số ề ệt nhu m và tái ch giấ ự Mười ba hợp chất PFCs trong nước được phân tích trong nghiên cứu này bao gồm: PFHxA, PFBS, PFHpA, PFOA, PFHxS, PFNA, PFDA, PFOS, PFUnDA, PFDoA, PFDS, PFTrDA và PFTeDA. 49 3.3.1. Các hợp chất PFCs trong nước mặt thuộc LNDN Tương Gi ng Tổng hàm lượng các hợp chất PFCs trong các mẫu nước mặt được thu thập từ LNDN Tương Giang vào mùa khô nằm trong khoảng từ 6,27 - 378,69 ng/L (trung bình: 43,05 ng/L) và mùa mưa từ 4,77 - 17,66 ng/L (trung bình: 11,50 ng/L). Kết quả phân tích cho thấy nhìn chung vào mùa khô hàm lượng PFCs cao hơn vào mùa mưa (hình 3.1). Đặc trưng của khu vực lấy mẫu này phải kể tới là hệ thống rãnh thoát nước nội bộ, không lưu thông nhiều với những khu vực lân cận. Do vậy, vào mùa khô lượng nước không nhiều làm cho hàm lượng PFCs cao hơn so với mùa mưa. Điển hình như các mẫu BN-23, BN-24, BN-25 và BN-26, giá trị mùa khô cao gần gấp đôi giá trị mùa mưa. Đặc biệt là mẫu BN-30, hàm lượng PFCs vào mùa khô đạt tới 378,69 ng/L trong khi vào mùa mưa lại khiêm tốn ở mức 4,77 ng/L, trong đó, hợp chất chiếm lượng nhiều nhất trong thành phần PFCs là hợp chất mạch dài PFUnDA (11 nguyên tử cacbon), điều này được lý giải là do thành phần từ nguyên liệu đầu vào có thể chứa nhiều PFUnDA, cũng như các hợp chất PFCs khác, PFUnDA được sử dụng trong rất nhiều ứng dụng trong đó có dệt nhuộm, chúng được dùng như lớp phủ bề mặt vải sợi. Mẫu BN-30 được thu từ mương thoát nước thải làng Hồi Quan, Tương Giang, đối diện xưởng dệt nhuộm Tuyết Hoa, vào mùa khô nước đen nghịt do hoạt động sản xuất trong làng diễn ra mạnh mẽ và các chất bẩn bị lắng đọng lại. Vào mùa mưa, m