Nghiên cứu Tính chất catalaza của phức Co(II) với acrylamit

é c¸c chÊt tham gia ph¶n øng, pH cña dung dÞch, O2 kh«ng khÝ hoµ tan, ¸nh s¸ng...Bëi v× c¸c tiÓu ph©n cña c¸c chÊt nãi trªn ®ång thêi tham gia vµo nhiÒu c©n b»ng nhiÖt ®éng kh¸c nhau. §iÒu quan träng lµ ®èi víi mçi hÖ xóc t¸c cô thÓ cÇn ph¶i t×m c¸c ®iÒu kiÖn tèi ­u sao cho c¸c c©n b»ng chuyÓn dÞch vÒ phÝa d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c, phøc trung gian ho¹t ®éng cã cÊu t¹o, thµnh phÇn, ®é bÒn, thÕ oxy ho¸ khö... ®¶m b¶o cho qu¸ tr×nh xóc t¸c diÔn ra víi tèc ®é vµ ®é chän läc cao theo chiÒu h­íng cã lîi ®· ®Þnh tr­íc [12], [13], [16], [37], [40]. Trong thùc tÕ tÊt c¶ c¸c tr­êng hîp cña c©n b»ng th­êng ®­îc nghiªn cøu ë ¸p suÊt thÊp. Tuy nhiªn, trong nhiÒu ®iÒu kiÖn thùc tiÔn cña s¶n xuÊt th­êng diÔn ra ë ¸p suÊt cao, do ®ã viÖc nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña ¸p suÊt ®Õn qu¸ tr×nh lµ cÇn thiÕt. ViÖc t¨ng ¸p suÊt dÉn ®Õn t¨ng tèc ®é ph¶n øng mµ chóng t¹o ra c¸c s¶n phÈm víi thÓ tÝch lín h¬n so víi c¸c hîp chÊt ban ®Çu. Nh×n chung viÖc t¨ng ¸p suÊt sÏ dÉn ®Õn viÖc t¨ng sù ph©n ly cña c¸c chÊt ®iÖn ly yÕu trong ®ã cã c¶ phøc chÊt. ThÝ dô h»ng sè bÒn cña phøc [FeCl6]2+ bÞ gi¶m ®i 20 lÇn khi t¨ng ¸p suÊt tõ 0,1÷ 2000at Mèi quan hÖ gi÷a n¨ng l­îng tù t¹o phøc chÊt vµ h»ng sè bÒn cña nã ®­îc m« t¶ b»ng ph­¬ng tr×nh: ∆G = -RTlnβ = -2,303RTlgβ (1.35) MÆt kh¸c cã thÓ biÓu diÔn n¨ng l­îng tù do theo Entanpi vµ Entropi ∆G = ∆H - T∆S (1.36) Tõ c¸c ph­¬ng tr×nh trªn cã thÓ thÊy sù phô thuéc cña c¸c qu¸ tr×nh t¹o phøc vµo nhiÖt ®é. Sù thay ®æi nhiÖt ®é ¶nh h­ëng ®Õn tÊt c¶ yÕu tè bªn ngoµi vµ v× vËy sù ¶nh h­áng cña nhiÖt ®é lµ rÊt phøc t¹p 1.5. Mèi liªn hÖ gi÷a qu¸ tr×nh Catalaza vµ Peroxydaza. Theo c¸c nghiªn cøu cho thÊy mét phøc chÊt LnMz+ cã ho¹t tÝnh Catalaza th× ®ång thêi còng cã ho¹t tÝnh Peroxydaza v× c¸c tiÓu ph©n trung gian cã kh¶ n¨ng LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 33 oxy ho¸ cao do xóc t¸c ph©n huû H2O2 t¹o thµnh sÏ oxy ho¸. NÕu thªm vµo trong c¸c hÖ Mz+-H2O2, Mz+- L-H2O2 mét hîp chÊt h÷u c¬ (substrate(S)) th× d­íi t¸c dông cña chÊt xóc t¸c lµ c¸c ion kim lo¹i mµ phæ biÕn lµ phøc chÊt cña chóng, S bÞ H2O2 oxy ho¸ thµnh s¶n phÈm P vµ H2O theo ph¶n øng(1.33). Trong c¸c hÖ t­¬ng øng: Mz+- H2O2-S, Mz+- L- H2O2-S. Qu¸ tr×nh nµy còng ®­îc gäi lµ qu¸ tr×nh Peroxydaza t­¬ng tù nh­ qu¸ tr×nh oxy ho¸ S b»ng H2O2 trong c¬ thÓ sèng. Cho ®Õn nay ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu qu¸ tr×nh oxy ho¸ S trong hÖ MZ+- H2O2-S (thùc tÕ chØ cã thÓ tiÕn hµnh víi c¸c hÖ cña ion Fe2+). Qu¸ tr×nh oxy ho¸ S d­íi t¸c dông cña phøc chÊt [LnMz+] Ýt ®­îc ®Ò cËp ®Õn. Do vËy, nghiªn cøu qu¸ tr×nh peroxydaza trong c¸c hÖ Mz+-L-H2O2-S thùc chÊt lµ gi¶i quyÕt mét c¸ch cã hÖ thèng, toµn diÖn vµ ®ång bé c¸c vÊn ®Ò c¬ b¶n thuéc vÒ nÒn t¶ng lý thuyÕt cña xóc t¸c oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®ång thêi ®¸p øng ®­îc c¸c yªu cÇu míi cña thùc tiÔn s¶n xuÊt hiÖn ®¹i [20]. Trªn thùc tÕ, cã thÓ coi qu¸ tr×nh Catalaza lµ giai ®o¹n ®Çu cña qu¸ tr×nh Peroxydaza. Tõ ®ã, cã thÓ gi¶ thiÕt c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh Peroxydaza sÏ t­¬ng tù nh­ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh Catalaza trong c¸c hÖ t­¬ng ®ång. Tuy nhiªn, tuú thuéc vµo tõng qu¸ tr×nh cô thÓ mµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh Peroxydaza cã sù thay ®æi so víi qu¸ tr×nh Catalaza t­¬ng øng. Nh­ vËy, kiÕn thøc vÒ c¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh Catalaza lµ c¬ së thuËn lîi cho viÖc chøng minh ph¶n øng nhiÒu giai ®o¹n nèi tiÕp nhau trong qu¸ tr×nh Peroxydaza. Ng­îc l¹i, sù kh¼ng ®Þnh b»ng thùc nghiÖm vÒ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh Peroxydaza l¹i lµ c¸c b»ng chøng bæ sung vÒ sù diÔn biÕn cña qu¸ tr×nh Catalaza theo c¬ chÕ nµy hay c¬ chÕ kh¸c [24]. 1.6. Mèi quan hÖ gi÷a xóc t¸c Enzim vµ xóc t¸c phøc Trong c¸c c¬ thÓ sèng tån t¹i mét sè chÊt cã ph©n tö l­îng lín mµ c¸c nhãm chøc cña chóng cã vai trß kÝch thÝch c¸c qu¸ tr×nh ho¸ häc x¶y ra. §ã chÝnh lµ c¸c Enzim hay xóc t¸c sinh häc. Ngay tõ n¨m 1894 ng­êi ta ®· ph¸t hiÖn ra c¸c Enzim, ®Õn nay nhiÒu c«ng tr×nh ®· kh¼ng ®Þnh c¸c Enzim lµ c¸c hîp chÊt cao ph©n tö ®­îc t¹o thµnh tõ c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh­: Fe, Cu, Mn, Co..., liªn kÕt víi c¸c ligan cã c¸c nhãm chøc kh¸c nhau. C¸c Enzim nµy cã kh¶ n¨ng LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 34 nhËn electron mét c¸ch thÝch hîp do mét hay nhiÒu nguyªn tö cã kh¶ n¨ng thay ®æi tr¹ng th¸i oxy ho¸ trong c¸c ph¶n øng víi c¸c c¬ chÊt kh¸c nhau. Qu¸ tr×nh vËn chuyÓn ®iÖn tö diÔn ra rÊt hµi hoµ vµ thuËn lîi ngay ë nhiÖt ®é th­êng. Trong c¬ thÓ sèng mçi lo¹i Enzim chØ cã vai trß xóc t¸c cho mét qu¸ tr×nh nhÊt ®Þnh, tøc lµ chóng cã ®é chän läc cao. ThÝ dô: ph¶n øng khö N2 trong tÕ bµo, ph¶n øng ®­îc xóc t¸c bëi phøc ®a nh©n cña Molipden: C¶ hai qu¸ tr×nh (I, II) N2 ®Òu diÔn ra nhanh chãng vµ cho s¶n phÈm duy nhÊt lµ NH3 nhê c¬ chÕ vËn chuyÓn ®ång bé cïng mét lóc 4 electron tõ hai trung t©m ho¹t ®éng. Nhê c¬ chÕ ho¹t ®éng tèi ­u nh­ vËy mµ c¸c chuyÓn ho¸ trong c¬ thÓ sèng diÔn ra rÊt dÔ dµng, tuy nhiªn c¸c Enzim rÊt khã t¸ch ra khái c¬ thÓ sèng cho nªn viÖc tæng hîp c¸c Enzim nh©n t¹o vµ c¸c phøc chÊt trªn m« h×nh c¸c Enzim ®­îc coi lµ h­íng nghiªn cøu cã hiÖu qu¶ vµ nhiÒu triÓn väng. Do ®ã, viÖc nghiªn cøu xóc t¸c phøc kh«ng nh÷ng chØ lµm s¸ng tá c¸c quy luËt ®éng häc, nhiÖt ®éng häc t¹o phøc vµ nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông cña chóng mµ cßn nh»m hiÓu biÕt mét c¸ch toµn diÖn vÒ xóc t¸c Enzim phøc t¹p h¬n nhiÒu. Ng­îc l¹i, viÖc nghiªn cøu cÊu tróc, thµnh phÇn còng nh­ c¬ chÕ ho¹t ®éng cña c¸c Enzim lµ nÒn t¶ng cho c«ng nghÖ chÕ t¹o xóc t¸c phøc dùa trªn m« h×nh ho¹t ®éng cña c¸c xóc t¸c tèi ­u nµy [27], [29], [30], [34]. 1.7. øng dông thùc tiÔn cña xóc t¸c oxy ho¸ - khö b»ng phøc chÊt Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, ho¸ häc phøc chÊt ph¸t triÓn mét c¸ch m¹nh mÏ kh«ng nh÷ng trong nghiªn cøu hµn l©m mµ c¶ trong nghiªn cøu øng dông vµo rÊt Mn+Mo3+ N N Mo3+Mn+ N N M(n+1)+Mo4+ Mo4+M(n+1)+ Mo3+ N Mo3+ N N Mo4+ Mo4+ N (I) (II) LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 35 nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp. Trong c«ng nghiÖp ho¸ häc, xóc t¸c phøc chÊt ®· lµm thay ®æi c¬ b¶n quy tr×nh s¶n xuÊt nhiÒu lo¹i vËt liÖu nh­ chÊt dÎo, cao su, ho¸ chÊt c¬ b¶n. Nh÷ng h¹t nano phøc chÊt chïm kim lo¹i ®ang ®­îc nghiªn cøu sö dông lµm xóc t¸c cho ngµnh “Ho¸ häc xanh” sao cho cã ®­îc qu¸ tr×nh s¶n xuÊt kh«ng g©y ®éc hai cho m«i tr­êng, còng nh­ cho viÖc t¹o lËp c¸c vËt liÖu v« c¬ míi víi nh÷ng tÝnh n¨ng ­u viÖt so víi c¸c vËt liÖu truyÒn thèng. Trong c«ng nghiÖp ho¸ d­îc, c¸c phøc chÊt chøa c¸c phèi tö bÊt ®èi ®· ®­îc dïng phæ biÕn ®Ó tæng hîp, lùa chän lËp thÓ c¸c d­îc chÊt mµ b»ng ph­¬ng ph¸p th«ng th­êng kh«ng thÓ tæng hîp ®­îc. Ngoµi ra, rÊt nhiÒu thµnh tùu trong lÜnh vùc ho¸ sinh v« c¬ vµ trong y häc ®­îc g¾n liÒn víi viÖc nghiªn cøu phøc chÊt trong c¸c hÖ sinh häc. Trong ®ã, c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ khö b»ng phøc chÊt ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiÔn quan träng cã liªn quan ®Õn nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau. X©y dùng lý thuyÕt vÒ xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ khö b»ng phøc chÊt vµ gãp phÇn ph¸t triÓn lý thuyÕt xóc t¸c chung. §èi víi lÜnh vùc xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ khö cÇn ph¶i nghiªn cøu mét c¸ch hÖ thèng, toµn diÖn vµ s©u s¾c, tÝch luü c¸c sè liÖu vÒ c¸c vÊn ®Ò c¬ b¶n mang tÝnh chÊt míi vÒ phøc chÊt nh­ ®· ®­îc ®Ò cËp ë trªn ®Ó kh¸i qu¸t thµnh quy luËt, thiÕt lËp c¸c nguyªn lý c¬ b¶n, x©y dùng lý thuyÕt ngµy cµng ®Çy ®ñ h¬n cho lÜnh vùc nµy. §Æt c¬ së khoa häc vµ thùc nghiÖm cho c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ míi trong t­¬ng lai [13], [17], [18], [25], [27]. §Ó ®¸p øng xu h­íng ph¸t triÓn hiÖn nay còng nh­ do yªu cÇu nghiªm ngÆt vÒ vÊn ®Ò m«i tr­êng, sinh th¸i, viÖc øng dông O2, H2O2 lµm chÊt oxy hãa ngµy cµng ®­îc nghiªn cøu nhiÒu nh»m t×m kiÕm c¸c gi¶i ph¸p thay thÕ cho c¸c qu¸ tr×nh sö dông chÊt oxy hãa ®¾t tiÒn, ®éc h¹i (bicromat, permanganat, clo...). Trong tÊt c¶ c¸c chÊt oxy hãa, chÊt ®¬n gi¶n nhÊt vµ s¹ch nhÊt lµ oxy ph©n tö. Tuy nhiªn, ph¶n øng cña oxy ph©n tö víi nhiÒu chÊt, ®Æc biÖt lµ c¸c chÊt h÷u c¬ th­êng khã thùc hiÖn do: + Trong ®iÒu kiÖn th­êng O2 ph©n tö tån t¹i ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n cã ®é bÒn nhiÖt ®éng lín, ®iÒu nµy cã nghÜa lµ ph¶n øng cña nã víi hÇu hÕt c¸c hîp chÊt h÷u c¬ lµ c¸c qu¸ tr×nh cÊm spin. V× vËy, mÆc dï ph¶n øng gi÷a O2 ph©n tö vµ c¸c chÊt h÷u LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 36 c¬, vÝ dô nh­ hydrocacbon, thuËn lîi vÒ mÆt nhiÖt ®éng nh­ng chóng ®ßi hái n¨ng l­îng ho¹t ho¸ rÊt cao. Vµ khi thùc hiÖn rÊt khã ®iÒu khiÓn ph¶n øng, c¸c s¶n phÈm thuËn lîi nhÊt vÒ mÆt nhiÖt ®éng l¹i lµ CO2, H2O (trong nh÷ng tr­êng hîp nhÊt ®Þnh, ®©y l¹i lµ c¸c s¶n phÈm kh«ng mong muèn) + C¸c s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ s¬ cÊp th­êng dÔ bÞ oxy ho¸ h¬n chÝnh nh÷ng nguyªn liÖu ban ®Çu nªn c¸c ph¶n øng ph¶i thùc hiÖn ë ®é chuyÓn ho¸ thÊp vµ ph¶i tuÇn hoµn nhiÒu lÇn chÊt ph¶n øng. §ång thêi, ph¶n øng ®¬n thuÇn gi÷a O2 ph©n tö vµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ th­êng rÊt Ýt chän läc. Trong thùc tÕ, dï gi¸ thµnh cña H2O2 cao h¬n, ng­êi ta l¹i sö dông H2O2 thay thÕ cho O2 ph©n tö nhê c¸c ­u ®iÓm: s¶n phÈm phô cña H2O2 lµ H2O- thuÇn khiÕt vÒ mÆt m«i tr­êng, viÖc sö dông H2O2 cã lîi h¬n vÒ mÆt hiÖu suÊt thÓ tÝch (sè kg s¶n phÈm/1 ®¬n vÞ thÓ tÝch hçn hîp ph¶n øng trong 1 ®¬n vÞ thêi gian). Tuy nhiªn, viÖc sö dông H2O2 trong c¸c qu¸ tr×nh oxy ho¸ vÉn gÆp nhiÒu khã kh¨n do thùc tÕ H2O2 kh«ng ph¶i lµ mét chÊt oxy ho¸ m¹nh, kh¶ n¨ng oxy ho¸ cña hîp chÊt nµy trong nhiÒu tr­êng hîp vÉn cßn bÞ h¹n chÕ. V× vËy, vÊn ®Ò ®Æt ra lµ cÇn ph¶i ho¹t ho¸ H2O2 b»ng n¨ng l­îng nhiÖt hoÆc b»ng n¨ng l­îng quang häc, ®Æc biÖt lµ b»ng phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp thÝch hîp. C¸c ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ - khö ®­îc sö dông cã hiÖu qu¶ ®Ó lµm s¹ch ho¸ häc, lo¹i trõ c¸c chÊt ®éc khái n­íc th¶i c«ng nghiÖp hoÆc chuyÓn chóng thµnh nguyªn liÖu thø cÊp, hoÆc thµnh c¸c chÊt dÔ t¸ch b»ng c¸c ph­¬ng ph¸p ®¬n gi¶n. ë ®iÒu kiÖn b×nh th­êng, O2 víi sù tham gia cña c¸c t¹p chÊt vi l­îng s¾t, niken, cr«m, ®­îc dïng ®Ó lµm s¹ch n­íc th¶i cã chøa c¸c hîp chÊt cña l­u huúnh trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt xellulosunfat. D­íi t¸c dông cña phøc chÊt xóc t¸c, H2O2 ®­îc ho¹t hãa dÔ dµng ë ®iÒu kiÖn th­êng: H2O2 t­¬ng t¸c phèi trÝ víi phøc chÊt t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng peroxo [LnM2H2O2]z+. Qu¸ tr×nh vËn chuyÓn 2 ®iÖn tö trong cïng mét giai ®o¹n tõ c¸c orbitan d cña 2 ion Mz+ sang orbitan trèng ph¶i liªn kÕt cña H2O2 theo quy t¾c b¶o toµn tÝnh ®èi xøng cña c¸c MO lµm gi¶m ®é bÒn cña liªn kÕt O-O [5], [17],[25] . LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 37 KÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh ho¹t hãa H2O2 lµ t¹o ra c¸c s¶n phÈm trung gian cña qu¸ tr×nh. §ã lµ c¸c tiÓu ph©n ho¹t ®éng OH*, HO2*..., cã kh¶ n¨ng oxy ho¸ rÊt m¹nh ngay ë ®iÒu kiÖn th­êng nhiÒu hîp chÊt, nhÊt lµ c¸c chÊt cã vßng th¬m. Mét trong c¸c øng dông quan träng nhÊt cña qu¸ tr×nh ho¹t hãa H2O2 b»ng phøc chÊt lµ xö lý chÊt th¶i vµ b¶o vÖ m«i tr­êng. §èi t­îng cÇn xö lý rÊt ®a d¹ng nªn trong thùc tÕ ®· cã nhiÒu h­íng gi¶i quyÕt kh¸c nhau, trong ®ã tËp trung vµo vÊn ®Ó xö lý n­íc th¶i ®éc h¹i cã chøa c¸c hîp chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i nh­ c¸c hîp chÊt cã chøa phenol, l­u huúnh..., ®Æc biÖt lµ xö lý n­íc th¶i tõ mét sè ngµnh c«ng nghiÖp (vÝ dô: C«ng nghiÖp giÊy, C«ng nghiÖp dÖt nhuém..). C¸c c«ng tr×nh cho thÊy ph­¬ng ph¸p dïng phøc chÊt xóc t¸c ho¹t hãa H2O2 ®Ó chuyÓn hãa phenol ®em l¹i nhiÒu høa hÑn. C¸c hîp chÊt phenol cã thÓ ®­îc chuyÓn hãa thµnh c¸c s¶n phÈm nh­ hydroquinon, quinon, c¸c axit h÷u c¬...Tïy thuéc vµo ®iÒu kiÖn ph¶n øng, nÕu chän ®iÒu kiÖn vµ xóc t¸c thÝch hîp, c¸c hîp chÊt nµy cã thÓ oxy hãa s©u ®Õn s¶n phÈm cuèi cïng lµ CO2 vµ H2O. VÊn ®Ò xö lý n­íc th¶i nhµ m¸y giÊy, trong ®ã thµnh phÇn chñ yÕu cña n­íc th¶i lµ lignin lµ mét c«ng viÖc khã kh¨n vµ phøc t¹p. Do cÊu tróc hãa häc cña lignin rÊt phøc t¹p gåm nhiÒu nhãm ®a chøc liªn kÕt bÒn víi nhau trong ph©n tö polime. §Ó oxy hãa triÖt ®Ó lignin, tr­íc ®©y ng­êi ta vÉn sö dông c¸c chÊt oxy hãa lµ clo hoÆc c¸c hîp chÊt cña clo. Tuy nhiªn, viÖc xö dông c¸c chÊt oxy hãa nµy cã nguy c¬ t¹o ra c¸c hîp chÊt dÉn xuÊt clo cã ®é h¹i h¬n. Do vËy, viÖc thay thÕ clo vµ c¸c hãa chÊt chøa clo b»ng c¸c chÊt oxy hãa s¹ch h¬n nh­ O2, H2O2, O3... cã ý nghÜa rÊt quan träng. Sö dông H2O2 (hoÆc O2) d­íi t¸c dông cña phøc chÊt xóc t¸c sÏ t¹o ra c¸c gèc tù do cã ho¹t tÝnh cao nh­: HO*, HO2*..., cã kh¶ n¨ng oxy hãa kh«ng chän läc c¸c hîp chÊt. §Æc biÖt, tiÓu ph©n HO* ®­îc sinh ra trong qu¸ tr×nh ho¹t hãa H2O2 sÏ tÊn c«ng vµo c¸c m¹ch vßng, cã thÓ ph¸ vì tõng phÇn m¹ch vßng t¹o thµnh c¸c ph©n tö nhá [16], [23]. Qua phÇn tr×nh bÇy trong phÇn tæng quan vÒ xóc t¸c phøc vµ mét sè qu¸ tr×nh oxy ho¸ ®ång thÓ trong dung dÞch b»ng phøc chÊt, cã thÓ rót ra mét sè kÕt luËn sau: LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 38 + Tõ hÖ xóc t¸c ®¬n gi¶n ®Çu tiªn- hÖ Fenton, cho ®Õn nay c¸c hÖ xóc t¸c cµng trë nªn phøc t¹p h¬n, cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao ®ång thêi miÒn ho¹t ®éng réng r·i h¬n. Do vËy, ngµy cµng cã nhiÒu hÖ xóc t¸c míi ®­îc nghiªn cøu vµ quan t©m nhiÒu h¬n, tuú thuéc vµo b¶n chÊt cña ion trung t©m, ligan vµ m«i tr­êng ph¶n øng..., mµ phøc chÊt xóc t¸c ®­îc t¹o thµnh cã ®Æc tr­ng kh¸c nhau vÒ: ®é bÒn, thÕ oxy ho¸ khö, kh¶ n¨ng t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng. + Ho¹t ®éng cña xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ khö b»ng phøc chÊt ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®­îc m« pháng t­¬ng tù nh­ xóc t¸c Enzim trong c¬ thÓ sèng. V× vËy, khi nghiªn cøu c¬ chÕ, quy luËt cña qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ khö th­êng rÊt phøc t¹p. C¬ chÕ cña ph¶n øng bao gåm nhiÒu giai ®o¹n, cã sù ph¸t sinh vµ ph©n huû c¸c tiÓu ph©n trung gian ho¹t ®éng, c¸c tiÓu ph©n trung gian nµy cã nång ®é rÊt nhá vµ tån t¹i trong thêi gian ng¾n nªn ph¶i sö dông mét sè ph­¬ng ph¸p ®Æc biÖt ®Ó ph¸t hiÖn chóng. + ViÖc sö dông H2O2 hoÆc O2 víi vai trß chÊt oxy ho¸ trong nghiªn cøu ho¹t tÝnh xóc t¸c lµ do chóng lµ chÊt oxy ho¸ rÊt phæ biÕn trong c¸c ph¶n øng sinh häc trong tù nhiªn. D­íi t¸c dông ho¹t ho¸ cña c¸c xóc t¸c phøc c¸c ph©n tö H2O2 vµ O2 sÏ ph¸t sinh gèc tù do HO*, HO2*...Cã kh¶ n¨ng oxy ho¸ cao ë nhiÖt ®é thÊp t¹o ra s¶n phÈm lµ n­íc thuÇn khiÕt vÒ mÆt sinh th¸i thay thÕ ®­îc nhiÒu chÊt oxy ho¸ ®¾t tiÒn vµ ®éc h¹i kh¸c. + C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c phøc lµ rÊt phøc t¹p, cã thÓ thùc hiÖn theo c¬ chÕ néi cÇu hoÆc ngo¹i cÇu... V× vËy, viÖc nghiªn cøu mét c¸ch cã hÖ thèng xóc t¸c phøc vÒ c¸c mÆt: nhiÖt ®éng häc, sù t¹o phøc, c¸c quy luËt ®éng häc, x¸c ®Þnh c¸c ®iÒu kiÖn tèi ­u, thiÕt lËp c¸c c¬ chÕ nguyªn t¾c, x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè ®éng häc..., kh«ng nh÷ng gãp phÇn ph¸t triÓn lý thuyÕt xóc t¸c phøc mµ cßn lµ c¬ së cho viÖc ¸p dông xóc t¸c phøc vµo thùc tiÔn: Kh¬i mµo c¸c ph¶n øng h÷u c¬, oxy ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i, tæng hîp vËt liÖu míi...Do ph¶n øng ®­îc xóc t¸c b»ng phøc chÊt cã tÝnh chän läc cao nªn tÝnh chÊt nµy ®­îc ®Æc biÖt chó ý. Tuy nhiªn, do tÝnh phøc t¹p cña ph¶n øng xóc t¸c nªn ®Ó cã kÕt qu¶ tèt cÇn tiÕn hµnh nghiªn cøu mét c¸ch toµn diÖn cã hÖ thèng vµ ®ång bé c¸c vÊn ®Ò vÒ nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc, ®éng häc vµ c¬ chÕ cña ph¶n øng [12], [22], [31]. LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 38 Ch­¬ng II C¬ së thùc nghiÖm vµ c¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu 2.1. HÖ xóc t¸c ®­îc chän ®Ó nghiªn cøu. Dùa trªn c¸c c¬ së nh÷ng vÉn ®Ò cÇn gi¶i quyÕt ®­îc rót ra tõ phÇn tæng quan, chóng t«i chän c¸c hÖ xóc t¸c sau ®Ó nghiªn cøu vµ kiÓm tra s¬ bé vÒ ho¹t tÝnh xóc t¸c. C¸c hÖ nµy ®­îc s¾p xÕp theo tr×nh tù nghiªn cøu tõ ®¬n gi¶n ®Õn phøc t¹p: HÖ (1) : H2O - Co2+ - H2O2 HÖ (2) : H2O - Acry - H2O2 HÖ (3) : H2O - Co2+ - Acry - H2O2 HÖ (4) : H2O - Co2+ - Acry – C2H5OH - H2O2 HÖ (5) : H2O - Co2+ - Acry – Ac - H2O2 HÖ (6) : H2O - Co2+ - Acry – Ac - H2O2 2.2. C¸c thµnh phÇn trong hÖ xóc t¸c 2.2.1. §Æc ®iÓm cña ion kim lo¹i t¹o phøc (ion trung t©m) Co2+ + §iÖn tÝch h¹t nh©n : Z = 27 + CÊu tróc vá electron (cã 25 electron): + B¸n kÝnh ion: 0,745Ao ( B¸n kÝnh nguyªn tö: 1,25°A ) +N¨ng l­îng ion ho¸ (Co → Co2+ ) I = 17,1 eV, (Co2+ → Co3+ ) I = 33,5 eV + ThÕ oxy ho¸ khö tiªu chuÈn trong dung dÞch n­íc: + Trong dung dÞch n­íc nã cã mÇu hång nh¹t. + Sè phèi trÝ ®Æc tr­ng khi tham gia t¹o phøc lµ 6 vµ cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi nhiÒu phèi tö kh¸c nhau: CN-, Cl- NH3... + Trong hîp chÊt phøc, ion Co2+ cã kh¶ n¨ng chuyÓn thµnh Co3+. 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s03d7 ϕ Co2+/Co o = - 0,27 (V) ; ϕ Co3+/Co2+ o = + 1,84 (V) LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 39 Mét sè nghiªn cøu khoa häc cho thÊy, ë ®iÒu kiÖn b×nh th­êng Co2+ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp. Nh­ng khi t¹o phøc víi ligan thÝch hîp sÏ lµ phøc chÊt xóc t¸c cã m« h×nh t©m ho¹t ®éng nh­ chÊt xóc t¸c men trong c¬ thÓ con ng­êi vµ ®éng vËt. Nguyªn nh©n lµ do ph©n líp electron d cña Co2+ ®ang ®­îc x©y dùng, nªn nã cã kh¶ n¨ng h×nh thµnh nhiÒu hîp chÊt øng víi tr¹ng th¸i oxy ho¸ kh¸c nhau, trong ®ã cã nh÷ng hîp chÊt kh«ng bÒn, th­êng lµ c¸c s¶n phÈm trung gian, chÝnh nh÷ng hîp chÊt nµy ®ãng vai trß lµ chÊt xóc t¸c. MÆt kh¸c, ion Co2+ cã thÓ thay ®æi sè oxy ho¸ mét c¸ch thuËn lîi t­¬ng øng víi c¸c c¬ chÕ vËn chuyÓn mét hay nhiÒu electron trong mét giai ®o¹n khi tham gia ph¶n øng oxy ho¸ - khö. Do ®ã viÖc chän ligan thÝch hîp ®Ó t¹o phøc víi Co2+ nh»m t¹o ra c¸c phøc chÊt cã ho¹t tÝnh xóc t¸c m¹nh lµ ®iÒu rÊt cÇn thiÕt [1], [4], [17]. 2.2.2. §Æc ®iÓm cña Ligan Acrylamit (Acry) + CÊu t¹o ph©n tö : + B­íc sãng hÊp thô cùc ®¹i : λmax = 200nm + H»ng sè tèc ®é víi hydroxyl : ).(10.10,4 119* −−+ = smollK OHAcry + Lµ tinh thÓ kh«ng mÇu, kh«ng mïi, nãng ch¶y ë 84,5OC, tan trong n­íc, r­îu vµ axeton. Ph©n tö Acrylamit cã chøa nhãm chøc –NH2 g¾n víi nguyªn tö C cña nhãm cacbonyl vµ do ¶nh h­ëng cña hiÖu øng liªn hîp π mµ Acry cã kh¶ n¨ng tham gia t¹o phøc víi c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp mµ ë ®©y ta xÐt lµ ion Co2+ [13]. 2.2.3. ChÊt oxy ho¸ H2O2 §Æc ®iÓm cÊu t¹o ph©n tö [5], [9]: + Ph©n tö H2O2 cã cÊu t¹o nh­ h×nh 2.1: + §é dµi liªn kÕt O-O : 1,48oA + N¨ng l­îng LK O-O : 217,5 kj/mol + §é dµi liªn kÕt O-H : 0,95oA + N¨ng l­îng LK O-H : 367,5 kj/mol + Gãc liªn kÕt HOO : 95o + ë ®iÒu kiÖn th­êng, H2O2 lµ chÊt láng kh«ng mÇu, s¸nh nh­ n­íc ®­êng, s«i CH2 = CH - C = O NH2 1,48oA 0,95oA 93,5o 95oO O H H H×nh 2.1: CÊu t¹o ph©n tö H2O2 LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 40 ë 152,1oC vµ ho¸ r¾n ë –0,89oC. Nã lµ dung m«i ion ho¸ tèt ®èi víi nhiÒu chÊt. Nã tan trong n­íc theo bÊt kú tû lÖ nµo nhê t¹o thµnh liªn kÕt hydro gi÷a H2O2 vµ H2O. H2O2 ®­îc chän lµm chÊt oxi ho¸ tèi ­u trong ph¶n øng xóc t¸c oxy ho¸ khö b»ng phøc chÊt c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp v×: + Ph¶n øng ph©n huû H2O2 b»ng phøc chÊt cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp lµ m« h×nh thÝch hîp nhÊt cho viÖc nghiªn cøu thiÕt lËp quy luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ - khö. + D­íi t¸c dông cña qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ cña c¸c xóc t¸c phøc chÊt, H2O2 sÏ trë thµnh chÊt oxy ho¸ m¹nh vµ lµ nguån ph¸t sinh c¸c gèc tù do : HO*, O21∆g cã tÝnh oxy ho¸ rÊt m¹nh cã thÓ tham gia t­¬ng t¸c chuyÓn ho¸ ho¸ häc nhiÒu lo¹i hîp chÊt cã b¶n chÊt kh¸c nhau nh­: ankan, anken, ankin, phenol, r­îu, axit, SO2, CO, NO, H2S...Trong qu¸ tr×nh tæng hîp h÷u c¬, chÕ biÕn s¶n phÈm dÇu má ph©n huû c¸c chÊt ®éc h¹i trong xö lý c¸c chÊt th¶i c«ng nghiÖp, b¶o vÖ m«i tr­êng... + Dïng H2O2 thuËn tiÖn cho viÖc theo dâi tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ - khö b»ng c¸ch ®o thÓ tÝch O2 tho¸t ra (qu¸ tr×nh Catalaza) hoÆc sù thay ®æi mËt ®é quang cña c¬ chÊt S mang mÇu (qu¸ tr×nh Peroxydaza ) [5], [8], [9], [17], [18]. 2.2.4. C¸c chÊt øc chÕ (In) Yªu cÇu quan träng víi c¸c chÊt øc chÕ kh«ng chØ t­¬ng t¸c hiÖu qu¶ víi c¸c tiÓu ph©n trung gian ho¹t ®éng: HO*, HO2*..., mµ cßn cã thÓ x¸c ®Þnh l­îng c¸c gèc tù do. Do vËy c¸c chÊt øc chÕ ®­îc chän lµ: * Indigocamin (Ind): Indigocamin lµ chÊt bÞ oxy ho¸ ho¸ vµ ®ång thêi lµ chÊt chØ thÞ cña ph¶n øng xóc t¸c. Víi c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp: Co2+, Fe2+, Ni2+... th× kh¶ n¨ng t¹o phøc cña chóng víi Ind lµ rÊt yÕu, do ®ã nã kh«ng lµm thay ®æi ®¸ng kÓ thÕ oxy ho¸ khö cña phøc chÊt. Ngoµi ra, Ind lµ hîp chÊt cã mÇu nªn rÊt thuËn lîi cho sù theo dâi tèc ®é qu¸ tr×nh oxy ho¸ - khö theo tèc ®é gi¶m mËt ®é quang cña nã t¹i ®Ønh hÊp thô cùc ®¹i λmax = 610 (nm) [3], [13]. SO3Na N C SO3NaC H N H CÊu t¹o cña Ind ( Indigocarmin -5,5'disunfonat Natri): O O LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 41 O O HO OH OH H OH HH Mét sè tÝnh chÊt kh¸c cña Ind * Hidroquinon (Hq) C6H6O2 (110.11 ®vc). Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña Hq víi ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp yÕu do ®ã nã Ýt lµm ¶nh h­ëng ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. MÆt kh¸c Hq lµ chÊt øc chÕ ®èi víi c¸c ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ m¹ch gèc, t­¬ng t¸c m¹nh víi c¸c gèc tù do *OH trong dung dÞch hay chÊt oxy ho¸ m¹nh lµm cho tèc ®é oxy tho¸t ra gi¶m xuèng. Do ®ã Hq ®­îc xem lµ chÊt øc chÕ cho ph¶n øng ph©n huû H2O2, ).(10.12 119* −−+ = smollK HOHq . Hq cã ®Ønh hÊp thô cùc ®¹i λmax = 288 (nm) * Axit Ascorbic (Ac) C6H4O2(OH)4 (M=176.12 ®vc) : Lµ chÊt khö, cã kh¶ n¨ng ph¶n øng m¹nh víi nhiÒu d¹ng gèc tù do kh¸c nhau: HO*, HO2*...Tuú thuéc vµo ®é pH cña dung dÞch, ®ång thêi t¹o phøc yÕu víi ion trung t©m nªn Ýt ¶nh h­ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc, ).(10.2,7 119* −−+ = smollK HOAc . Ac cã ®Ønh hÊp thô cùc ®¹i λmax = 288 (nm) [6], [13]. 2.3. C¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu CÇn chän vµ phèi hîp víi c¸c ph­¬ng ph¸p ho¸ lý, vËt lý sao cho phï hîp víi ®iÒu kiÖn xóc t¸c, tÝnh ®Æc thï vµ néi dung cña mçi vÊn ®Ò ®­îc nghiªn cøu. Nh­ ®· nªu ë phÇn tæng quan, c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ - khö còng rÊt phøc t¹p vµ ®a ®¹ng. §Ó thiÕt lËp c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh diÔn ra trong hÖ xóc t¸c ®­îc chän, cÇn ph¶i nghiªn cøu : ϕ (V) KInd + HO2* (l.mol-1s-1) KInd + HO* (l.mol-1s-1) λmax(nm) εmax (l.mol-1s-1) -0,125 8,5.10-3 17,8.109 612 1,02.104 OH OH LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 42 + VÒ mÆt ®Þnh tÝnh (c¬ chÕ nguyªn t¾c): x¸c ®Þnh, chøng minh c¸c d¹ng phøc chÊt ®ãng vai trß xóc t¸c (phøc chÊt ®¬n nh©n - ®a nh©n, phøc chÊt b·o hoµ hay ch­a b·o hoµ phèi trÝ), c¸c tiÓu ph©n trung gian (phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng vµ kh«ng ho¹t ®éng) vµ c¸c gèc tù do HO*, HO2*... + VÒ mÆt ®Þnh l­îng: §ßi hái ph¶i biÕt ®­îc h»ng sè t­¬ng t¸c cña c¸c tiÓu ph©n trung gian ho¹t ®éng, trong ®ã cã gèc tù do: HO*, HO2*...,víi c¸c c¬ chÊt cã trong hÖ. V× vËy c¸c vÊn ®Ò víi c¸c néi dung trªn ®­îc gi¶i quyÕt mét phÇn nµo ®ã trong ®å ¸n nµy b»ng c¸c ph­¬ng ph¸p [1], [2], [3], [6]: 2.3.1. Ph­¬ng ph¸p ®éng häc. Cho phÐp x¸c ®Þnh c¸c biÓu thøc ®éng häc, tèc ®é ph¶n øng xóc t¸c, sù t¹o thµnh phøc chÊt xóc t¸c ®¬n nh©n hoÆc ®a nh©n (dùa trªn c¬ së bËc ph¶n øng theo nång ®é cña ion t¹o phøc). 2.3.2. Ph­¬ng ph¸p d·y ®ång ph©n tö. X¸c ®Þnh thµnh phÇn xóc t¸c phøc. 2.3.3. Ph­¬ng ph¸p ®å thÞ ®Ó x¸c ®Þnh bËc ph¶n øng. 2.3.4. Ph­¬ng ph¸p ®­êng cong b·o hoµ. X¸c ®Þnh thµnh phÇn vµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt xóc t¸c. 2.3.5. ph­¬ng ph¸p quang phæ hÊp thô electron ph©n tö. X¸c ®Þnh phæ hÊp thô electron cña ligan vµ cña phøc xóc t¸c. 2.3.6. Ph­¬ng ph¸p sö dông c¸c chÊt øc chÕ vµ c¸c chÊt c¹nh tranh. Ph¸t hiÖn vµ chøng minh sù ph¸t sinh hay kh«ng ph¸t sinh gèc tù do HO*, HO2*..., thø tù ph¸t sinh tr­íc, sau, ë giai ®o¹n nµo cña mçi lo¹i gèc ®ã vµ x¸c ®Þnh vÒ mÆt ®Þnh l­îng kh¶ n¨ng ph¶n øng cña chóng (c¸c h»ng sè tèc ®é). §èi víi xóc t¸c phøc chÊt ®ång thÓ oxy ho¸ khö, ®Ó ph¸t hiÖn sù tån t¹i cña gèc tù do ng­êi ta cßn cã thÓ sö dông ph­¬ng ph¸p céng h­ëng tõ electron víi giíi h¹n nång ®é, thÝ dô: [HO*] ≥ 10-7 mol/l; [HO2*] ≥ 10-6 mol/l. Nh­ng ë ®iÒu kiÖn diÔn ra LuËn v¨n th¹c sü GVHD: GS- TSKH NguyÔn V¨n XuyÕn Häc viªn : Vò Duy ThÞnh 43 qu¸ tr×nh Catalaza vµ Peroxydaza th×: [HO*] ~ 10-12 ÷ 10-10 mol/l; [HO2*] ( [O2*] ) ≈ 10-12 ÷ 10-7 (mol/l), do ®ã ph­¬ng ph¸p céng h­ëng tõ bÞ h¹n chÕ. Trong tr­êng hîp nµy ph­¬ng ph¸p dïng c¸c chÊt øc chÕ vµ chÊt c¹nh tranh tá ra rÊt cã hiÖu qu¶, kh«ng chØ ph¸t hiÖn mµ cßn x¸c ®Þnh ®­îc l­îng c¸c gèc tù do. Khi cho l­îng nhá mçi chÊt øc chÕ nµy (10-5 ÷10-4 mol/l) vµo m«i tr­êng ph¶n øng, tèc ®é cña qu¸ tr×nh xóc t¸c bÞ gi¶m ®i (tr­êng hîp chÊt øc chÕ yÕu) hoÆc bÞ k×m h·m hoµn toµn khi cã sù xuÊt hiÖn cña chu kú ph¶n øng dung dÞch khi l­îng chÊt øc chÕ ®· bÞ ph¶n øng hÕt víi gèc tù do). Tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c l¹i nhanh chãng ®¹t gi¸ trÞ gÇn nh­ khi kh«ng cã mÆt chÊt øc chÕ. Ph­¬ng ph¸p c¹nh tranh ®­îc coi lµ ®¬n gi¶n, thuËn tiÖn vµ hiÖu qu¶ nhÊt ®Ó x¸c ®Þnh h»ng sè tèc ®é cña giai ®o¹n dùa trªn ph¶n øng c¹nh tranh gi÷a c¸c c¬ chÊt (S),