Luận văn Mô hình hóa hiện tượng spr của các hạt nano kim loại

3) Nhiệt kế rút hỗn hợp Hỗn hợp dung dịch gồm có: HAuCl4 , Na3C6H5O7 và H2O khử ion (khuấy và gia nhiệt) Hình 2.3. Mô tả quá trình chế tạo hạt vàng theo thời gian. Khi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD là 0,388 ở nhiệt độ 700c chúng tôi đã tiến hành khảo sát các mẫu hạt nano Au theo thời gian phản ứng cho ở trong (bảng 2.3). Bằng việc trích từng mẫu nhỏ dung dịch cho sang các ống nghiệm nhỏ, chúng tôi quan sát thấy màu sắc của các mẫu thay đổi từ màu tím đến màu hồng, màu đỏ cuối cùng là màu đỏ sẫm. Bảng 2.3. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian. STT Mẫu hóa khử Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và Na3C6H5O7 Thời gian (phút) 1 Au1 0.388 0 2 Au2 0.388 1,5 3 Au3 0.388 3 4 Au4 0.388 4,5 5 Au5 0.388 6 6 Au6 0.388 7,5 7 Au7 0.388 10 8 Au8 0.388 12,5 9 Au9 0.388 16 10 Au10 0.388 21 11 Au11 0.388 22 2.1.2. Quy trình chế tạo hạt nano bạc Trong luận văn này chúng tôi cũng dùng phương pháp hóa khử để chế tạo hạt nano Ag ở trong các môi trường khử khác nhau theo những quy trình chế tạo chi tiết như sau. a) Với việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD theo quy trình diễn ra như mô tả trong (hình 2.4.) dưới đây. Chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu hạt nano Ag Dung dịch AgNO3 Dung dịch Na3C6H5O7 Hạt nano H2O khử ion Hình 2.4. Quy trình chế tạo mẫu bạc bằng phương pháp hóa khử. Quan sát thấy màu sắc của dung dịch thay đổi từ không màu sang màu vàng, vàng xanh tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu. Chúng tôi đã tiến hành chế tạo một loạt các mẫu hạt nano Ag bằng việc thay đổi tỷ lệ mol giữa Ag+ và SCD cho trong (bảng 2.4) Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay đổi tỷ lệ mol giữa AgNO3 và Na3C6H5O7 STT Tên mẫu Tỷ lệ mol giữa Ag+ và SCD Thời gian phản ứng (phút) 1 SCD_Ag1 0,204 10 2 SCD_Ag2 0,262 10 3 SCD_Ag3 0,291 10 .b) Cũng tương tự như đối với các mẫu hạt Au khử bằng NaBH4 các mẫu hạt nano Ag cũng được chúng tôi tiến hành khử bằng NaBH4 theo quy trình tương tự như của hạt nano Au được cho ở trong (hình 2.5) NaBH4(môi trường lạnh) Hỗn hợp gồm có: AgNO3, Na3C6H5O7 và H2O khử ion (Khấy, nhưng không gia nhiệt, môi trường lạnh) Hạt nano Ag Bơm vào Hình 2.5. Mô tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4 Trong quy trình này NaBH4 là chất khử, SCD là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ hạt nano bạc sau khi tạo thành. Màu sắc của dung dịch thay đổi từ không màu sang màu vàng, vàng xanh tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu. Bằng việc thay đổi tỷ lệ mol cho trong (bảng 2.5) chúng tôi đã thu được một số các mẫu hạt Ag Bảng 2.5. Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH4 STT Tên mẫu Tỷ lệ mol giữa Ag+ và NaBH4 1 CR_Ag1 0,5 2 CR_Ag2 0,714 3 CR_Ag3 0,833 2. 2. Chế tạo thanh nano Au Các thanh nano Au đã được chế tạo thành công khi sử dụng phương pháp tạo mầm (seed- mediation) theo quy trình mô tả chi tiết như ở (hình 2.6) Mầm (Seed) Khuấy đều trong 2 phút CTAB NaBH4 H2O HAuCl4 Hỗn hợp Khuấy đều Hình 2.6. Quy trình tạo mầm (seed) Quan sát màu sắc của quy trình tạo mầm, đầu tiên chúng tôi thấy hỗn hợp chuyển sang màu cam đậm nhưng khi cho dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp trên thì thấy chuyển sang màu trong suốt và ngay sau đó có màu nâu. Các mầm sau khi được chế tạo xong sẽ đem phát triển thành thanh theo quy trình mô tả chi tiết ở (hình 2.7; 2.8) HAuCl4 SEED Ascorbic Acid Dung dịch 1 Mẫu Dung dịch 3 Dung dịch 2 AgNO3 CTAB H2O Hình 2.7. Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm Nhìn vào hình 2.8 dưới đây chúng ta sẽ thấy rõ hơn về việc hình thành thanh Au CTAB: Ion vàng: Thanh nano: Hình 2.8. Sơ đồ hình thành thanh vàng với chất hoạt hoá CTAB Chúng tôi đã chế tạo được một loạt các mẫu thanh Au bằng phương pháp tạo mầm cho trong (bảng 2.6) Bảng 2.6. Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm Kí hiệu CTAB (mol) HAuCl4 (mol) AgNO3 (mol) Ascorbic Acid (mol) Seed (10-3 ml) CR658 40 1 0.04 0.4 24 CR687 40 1 0.04 0.4 20 CR696 50 1 0.04 0.4 24 CR713 50 1 0.04 0.7 20 CR723 50 1 0.04 0.5 20 CR728 50 1 0.04 0.5 20 CR741 40 1 0.04 0.4 20 CR768 40 1 0.05 0.5 20 2.3. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Các mẫu sau khi được chế tạo xong, được chúng tôi khảo sát thông phổ nhiễu xạ tia X, tán sắc năng lượng, vi hình thái TEM và phổ hấp thụ. Nguyên lí hoạt động và quy trình thực hiện được chúng tôi mô tả chi tiết dưới đây. 2.3.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc tinh thể của mẫu, hằng số mạng của chúng và kích thước hạt của vật liệu. Nguyên lý: Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa. Ghi nhận cường độ các vạch giao thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể được gọi là ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể. d hv Hình 2.9. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song. Hình 2.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên tử (với các chỉ số hkl) của tinh thể. Do đó hiệu quang lộ giữa hai tia phản xạ bất kỳ được xác định theo công thức sau: (2.2) Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song : Là góc chùm tia tới và mặt phản xạ Trong điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng với n là số nguyên (2.3) Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc thay vào công thức tìm được d. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích. Ảnh chụp máy nhiễu xạ tia X (XRD) theo hình 2.10. Hình 2.10. Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005 Kích thước hạt được tính theo phương trình Debye-Scherer: (2.4) Trong đó: D: Kích thước hạt k: Hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 – 1.1 : Bán độ rộng (FWHM) θ: Góc phản xạ λ: Bước sóng tia X, λ = 1,54 A0 Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với, nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất. b) Quy trình thực hiện Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng và khá phức tạp do các hạt vàng cỡ vài chục nm với nồng độ rất thấp lại nằm trong dung môi có nồng độ cao hơn rất nhiều. Chúng tôi cho mẫu vào nhiều cái pulit nhựa với thể tích là 1.5ml sau đó, đậy kín lắp các pulit nhựa này lại rồi xếp chúng vào máy quay ly tâm. Các mẫu hạt, thanh này được ly tâm bằng máy ly tâm Mikro 22 của hãng HETTICH (CHLB Đức) với tốc độ 15000 vòng/phút. Sau khi ly tâm xong chúng tôi rút nước trong ở bên trên ra phần dung dịch đậm đặc được chúng tôi rỏ lên lam kính sạch để trong hộp đựng lam kính rồi đậy lắp hộp đựng lam lại và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Mẫu sau khi đã khô sẽ được chúng tôi gửi đến phòng đo nhiễu xạ tia x của trường ĐHKHTN. Khảo sát phổ nhiễu xạ tia X, giúp chúng tôi nhận biết được cấu trúc tinh thể mẫu chế tạo được. Bên cạnh đó kích thước, hằng số mạng mặt ưu tiên của tinh thể cũng được xác định nhờ phương pháp này. 2.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4]. Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử (định luật Mosley). Do đó, từ phổ đặc trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu, tỷ lệ các nguyên tố... với độ chính xác cao. 2.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM a) Cơ sở lý thuyết Đối với hạt vàng, bạc kích thước nano met, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua để xác định hình dạng và kích thước của mẫu [10]. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua được mô tả ở (hình 2.11.) Hình 2.11. Sơ đồ thiết bị TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt Thiết bị JEM1010 (JEOL, Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ TW được chúng tôi sử dụng để khảo sát kích thước và hình dạng mẫu đã chế tạo có độ phân giải đối với điểm ảnh 0,17nm và đối với mạng tinh thể là 0,14nm, có độ phóng đại ảnh tử 50 - 1.000.000 lần b) Quy trình tiến hành đo TEM Các mẫu sau khi được chế tạo được cho vào ống nhựa sạch, đậy kín để tránh tiếp xúc không khí. Sau đó được gửi đi đo TEM tại Trung tâm dịch tễ Hà Nội. Khi mẫu được gửi đến ở dạng dung dịch, người ta trích ở từng mẫu ra một lượng nhỏ. Để có thể lấy được hạt nano vàng (hoặc bạc) để tiến hành đo TEM thì người ta lấy lưới đồng đã được làm sạch nhúng vào phần mẫu dung dịch được trích r. Sau khi lấy ra thì các hạt nano vàng (hoặc bạc) sẽ bám vào bề mặt lưới và người ta cho lưới đồng đó đặt vào kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL. Sau khi tinh chỉnh máy để đạt được ảnh TEM rõ nét nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh. 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ *) Sơ đồ quang: Hình 2.12. Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450 Ghi chú: G: Cách tử nhiễu xạ F: Kính lọc D2: Đèn đơtơri WI: Đèn halogen S1, S2: Khe hẹp CH: Gương bán mạ MP: Nhân quang điện C1, C2: Cuvet M1~M10: Gương Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ đo UV-2450PC như ở (hình 2.13) Hình 2.13. Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu Phổ hấp thụ của cuvec được trình bày ở (hình 2.14). Các cuvec này hoàn toàn phù hợp với mục đích khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ hấp thụ của mẫu trọng vùng khả kiến. Mặt khác lượng mẫu cần thiết để thực hiện được phép đo có thể dưới 3ml. Hình 2.14. Phổ hấp thụ của cuvette dùng để đo phổ hấp thụ của keo vàng CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử. 3.1.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hoá khử Ảnh chụp của một số mẫu hạt nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử như đã trình bày ở (mục 2.1.2) được thể hiện trong hình 3.1; hình 3.2 và hình 3.3. Hình 3.1. Ảnh chụp những mẫu vàng khử bằng (SCD) Hình 3.2. Ảnh chụp những mẫu Au khử bằng NaBH4 Hình 3.3. Ảnh chụp những mẫu vàng khi khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ trái sang phải (0 – 22’). Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa khử. Các mẫu thu được đều trong suốt, không bị váng hay sa lắng. Dung dịch hạt vàng có màu hồng, đỏ hay tím tùy thuộc vào rất nhiều các yếu tố như là: do hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt, tỷ lệ về nồng độ giữa các tiền chất ban đầu, chất khử gì và tùy thuộc cả vào nhiệt độ chúng ta cung cấp... 3.1.2. Ảnh chụp các mẫu hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp hoá khử Ảnh chụp các mẫu hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử như đã trình bày ở (mục 2.1.2) được thể hiện trong hình 3.4; hình 3.5 dưới đây. Hình 3.4. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng (SCD) Hình 3.5. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng NaBH4 Chúng tôi cũng đã thành công trong việc chế tạo ra các mẫu hạt nano Ag bằng phương pháp hóa khử. Các mẫu thu được đều không bị váng hay bị sa lắng. Màu sắc của các mẫu hạt nano Ag có màu vàng hay vàng xanh tùy thuộc vào rất nhiều các yếu tố như là: do hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt, tỷ lệ về nồng độ giữa các tiền chất ban đầu, chất khử 3.1.3. Mẫu thanh nano vàng bằng phương pháp hoá khử Dung dịch mầm với quy trình chế tạo như đã nói đến ở (mục 2.2) có mầu nâu trong suốt, hình ảnh minh họa được chỉ ra ở (hình 3.6) dưới đây. . Hình 3.6. Ảnh chụp dung dịch mầm. Các mẫu thanh Au chế tạo bằng phương pháp tạo mầm hoàn toàn trong suốt, không có hiện tượng sa lắng hay kết tủa ngay cả khi sau 11 tháng bảo quản ở nhiệt độ dưới 10 0C trong bóng tối. Lớp CTAB bao bọc bên ngoài các thanh Au đóng vai trò bảo vệ, ngăn cản hiện tượng kết đám và giảm thiểu hiệu ứng Oswald. Ảnh chụp một số mẫu thanh trong (hình 3.7), các mẫu có màu sắc thay đổi từ xanh, tím hồng đến nâu đỏ tuỳ thuộc vào vị trí đỉnh cộng hưởng thứ hai và tỷ lệ tương đối giữa cường độ hấp thụ của hai đỉnh cộng hưởng Hình 3.7. Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần. 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD Để xác định cấu trúc của tinh thể Au, Ag chúng tôi đã tiến hành phân tích cấu trúc XRD đối với mẫu hạt Au, Ag. Kết quả phân tích được chúng tôi làm sáng tỏ dưới đây. 3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc XRD đối với mẫu hạt Au Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Au khử bằng (SCD) được cho trên (hình 3.8.) d = 2,348Å Hình 3.8. Phổ XRD của mẫu hạt vàng khử bằng (SCD) Do nồng độ của vàng trong mẫu rất thấp, nên việc phát hiện và khẳng định sự tồn tại của hạt vàng trong mẫu là rất khó khăn. Vì vậy, trên nền phổ XRD của dung môi và đế thủy tinh chỉ quan sát được một đỉnh nhiễu xạ duy nhất có tín hiệu rất yếu. Ứng với mặt {111} trong mạng lập phương tâm mặt (fcc) của vàng kim loại. Chúng tôi đã tiến hành phân tích định lượng phổ XRD của mẫu hạt Au khử bằng (SCD). Kết quả fit phổ XRD của mẫu được trình bầy trên (hình 3.9.) d111=2,348 Å a=4,067 Å Hình 3.9. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Au khử bằng (SCD) Phổ nền được mô tả bằng hàm Exponential (hàm e mũ), hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt (111) và (200) được mô tả bằng hai hàm Gaussion. Kết quả fit phổ cho chúng tôi thu được vị trí của đỉnh nhễu xạ {111} và hằng số mạng a của mẫu được xác định ở (bảng 3.1). Bảng 3.1. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Au Đỉnh nhiễu xạ Phổ chuẩn (PDF: 04-0784) của Au Mẫu hạt Au {111} 2q 38,180 38,1770 d111 2.355Å 2,348Å A 4,0786Å 4.067Å So sánh với phổ chuẩn (PDF) khẳng định tinh thể Au có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc). Với độ bán rộng của hàm Gauss là w = 1,2180± 0,0870 khi đó, bán độ rộng FWHM của đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (111) của mẫu là b = 1.4340 giá trị này tương đối lớn, chứng tỏ kích thước của các hạt Au trong mẫu là tương đối nhỏ. Sử dụng công thức Debye-Scherrer cùng với các thông số mà chúng ta đã xác định được thì kích thước trung bình của hạt vàng được ước lượng vào khoảng D = 6,5 nm. Giá trị này chỉ có ý nghĩa tham khảo bởi vì FWHM của đỉnh nhiễu xạ không chỉ phụ thuộc vào kích thước của hạt mà còn phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác. 3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD đối với mẫu hạt Ag Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Ag khử bằng (SCD) được cho trên hình 3.10. Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu hạt bạc khử bằng (SCD) (111): d111= 2,3798 Å; a = 4,122Å (200): d200=2,051 Å; a =4,102 Å Trên nền phổ XRD của dung môi và đế thủy tinh chúng tôi quan sát được hai đỉnh nhiễu xạ với tín hiệu là yếu đặc trưng của các mặt (111) và (200) trong mạng lập phương tâm mặt (fcc) của bạc kim loại. Chúng tôi đã tiến hành phân tích định lượng phổ XRD của mẫu hạt Ag khử bằng (SCD). Kết quả fit phổ XRD của mẫu được trình bầy trên hình 3.11. Hình 3.11. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Ag khử bằng (SCD) Phổ nền, được mô tả bằng hàm Exponential (hàm e mũ), hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt (111) và (200) được mô tả bằng hai hàm Gaussion. Vị trí của các đỉnh nhiễu xạ và hằng số mạng a được xác định từ các đỉnh {111} và {200} được chỉ ra ở trong (bảng 3.2.) Bảng 3.2. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Ag Đỉnh nhiễu xạ Phổ chuẩn (PDF: 00-002-1098) của Ag Mẫu hạt Ag {111} 2q 37,9330 37,8380 d111 2,355Å 2,398Å a 4,079Å 4.122Å So sánh với phổ chuẩn (PDF) khẳng định Ag có cấu trúc (fcc). Sử dụng công thức Debye-Scherrer cùng với các thông số mà chúng ta đã xác định được thì kích thước trung bình của hạt bạc được ước lượng vào khoảng D = 5,5 nm. Giá trị này chỉ có ý nghĩa tham khảo bởi vì FWHM của đỉnh nhiễu xạ không chỉ phụ thuộc vào kích thước của hạt mà còn phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác. 3.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS Phổ tán sắc năng lượng EDS của các mẫu hóa khử được thể hiện trên (hình 3.12.). Bên cạnh các vạch bức xạ đặc trưng của các nguyên tố hóa học thuộc thành phần của đế thủy tinh (hình 3.13.), các vạch bức xạ ở khoảng 9.7, 11.4, 11.6 và 2.1 keV hoàn toàn khớp với vạch bức xạ tia X đặc trưng Lα, Lβ1, Lβ2 and Mα của nguyên tố Au. Hình 3.12. Phổ EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử. Hình 3.13. Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD của các mẫu hạt Au. 3.4. Kết quả chụp ảnh TEM Để tìm hiểu về hình dạng, kích thước của các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chúng tôi đã đem các mẫu đi chụp ảnh TEM, dưới đây là ảnh TEM của một số các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au. 3.4.1. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Au a) Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu Au khử SCD Hình dạng và kích thước của các mẫu hạt Au được khảo sát thông qua ảnh TEM. Do được bao bọc và bảo vệ bởi lớp ion âm citrate nên các hạt vàng phân tán tốt không có hiện tượng kết đám. Phân bố kích thước, hình dạng của các hạt Au được khảo sát định lượng từ các ảnh TEM bằng cách sử dụng phần mền chuyên dụng Imegin. Trên hình 3.14b, 3.15b, 3.16b, 3.17b, 3.18b, lần lượt là ảnh TEM của các mẫu SCD_Au1, SCD_Au3, SCD_Au4, SCD_Au6, SCD_Au5, cho thấy phần lớn các hạt Au có dạng tựa cầu. Trên hình 3.14c, 3.15c, 3.16c, 3.17c, 3.18c, lần lượt là phân bố kích thước trung bình của các mẫu hạt Au ước lượng là 16,6 0,1 nm; 33,4 1,2 nm; 19 0,6 nm ; 23,6 0,2 nm ; 43,4 0,3 nm. Độ tròn của các mẫu được đánh giá thông qua hệ số AR là tỷ số giữa trục chính trên trục phụ. a b c d Hình 3.14. Ảnh của mẫu SCD_Au1 b Hình 3.15. Ảnh của mẫu SCD _Au3 a c d Hình 3.17. Ảnh của mẫu SCD_Au6 _Au6 a b c d Hình 3.16. Ảnh của mẫu SCD _Au4 a b c d Hình 3.18.a. Ảnh TEM của mẫu hạt SCD_Au5 Hình 3.18.b. Phân bố kích thước của mẫu hạt SCD_Au5 Hình 3.18.c. Hệ số tỷ lệ AR của mẫu hạt SCD_Au5 khi fit theo hàm Gaussian Hình 3.18.d. Hệ số tỷ lệ AR của mẫu SCD_Au5 b) Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu Au khử NaBH4 Do được bao bọc và bảo vệ bởi lớp ion âm citrate nên các hạt vàng khử bằng NaBH4 phân tán tốt không có hiện tượng kết đám. Phân bố kích thước, hình dạng của các hạt Au được khảo sát định lượng từ các ảnh TEM bằng cách sử dụng phần mền chuyên dụng Imegin. Trên hình 3.19b là ảnh TEM đã qua xử lí của mẫu CR_Au3, cho thấy phần lớn các hạt Au có dạng tựa cầu. Trên hình 3.19c là phân bố kích thước trung bình của mẫu hạt CR_Au3 ước lượng là 4,43 0,03 nm Hình 3.19a. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 Hình 3.19b. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 đã qua xử lí Hình 3.19c. Phân bố kích thước của mẫu hạt CR_Au3 Hình 3.19d. Hệ số tỷ lệ AR của mẫu CR_Au3 3.4.2. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Ag Đối với các mẫu hạt Ag cũng vậy, thông qua ảnh TEM cho biết hình dạng, kích thước hạt một cách rõ ràng hơn. Các kết quả chụp ảnh TEM được sử lý bằng phần mềm chuyên dụng ImageJ còn có thể thu được các thông số về phân bố hạt và phân bố độ tròn của hạt trong mẫu. Độ tròn của hạt được xác định bởi công thức: (3.1) Trong đó: C: độ tròn của hạt S : diện tích của hạt P : chu vi hạt Với hình tròn thì C =1. Ảnh TEM của các mẫu hạt Ag bằng phương pháp hóa khử, sử dụng chất khử SCD được trình bày trên hình 3.20, 3.21. Ảnh TEM của các mẫu hạt Ag, sử dụng chất khử NaBH4 được trình bày trên hình 3.22, 3.23. Quan sát từ ảnh TEM cho thấy phần lớn các hạt Ag có dạng tựa cầu. Phân bố kích thước trung bình của hạt Ag xác định từ ảnh TEM trên hình 3.20c, 3.21c, với kích thước trung bình của các mẫu SCD_Ag3; SCD_Ag1; CR_Ag2; CR _Ag3, ước lượng lần lượt là là 27,8 0,75 nm; 16,8 0,3 nm; 8,58 0,55 nm; 6,4916,8 0,19 nm a a b b c c d d Hình 3.20. Ảnh của mẫu SCD _Ag3 Hình 3.21. Ảnh của mẫu SCD _Ag1 a a b b c c d d Hình 3.22. Ảnh của mẫu CR_Ag2 Hình 3.23. Ảnh của mẫu CR _Ag3 3.4.3. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu thanh Au chế tạo bằng phương pháp tạo mầm Ảnh TEM của các mẫu thanh vàng (CR658, CR687, CR696, CR713, CR723, CR728, CR741, CR768) có kích thước khác nhau lần lượt thể hiện trên hình 3.24.a, 3.24.b, 3.24.c, 3.24.d, 3.24.e, 3.24.f, 3.24.g và hình 3.24.h. Kết quả ảnh TEM cho thấy các mẫu vàng chế tạo được có dạng thanh. Hình dạng kích thước của mẫu phụ thuộc vào điều kiện chế tạo. Thực tế, vẫn còn một lượng khá lớn hạt Au trong mẫu, chúng tồn tại trong dung dịch dưới dạng sản phẩm phụ sau chế tạo. Đối với thanh nano, thông số quan trọng nhất về hình dạng kích thước là hệ số AR (Aspect Ratio) được chỉ ra trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Hệ số AR trung bình của các mẫu thanh Au đã chế tạo Tên mẫu Hệ số AR trung bình CR658 2.30.1 CR687 2.80.1 CR696 2.90.1 CR713 2.90.1 CR723 3.00.1 CR728 3.30.3 CR741 3.30.25 CR768 3.80.2 Hình 3.24.a. Ảnh TEM của mẫu CR658. Hình 3.24.b. Ảnh TEM của mẫu CR687. 50 nm Hình 3.24.c. Ảnh TEM của mẫu CR696. Hình 3.24.d. Ảnh TEM của mẫu CR713. 50 nm 50 nm Hình 3.24.e. Ảnh TEM của mẫu CR723. Hình 3.24.f. Ảnh TEM của mẫu CR728. 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ Để nghiên cứu về hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ của các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au. 3.5.1. Kết quả đo phổ hấp thụ của hạt vàng Phổ hấp thụ của các mẫu hạt vàng chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ SPR duy nhất trong vùng khả kiến cho thấy các hạt Au trong các mẫu có hình dạng đối xứng cầu hoặc tựa cầu có kích thước nanomet với duy nhất một mode dao động lưỡng cực. Tuy nhiên, do chúng tôi khảo sát trong các môi trường chất khử khác nhau và ở các nhiệt độ khác nhau nên đỉnh hấp thụ hay bước sóng cộng hưởng lSPR cũng có những thay đổi nhất định. Điều này sẽ được chúng tôi làm sáng tỏ ở trong các mục tiếp theo đây . a)Khảo sát việc chế tạo hạt Au với chất khử (SCD) Phổ hấp thụ của các mẫu Au khử bằng (SCD) được cho lần lượt trên các hình 3.25. Hình 3.25.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD). Hình 3.25.b. Sự phụ thuộc của lSPR vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD Kết quả đo phổ hấp thụ phù hợp với kết quả phân tích ảnh TEM của một số mẫu. Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh SPR (bước sóng cộng hưởng λSPR) vào tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và sodium citrate được thể hiện trên hình 3.25.b. Khi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD( CAu3+/SCD) tăng dần trong dải từ 0,388 đến 1,067 thì bước sóng cộng hưởng λSPR cũng tăng dần trong dải từ 517 nm đến 535 nm trong vùng bước sóng khả kiến. Tức là kích thước của hạt nano Au tăng lên. Trong dải tỷ lệ mol CAu3+/SCD từ 0,038 đến 1,067 thì bước sóng cộng hưởng λSPR có giá trị nhỏ nhất khoảng 517 nm (ứng với CAu3+/SCD = 0,388) và lớn nhất khoảng 535 nm (ứng với CAu3+/SCD = 1,067) b)Khảo sát việc chế tạo hạt nano vàng với chất khử là NaBH4. Phổ hấp thụ các mẫu Au khử bằng (NaBH4) được cho trên hình 3.26. Khi thay đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4 tăng dần trong dải từ 0,313 đến 0,627 thì bước sóng cộng hưởng cũng tăng dần trong dải từ 511,5 nm đến 513 nm tức là kích thước của hạt có sự tăng dần lên. Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy được sự khác biệt rõ rệt về bước sóng cộng hưởng khi sử dụng các chất khử khác nhau. Đối với trường hợp những mẫu Au khử bằng NaBH4 cho bước sóng cộng hưởng lSPR nhỏ hơn so với trường hợp khử bằng SCD với cùng một tỷ lệ mol (CAu3+/SCD = CAu3+/NaBH4 ). Điều này đồng nghĩa với việc kích thước của hạt Au khi khử bằng NaBH4 nhỏ hơn là khử bằng SCD. Hình 3.26.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (NaBH4). Hình 3.26.b. Sự phụ thuộc của lSPR vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4 c)Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano Au theo thời gian. Những mẫu khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo nhiệt độ và thời gian. Khi Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và Na3C6H5O7 là 0.388 được cho ở hình 3.27 Hình 3.27.a. Phổ hấp thụ của những mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian Hình 3.27.b. Biểu diễn bước sóng của những mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát Các thông số liên quan đến Au khử SCD được cho trong (bảng 2.3).Khi thời gian tăng thì vị trí của đỉnh cộng hưởng giảm. Điều đó chứng tỏ kích thước của các hạt Au giảm 3.5.2. Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phương pháp hóa khử. Việc phổ hấp thụ của các mẫu hạt bạc cũng chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ SPR duy nhất trong vùng khả kiến cho thấy các hạt Ag trong các mẫu có hình dạng đối xứng cầu hoặc tựa cầu có kích thước nanomet với duy nhất một mode dao động lưỡng cực. Tuy nhiên, do chúng tôi khảo sát trong các môi trường chất khử khác nhau nên đỉnh hấp thụ hay bước sóng cộng hưởng lSPR cũng có những thay đổi nhất định. Điều này sẽ được chúng tôi làm sáng tỏ ở trong các mục tiếp theo đây. a) Khảo sát việc chế tạo mẫu Ag khử bằng SCD * Để khảo sát sự phụ thuộc lSPR vào tỷ lệ mol giữa các chất trong mẫu. Chúng tôi đã chế tạo một series mẫu với nồng độ chất khử sodium citrate không đổi nhưng nồng độ của AgNO3 tăng dần. Các thông số liên quan đến Ag khử SCD được cho