Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của khoáng chất bentonit Di Linh biến tính đến phản ứng phân hủy nhiệt policlobiphenyl

nit Tuy Phong không cao, chiếm khoảng 12 – 20%, còn lại là tạp chất. Các loại tạp chất chủ yếu là canxit, thạch anh vi tinh thể, fenspat, cao lanh. + Mỏ khoáng sét bentonit Cổ Định Khoáng sét bentonit Cổ Định nằm ở huyện Triệu Sơn tỉnh Thanh Hóa. Mỏ khoáng sét bentonit Cổ Định có trữ lượng khoảng 2 triệu tấn. Thành phần chủ yếu là khoáng montmorillonit. Dung lượng trao đổi cation của khoáng sét bentonit Cổ Định không cao, chỉ vào khoảng 9 meq/100g bentonit. 1.3.6. Xúc tác là oxit kim loại Các hợp chất clo hữu cơ nói chung và policlobiphenyl (PCBs) nói riêng được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu để đưa ra quy trình xử lý phù hợp nhất. Hướng nghiên cứu phân hủy chúng ở nhiệt độ thấp và ít sinh ra chất độc thứ cấp được chú ý nhất. Trong các phương pháp xử lý các hợp chất clo hữu cơ, chỉ có phương pháp thiêu đốt ở vùng nhiệt độ cao là được sử dụng phổ biến hơn cả. 99,99% 2,4,5-triclophenoxyaxetic axit (2,4,5-T) đã được chuyển hoá khi thiêu ở vùng nhiệt độ cao (900 - 1200oC) [28]. Tuy nhiên, sản phẩm phụ của quá trình thiêu đốt các hợp chất clo hữu cơ ở nhiệt độ cao đã được báo cáo là có sinh ra dioxins và furans, và cũng tiêu thụ một lượng lớn năng lượng. Do đó phương pháp oxy hoá nhiệt trên các hệ xúc tác thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và sử dụng ít nhiên liệu hơn đang được nghiên cứu áp dụng. Để loại bỏ hoặc làm giảm các hợp chất clo hữu cơ độc phát thải vào môi trường thì việc sử dụng các xúc tác trong phân huỷ các hợp chất này là giải pháp hữu hiệu nhất. Tuy nhiên, do sản phẩm của quá trình xúc tác oxy hoá có các chất có tính ăn mòn cao và dễ dàng phản ứng với các kim loại và oxit kim loại (điển hình là HCl) nên các nghiên cứu này cũng kèm theo nghiên cứu về sự giảm hoạt tính của xúc tác. Seiichiro Imamura và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu khả năng xử lý 1,2-dicloetan trên cơ sở các xúc tác MgO, CaO, Cr2O3, CuO, CeO2, TiO2/SiO2 [27]. Kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ xúc tác đơn oxit và xúc tác mang đều có khả năng chuyển hoá 1,2-dicloetan thành sản phẩm oxy hoá hoàn toàn với hiệu suất đạt trên 60% ở nhiệt độ xử lý cao hơn 400oC. Yan Liu và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu xử lý clobenzen bằng xúc tác trong vùng nhiệt độ 300 – 400oC [34]. Kết quả nhận được khi sử dụng 0,1 g xúc tác CaO và nồng độ hexaclobenzen trong pha khí tương đương 1%, hiệu suất chuyển hoá hexaclobenzen đạt 32% ở 300oC và đạt 90,8% ở nhiệt độ 400oC. Trong số các nghiên cứu này, các hệ xúc tác Pd-Fe, Cu2O, CuO được xử dụng nhiều hơn cả . Các kết quả nghiên cứu của R. Weber và cộng sự cho thấy các xúc tác đồng oxit có khả năng xử lý tốt các hợp chất clo hữu cơ, thậm chí cả các hợp chất có độc tính cao như dioxin và furan [32]. Trong hầu hết các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ bằng xúc tác oxy hoá đều bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như tính chất hoá lý của vật liệu xúc tác, nồng độ chất phản ứng, môi trường phản ứng và thời gian phản ứng. Chính vì vậy các hướng cải tiến xúc tác kim loại quý và sử dụng xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp đã và đang được thực hiện. Các nghiên cứu trên hầu hết thực hiện phản ứng xúc tác ở trạng thái dị thể. Trong đó. bản chất của chất mang và xúc tác kim loại hoặc đa kim loại quyết định khá lớn đến tốc độ của phản ứng. Xúc tác kim loại thường dùng là kim loại chuyển tiếp có obitan d trống. Trong khóa luận chúng tôi sử dụng xúc tác kim loại là Cr, Fe tẩm trên chất mang bentonit. 1.4. Những ứng dụng chủ yếu của bentonit Trên thế giới việc ứng dụng bentonit vào các lĩnh vực môi trường cũng như trong công nghiệp là khá đa dạng, phong phú và rất hữu ích 1.4.1. Bentonit được ứng dung trong lĩnh vực môi trường Bentonit được sử dụng làm vật liệu lọc hay tinh chế dầu thải, xử lý nước thải trong các làng nghề như giấy, dệt nhộm,vv. Trong lĩnh vực xử lý kim loại nặng trong nước bentonit cũng được sử dụng khá phổ biến và mang lại hiệu quả kinh tế cao. 1.4.2. Bentonit được ứng dung trong lĩnh vực công nghiệp Bentonit được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều nghành công nghiệp như : - Trong công nghiệp lọc dầu lượng bentonit được sử dụng rất lớn bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit đã hoạt hóa. Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% lượng dầu phải lọc cùng với một lượng bentonit đã hoạt hóa bằng 10% khối lượng dầu. - Trong công nghiệp tinh chế thực vật để sản xuất dầu mỡ, bơ, xà phòng, việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương pháp khác là phương pháp rửa kiềm. Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% so với lượng dầu tinh chế. Ngoài ra phương pháp bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân. - Trong công nghiệp hóa than bentonit được sử dụng để tinh chế benzen thô và các bán sản phẩm khác. - Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt, bentonit còn được sử dụng rộng rãi để sản xuất nhiên liệu lỏng tổng hợp, sản xuất các chất màu vitamin,.. - Bentonit có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Vì vậy cùng với sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonit được sử dụng cho việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng, ngày nay ở Mỹ nó chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này. - Trong công nghiệp sản xuất các vật liệu tổng hợp, một lượng của bentonit được sử dụng trong công nghiệp xà phòng, công nghiệp sản xuất vải sợi. Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỹ gần đây cũng đã làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy. Trước kia giấy thường chiếm 55% xenlulo và hàm lượng kaolin trong giấy nguyên chất không vượt quá 45%. Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềm (cation trao đổi là kim loại kiềm, chủ yếu là Na+) vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên 60% với 20% bentonit 64% và nếu dùng 100% bentonit thì chất độn lên tới 84%, nghĩa là làm giảm hàm lượng xenlulo cần có trong giấy đi ba lần. - Việc sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30-40 chi phí công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang. Bentonit hấp phụ không chỉ các axit hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn cả các ion sắt và đồng tác nhân gây ra bệnh hả rượu. Chất hấp phụ bentonit lại không làm mất đi hương vị của rượu. - Ở nhiều vùng chưa có nhà máy nước trên thế giới việc sử dụng bentonit để làm sạch các nguồn nước mặt như nước sông ngòi, kênh mương và các nguồn giếng khoan có ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Bentonit đồng thời làm kết tủa các vẩn đục thay cho việc dùng phèn đắt hơn nhiều lại có khả năng hấp phụ hàng loạt các ion gây độc và một lượng lớn các vi khuẩn, chất hữu cơ có trong nước. Là một chất trao đổi ion có trong tự nhiên. Bentonit có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ. Khả năng lắng cặn lơ lửng, đồng thời với tác dụng trao đổi ion và chất hữu cơ, trong đó có các khuẩn gây bệnh tạo ra giá trị đặc biệt của bentonit trong xử lý nước. 1.4.3. Một số ứng dụng khác Cũng từ đặc tính củabentonit: tính trương nở mạnh, tính dẻo người ta còn sử dụng bentonit trong công trình thủy lợi, đê điều, mương máng và những công sự phòng thủ bằng đất. Với khả năng chịu được nhiệt độ cao bentonit được làm tác nhân liên kết trong sản xuất đạn và làm khuôn đúc. Điều đặc biệt bentonit còn làm phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn cho động vật, với vai trò tăng thời gian lưu trữ thức ăn trong cơ quan tiêu hóa giúp tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit. Bentonit còn được sử dụng làm chất chống ẩm bằng cách sấy khô là do đặc tính hút ẩm còn lại mà nó có ứng dụng này (bentonit có khả năng hút lượng nước gấp 10 lần khối lượng chúng) do những ứng dụng phong phú của bentonit mà trên thế giới người ta có nhu cầu khai thác và sử dụng rất lớn. Năm 1995 lượng sản phẩm từ bentonit được ước lượng tương đối chính xác là 9,8 triệu tấn trong đó Mỹ là nước sử dụng bentonit thuần Na nhiều nhất. Các nước khác như Hi Lạp, Thổ Nhĩ Kỳ, Đức cùng với Mỹ tiêu thụ khoảng 84% tổng sản lượng bentonit trên toàn thế giới, trong đó Autralia đóng góp một nửa số này. Năm 1985 tổng sản lượng bentonit và sét ước tính khoảng 1452 triệu tấn bentonit và 4445 triệu tấn sét dùng để hồ vải. Giá thành của bentonit vào năm 1997-1998 là khoảng 98USD/tấn sau đó do nhu cầu thay đổi hàng năm mà giá bentonit dao động từ 50-250USD/tấn. Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là khoáng bentonit Di Linh tự nhiên và bentonit Di Linh biến tính bằng NaHCO3 (MB); các muối của sắt và muối của crom; canxi oxit, SiO2 và PCBs trong dầu thải biến thế. 2.2. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị Các thí nghiệm nghiên cứu xử lý PCBs và phân tích các chất trước và sau xử lý PCBs được thực hiện tại Trung tâm Giáo dục và Phát triển Sắc ký, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Viện Pháp y quân đội; Khoa Môi Trường và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. a. Hóa chất, dung cụ + Hóa chất: - Vật liệu sử dụng trong nghiên cứu gồm khoáng sét bentonit Di Linh đã được biến tính bằng NaHCO3. Vật liệu MB được chế tạo từ khoáng bentonit Di Linh biến tính kiềm được cung cấp bởi Phòng thí nghiệm độc chất thuộc Trung tâm giáo dục và phát triển sắc ký, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. - Dầu biến thế phế thải có nồng độ PCBs là 418 ppm. - Hỗn hợp 6 PCBs gồm PCB28, PCB52, PCB101, PCB138, PCB153, PCB180 có nồng độ mỗi chất là 12,5 μg/mL. - Sắt sunphat có độ tinh khiết PA. - Crom nitrat có độ tinh khiết PA. - Natri sunphat khan có độ tinh khiết PA. - Nhôm oxit (320 -630 mesh) hoạt hoá ở nhiệt độ 130oC trong 12 giờ. - Silicagel (320 - 630 mesh) hoạt hoá ở nhiệt độ 130oC trong 4 giờ. - Chất hấp phụ 5%C/SiO2. Chất hấp phụ được chuẩn bị như sau: Silicagel có kích thước hạt 320 – 630 mesh được xử lý kiềm đặc 3 M và đun nhẹ trong 1 giờ, rửa bằng nước đến pH = 7, nung ở 130oC đến trọng lượng không đổi. Sau đó trộn với bột than hoạt tính có kích thước hạt 0,01 mm theo tỷ lệ C/SiO2 là 5% để dùng cho cột sắc ký. - Canxi oxit cỡ hạt 0,5 – 1,0 mm. - Các dung môi n-hexan, metanol, diclometan, axeton và toluen có độ tinh khiết HPLC hoặc nanograde (Merck). - Axít sunfuric 98%. - Khí N2 tinh khiết (99,999%). - Nước cất 2 lần đã loại ion. - Bông thủy tinh sạch. - Giấy lọc băng xanh. + Dụng cụ thí nghiệm: - Cột sắc ký thủy tinh dài 300 mm, đường kính trong 6 mm được gắn khóa điều chỉnh tốc độ dòng. Thứ tự nhồi chất hấp phụ trong cột sắc ký (theo thứ tự từ dưới lên) như sau: bông thủy tinh, 0,5g Na2SO4, 2g 5%C/SiO2, 0,5g Na2SO4, bông thủy tinh [2]. - Pipet các loại. - Bình tam giác các loại, cốc thủy tinh, ống nghiệm, bình định mức, phễu chiết, lọ đựng mẫu. - Ống thạch anh dài 50 cm đường kính trong 2,5 cm. - Lò nhiệt đốt bằng điện có thể điều chỉnh nhiệt độ tới 1000oC của Mỹ. - Bơm tiêm Hamilton có vạch chia 0,1 mL có dung tích 10 mL và 500 mL. - Cân điện tử độ chính xác 0,0004 gam. - Tủ sấy. - Máy cô quay chân không. - Máy đo nhiệt độ; bộ đo áp suất khí; bộ cảm biến từ; rơle nhiệt. b. Thiết bị Các thiết bị được sử dụng được sử dụng trong nghiên cứu gồm: - Hệ thống máy sắc ký khí 5890 detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) và Hệ thống máy sắc ký khí 6890 detectơ khối phổ phân giải thấp HP 5973 (GC/MS) của hãng Agilent, Mỹ. - Hệ thống thiết bị phân tích phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) Analyst 800 Perkin Elmer (Mỹ). - Hệ thống máy phân tích khử hoá theo chương trình nhiệt độ (TPR)- Autochem II 2920 (CHLB Đức). - Máy phân tích phổ nhiễu xạ tia X - D5005, Brucker (CHLB Đức). - Hệ thống có thiết bị ống dòng dùng trong nghiên cứu phân hủy PCBs. 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp tổng quan tài liệu Tham khảo sử dụng các tài liệu thuộc nhiều nguồn khác nhau, như các loại báo khoa học trên các tạp chí, các sách chuyên đề về công nghệ môi trường, xúc tác độc học trong và ngoài nước, báo cáo tại các hội nghị khoa học, các luận văn, luận án liên quan để phục vụ cho nghiên cứu và lý giải các vấn đề, các hiện tượng rút ra từ kết quả nghiên cứu. 2.3.2. phương pháp sắc ký khí Sắc ký khí(Gas Chromat ography – GC) là phương pháp tách chất dựa trên hai qua trình hấp phụ và giải hấp, quá trình xảy ra liên tục giữa hai pha là pha tĩnh (thường là pha rắn) và pha động (pha khí). Khi ghép nối cột tách với các detectơ, phương pháp cho phép định tính dựa vào thời gian lưu và định lượng dựa vào chiều cao hoặc diện tích píc. Các cấu tử đi qua detectơ được chuyển hóa thành các tín hiệu điện, các tín hiệu này được khuyếch đại rồi được chuyển sang bộ phận ghi và tín hi ệu được biểu thị bằng sắc đồ. Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí sử dụng trong nghiên cứu để đánh giá hiệu suất phản ứng và sản phẩm phẩn ứng trong quá trình phân hủy hợp chất clo hữu cơ trên các hệ xúc tác đã điều chế. Luận văn đã sử dụng các máy sắc ký khí sau: (GC) víi detectơ ion hoá ngọn lửa (FID), detectơ cộng kết điện tử (ECD) và detectơ khối phổ (MS). Phương pháp sắc ký khí khối phổ dựa trên cơ sở “nối ghép” máy sắc kí khí với detectơ khối phổ. Detectơ này ghi nhận các chất trên cơ sở phổ khối lượng có độ nhạy khoảng 10-6 – 10-9 g và tốc độ ghi nhanh, các thông tin nhận được cho phép định danh được các chất nhờ so sánh với chất trong thư viện phổ. Phổ khối lượng được ứng dụng chủ yếu trong các lĩnh vực sau: xác định khối lượng nguyên tử và khối lượng phân tử, xét đoán cấu trúc phân tử, tính nhiệt thăng hoa, xác định thế ion hóa và thế phân mảnh Nguyên tắc chung: Các chất nghiên cứu được chuyển thành thể khí ở khối làm bay hơi mẫu (làm bay hơi mẫu ở áp suất thấp và nhiệt độ thích hợp), sau đó các ion được hình thành từ các phân tử khí đó tại buồng ion hóa. Các ion đó được chuyển tới khối phân tách ion, khối này có nhiệm vụ phân tách chùm ion (gồm ion phân tử và rất nhiều các ion mảnh khác nhau) sao cho ở bộ phận tiếp theo có thể thu nhận được tín hiệu của từng loại ion để ghi lại thành phổ. Các ion sau khi ra khỏi buồng phân tách ion sẽ chuyển tới khối thu nhận tín hiệu và ghi phổ. Các ion sẽ được ghi lại tín hiệu theo tỉ số khối lượng/ điện tích (m/ze) của chúng. Bởi vì xác suất tạo thành các ion có z > 1 là rất nhỏ và vì e không đổi do đó thông thường m/ze chính là khối lượng của ion phân tử của chất. 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Có nhiều phương pháp vật lý được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu rắn, mỗi phương pháp có điểm mạnh và điểm yếu riêng. Nhưng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) là phương pháp xác định cấu trúc tinh thể vật liệu có nhiều ưu thế nhất. Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen có thế xác định được chính xác vị trí của các nguyên tử, chiều dài và các góc liên kết trong đơn tinh thể. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để nghiên cứu động học của quá trình chuyển pha, xác định hình thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang. Nguyên tắc xác định: Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ hình thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính theo công thức (3): ∆ = 2dhkl.sinθ (3) Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ là góc giữa chùm X tia tới mặt phẳng phản xạ Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng, và được viết như sau (4): nλ = 2d.sinθ (4) Trong đó: n = 1,2,3... là bậc nhiễu xạ Đây là phương trình Vulf-Bragg, nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2 số từ đó suy ra khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử dhkl theo hệ thức Vulf-Bragg. So sánh giá trị dhkl với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Ứng dụng: Các thông tin cung cấp từ phổ nhiễu xạ tia X căn cứ vào vị trí các mũi phổ, cường độ các mũi phổ và hình dạng các mũi phổ có thể đưa ra nhiều ý nghĩa: - Vị trí các mũi phổ: Cho phép xác định hình dạng và kích thước các ô mạng. Từ đó ta có thể định danh tên vật liệu. - Cường độ các mũi phổ: Có thể tính mật độ electron trong ô mạng, có nghĩa là xác định được vị trí các nguyên tử trong ô mạng. - Hình dạng và bề rộng các mũi phổ: Cung cấp thông tin về sự sai lệch so với tinh thể hoàn hảo (sai khuyết trong tinh thể). Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ XRD không có các peak đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại hoạt động. Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại đó, do vậy khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại. 2.3.4. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (Temperature Program Reduction – TPR) là một kỹ thuật cho phép xác định đặc trưng của vật liệu rắn và thường được sử dụng trong nghiên cứu xúc tác dị thể để tìm ra khả năng khử hóa mẫu xúc tác. Nguyên tắc xác định: dựa vào phản ứng giữa oxit kim loại (MO) và hiđro tạo thành kim loại (M) và hơi nước xảy ra theo phương trình đơn giản như sau (5): MO(rắn) + H2(khí) à M(rắn) + H2O(hơi) (5) Mẫu xúc tác oxit kim loại được nhồi vào trong một ống phản ứng chữ U, ống chứa mẫu được đặt trong một lò có thiết bị điều khiển nhiệt độ. Dòng khí cho qua ống phản ứng chữ U có chứa các khí Ar, O2, H2. Tiếp theo đó dòng khí này được đưa tới một detectơ để định lượng lượng H2 tiêu thụ tương ứng với phản ứng khử hoá đã xảy ra. Như vậy phương pháp này cho phép theo dõi quá trình khử hóa bằng H2 của một chất rắn theo nhiệt độ và tuân theo theo phương trình đơn giản r = f(t). Ứng dụng: Nhờ phương pháp này chúng ta có thể hiểu được mức độ và khả năng bị khử của từng chất có trong mẫu xúc tác, đặc biệt là nghiên cứu tính chất của từng chất có trong hệ xúc tác oxit kim loại trên chất mang hay các chất hấp phụ. Hơn thế nữa, phương pháp này cũng cho phép xác định sự tương tác giữa pha hoạt động và chất mang của các mẫu xúc tác oxit kim loại trên chất mang. Đây là một trong những ứng dụng quan trọng của phương pháp để giải thích sự giảm hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ và thời gian phản ứng. 2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Phương pháp phân tích nhiệt vi sai cũng được sử dụng để nghiên cứu vật liệu. Phân tích nhiệt vi sai dựa trên việc đánh giá những thay đổi lý - hóa của một vật liệu với tư cách là một hàm của nhiệt độ. Hai kỹ thuật thông dụng nhất của phương pháp này phép đo nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) và phép đo trọng lượng kế nhiệt (TGA). Hai kỹ thuật này thường được dùng để xác định các tính chất của vật liệu hữu cơ khi mẫu thử được nung nóng hay làm nguội theo một quy trình định sẵn hoặc được giữ đẳng nhiệt trong một thời gian xác định. Phép đo nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp tương tự như phép đo DSC nhưng được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn, dùng cho kim loại, các khoáng vật, gốm, hay thủy tinh. DSC đánh giá dòng nhiệt vào (nhiệt hấp thụ) hoặc ra (nhiệt tỏa) từ một mẫu với tư cách là một hàm của nhiệt độ và thời gian. Một phần nhỏ của mẫu được đặt trong nồi nung làm bằng Nhôm và được nung nóng hay làm nguội theo một quy trình xác định. Một vật liệu được chọn làm mẫu chuẩn (thường là một nồi nung Nhôm rỗng) cũng được nung nóng hay làm nguội cùng lúc để so sánh. Lượng nhiệt sinh ra hay hấp thụ trong quá trình đó được ghi lại. Hai phương pháp được dùng để đo các lượng nhiệt sinh ra hay bị hấp thụ. Một là, đánh giá sự chênh lệch về nhiệt độ giữa mẫu thử và mẫu chuẩn với cùng một lượng nhiệt được cung cấp cho cả 2 mẫu. Hai là, đánh giá sự chênh lệch về lượng nhiệt được hấp thụ ở hai mẫu khi nhiệt độ của cả 2 mẫu được giữ không đổi. Trong cả 2 trường hợp, luồng nhiệt và nhiệt độ của mẫu thử được điều chỉnh theo mẫu chuẩn. Phân tích nhiệt thường được tiến hành trong môi trường khí trơ, thường là Nitơ. Lượng nhiệt được hấp thụ (thu nhiệt) hay giải phóng (tỏa nhiệt) khi trong mẫu có những thay đổi lý/ hóa nhất định (chẳng hạn: nóng chảy, kết tinh,..). Bất kỳ phản ứng nào xảy ra trong vật liệu thử cũng đều được phát hiện (chẳng hạn: chuyển sang dạng vô định hình). Chu trình nhiệt trong DSC thường từ -50oC cho tới 300oC hoặc cao hơn. Nguyên lý của DTA cũng tương tự như DSC nhưng ở dải nhiệt độ cao hơn, thậm chí tớ 1500oC. TGA ghi nhận những thay đổi về khối lượng của mẫu thử với tư cách một hàm của nhiệt độ và thời gian. Mẫu thử được đặt trong một nồi nung được kết nối với một cân vi sai và nung nóng theo một chu trình nhất định hoặc được giữ đẳng nhiệt trong một thời gian nhất định. Môi trường nung nóng có thể là khí trơ (như Nitơ) hoặc khí phản ứng (không khí hay oxi). Chu trình nung nóng có thể được bắt đầu trong môi trường khí trơ rồi sau đó chuyển sang khí thường tại một điểm xác định để hoàn thành quá trình phân tích. Những thay đổi về khối lượng được xác định tại những nhiệt độ nhất định liên quan tới những thay đổi về thành phần trong mẫu thử như phân hủy, các phản ứng ô xi hóa hoặc khử, các phản ứng hoặc thay đổi khác. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) hay phổ khối (MS) có thể được sử dụng cùng với TGA để phân tích và xác định những pha khí có mặt trong mẫu thử tại nhiệt độ đó. Phép đo nhiệt vi sai là một kỹ thuật trong phân tích nhiệt đề cập đến kỹ thuật phân tích thực nghiệm xác định sự thay đổi trọng lượng của vật liệu theo nhiệt độ. Trong nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp hoá lý để đánh giá vật liệu nghiên cứu, nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs và xác định sản phẩm phân hủy PCBs. Các phương pháp hoá lý đã sử dụng trong nghiên cứu gồm: - Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử và detectơ khối phổ. - Phương pháp nhiễu xạ tia X. - Phương pháp đo phổ hấp phụ nguyên tử. - Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ. - Kỹ thuật phản ứng ống dòng. 2.4. Chuẩn bị mẫu MB-M Vật liệu MB được trao đổi hấp phụ các cation Fe(III), Cr(III) và hỗn hợp FeCr theo các lượng khác nhau, nhận được các vật liệu có tên gọi chung là MB-M, bảng 3. MB được trao đổi hấp phụ cation Fe(III) và Cr(III) ở pH = 6,5. Tẩm cation kim loại Fe(III) và Cr(III) thông qua việc sử dụng muối của chúng theo tỉ lệ khác nhau: 2 mg muối kim loại trên 3g MB, 4 mg muối kim loại trên 3g MB và 6 mg muối kim loại trên 3g MB. Tẩm 3 loại mẫu: MB-Fe, MB-Cr, MB-(FeCr). Cân lượng muối kim loại đã xác định hòa tan trong 700 mL nước cất 2 lần đã loại ion. Cho vào đó 3g MB, dùng đũa thủy tinh khuấy đều, để trong 10 giờ ngoài không khí. Lọc mẫu qua giấy lọc băng xanh. MB-M thu được sấy khô ở hai chế độ: ở 50oC dưới áp suất thấp 50 mmHg và 105oC dưới áp suất thấp 50 mmHg cho tới khi trọng lượng không đổi. Dung dịch lọc được sử dụng để xác định lượng ion Fe(III) và Cr(III) còn lại sau hấp phụ trao đổi trên MB. Phương pháp AAS được sử dụng để xác định lượng cation kim loại trong dung dịch sau khi thực hiện trao đổi hấp phụ trên MB; Trong dung dịch này không xác định thấy các cation kim loại còn lại trong dung dịch; chứng tỏ MB đã hấp phụ hết các cation kim loại. Trên cơ sở thực nghiệm có thể tính được lượng cation kim loại trao đổi hấp phụ trên 100 gam MB, bảng 3. Bảng 3. Lượng cation kim loại trao đổi hấp phụ tính cho 100 gam MB Lượng muối (mg) Số meq cation kim loại Fe(III) Cr(III) Fe:Cr (1:1) 2 6,233 3,000 65,333 4 12,333 5,667 18,000 6 18,667 8,667 27,333 2.5. Chuẩn bị mẫu tẩm PCBs 3,0 g SiO2, MB hoặc MB-M đã sấy khô được tẩm trộn 0,5 mL dầu biến thế có chứa PCBs nồng độ 418,0 ppm. Để nghiên cứu đặc tính của vật liệu MB-M và tính chất hấp phụ của MB-M chúng tôi đã sử dụng các vật liệu MB được tẩm với 2 mg các của muối sắt, muối crom hoặc cả hai muối này, như đã nêu trong bảng 3. Cân 12 mL dầu biến thế hòa tan trong 50 mL n-hexan, khuấy đều bằng đũa thủy tinh. Cho vào đó 72 g SiO2, MB hoặc MB-M đã xấy khô, khuấy đều hỗn hợp; sau đó để khô tự nhiên ngoài không khí trong thời gian là 4 ngày. 2.6. Thực nghiệm phân hủy PCBs Các vật liệu SiO2 và MB-M đã tẩm PCBs được sử dụng để nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs trong hệ thống có thiết bị ống dòng phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau trên cơ sở sử dụng lò gia nhiệt có độ chính xác + 1oC, hình 6. Trong đó ống dòng phản ứng bằng thạch anh dài 50 cm, đường kính trong 2,5 cm có chứa các vật liệu nghiên cứu. Thứ tự nhồi vật liệu nghiên cứu trong ống dòng như sau: bông thủy tinh, 3 lớp cùng một loại vật liệu gồm 3 gam SiO2, MB hoặc MB-M, ở đây lớp giữa là lớp có tẩm PCBs và trộn với 1,0 g CaO, bông thủy tinh. Điều kiện thực nghiệm tối ưu đã được lựa chọn [2]: nhiệt độ lò phản ứng 600oC, tốc độ dòng không khí là 1 ml/phút. Trước và sau thực hiện phân hủy nhiệt PCBs, ống dòng phản ứng luôn được duy trì một dòng khí nitơ đi qua với tốc độ 1 ml/phút. Khí dư Hình 6. Sơ đồ thiết bị dùng để nghiên cứu phân huỷ PCBs 1. Thiết bị loại dòng khí độc hại khi qua detecto ECD; 2. Bình khí nitơ; 3. CPU của máy tính; 4