Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính đến sự bong nứt của lớp niken hình thành trên catot titan

g điện phân ( mật độ dòng điện, nguồn cấp ion niken Ni2+, độ pH, nhiệt độ ban đầu của dung dịch …) đến quá trình điện phân niken. Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự nguyên vẹn và chất lượng của tấm màng niken hình thành trên điện cực trơ titan và đề ra các biện pháp xử lý khắc phục. Nghiên cứu hoàn thiện phương pháp chế tạo màng niken catôt áp dụng trong các điều kiện môi trường điện phân đã đề ra. Chương 2- PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu Chế tạo mẫu là một khâu vô cùng quan trọng trong quá trình điện phân. Việc chọn catot mồi có nhiều kim loại khác nhau, tuy nhiên trong khuôn khổ hướng nghiên cứu này chúng tôi chọn titan vì bề mặt titan trơn, không bám dính niken điện phân và dễ bóc màng niken hơn các kim loại khác. Trước khi điện phân chế tạo màng niken, tấm điện cực tian được xử lý làm sạch bằng cách đánh bóng bề mặt để loại bỏ tạp chất nặng còn bám dính trên bề mặt. Sau đó đem ngâm trong dung dịch H2SO4 loãng để loại bỏ hoàn toàn tạp chất nhẹ còn bám dính trên điện cực. Cuối cùng ngâm điện cực trong nước sạch để rửa sạch nốt axit trước khi đấu nối điện cực. 2.2 Hoá chất sử dụng cho nghiên cứu thực nghiệm Axit sunfuric H2SO4 hàng công nghiệp của Việt nam nồng độ 95% . Chất tăng cường: hàng công nghiệp của Việt Nam. Đây là chất có tác dụng cuốn tạp chất dạng hạt phân tán trong dung dịch lên bề mặt dung dịch điện phân. Sở dĩ nó cuốn được là vì trong quá trình hoà tan NiCO3 để bổ sung Ni2+ xảy ra phản ứng. (2.1) Dodecan sunfurnat kali KC12H25.SO3 hoà tan vào dung dịch tạo thành chất nhầy có khả năng bắt lấy tạp chất dạng hạt phân tán tụ thành điểm trong khi CO2 bay lên trong dung dịch, nó sẽ cuốn theo các tạp chất này lên trên và tràn ra ngoài. Dung dịch điện phân là muối niken sunphat. Dung dịch này có thể tự chế tạo bằng cách hoà tan muối NiCO3, Ni(OH)2 hoặc muối NiCO3.nNi(OH)2 trong axit H2SO4. Nguồn niken bổ sung là muối NiCO3, Ni(OH)2 hoặc muối NiCO3.nNi(OH)2. Đây là 3 loại muối thường gặp trong quá trình tinh chế thu hồi Ni từ bã thải công nghiệp mạ crom, niken. 2.3 Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm Thiết bị nghiên cứu điện phân bao gồm: Máy điện phân Lioa một chiều công suất 1080W, điện áp tối đa 36V, dòng tối đa 30A với hệ thống chuyển tải bằng dây dẫn kim loại đồng để giảm thiểu tổn áp trên dây dẫn và chịu được trong môi trường axit. Bể điện phân làm bằng nhựa hoặc compozit chịu được nhiệt độ trên 1000C và chịu được axit. Điện cực anot trơ hệ Pb-Ag-Sb và điện cực mồi làm catot bằng titan. Máy đo pH thế hệ mới của Hungari, thang đo 0-14, độ chính xác ± 0,01. Hình 2.1: Máy đo pH của Hungari 2.4 Phương pháp phân tích số liệu Thành phần hoá học màng niken sẽ được phân tích bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng X-ray (EDX: enery dispensive X-ray spectrm) trên máy S-4800. Đây là phương pháp phân tích cho phép xác định được thành phần của tạp chất từ đó có thể xác định được ảnh hưởng của tạp chất đối với sự nguyên vẹn của màng niken. Thành phần khối lượng của chất rắn và dịch lỏng được xác định bằng phép phân tích hoá vô cơ và quang phổ hấp thụ AAS. Chương 3- CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Quá trình điện phân là quá trình trao đổi điện và chất của 2 điện cực có dòng điện chạy qua cùng nhúng vào một dung dịch điện ly (hay gọi là dung dịch điện phân). Nói một cách khác, khi nhúng hai điện cực vào một dung dịch điện phân và cho dòng điện một chiều chạy từ điện cực nọ đến điện cực kia thông qua dung dịch điện phân, ta có một hệ thống điện phân. Sơ đồ điện thế và phân cực của hệ thống điện phân được trình bày trên hình 3.1. Trước khi cho một điện áp từ bên ngoài tác động vào hệ thống, điện thế điện cực của hai cực ở trạng thái cân bằng và bằng nhau. Khi nối hai cực của hệ thống điện phân với nguồn (có một chênh lệch điện áp nhất định) từ bên ngoài, các cực của hệ sẽ có giá trị điện thế khác nhau. Điện cực có điện thế cao hơn gọi là anôt hoặc cực dương, điện cực có điện thế thấp hơn gọi là catôt hoặc là cực âm. Điện áp bể là hiệu của điện thế điện cực anôt và catôt. Trong trường hợp điện phân thu hồi niken, có thể phân loại quá trình này là quá trình điện tích với sơ đồ như sau [8]: (+)(Anôt trơ) O2 | NiSO4, H2O | Ni (catôt)(-) Ubể ja jk joa jok Anôt Catôt Dja Djk IR (+) (-) Hình 3.1: Sơ đồ biểu diễn điện thế điện cực và điện thế bể Trong quá trình thủy luyện Ni, điện phân (còn gọi là quá trình điện tích) Ni được tiến hành trong dung dịch NiSO4 với cực âm là Ni và cực dương là hợp kim Pb-Sb-Ag. Quá trình cực âm: Ni2+ + 2e ® Ni (3.1) Quá trình cực dương: H2O ® H+ + OH- ® 1/2O2­ + 2H+ + 2e (3.2) Phản ứng điện cực tổng: Ni2+ + H2O ® Ni + 1/2O2 + 2H+ (3.3) Phản ứng hóa hóa học tổng có thể viết: NiSO4 + H2O ® Ni + 1/2O2 + H2SO4 (3.4) Trong quá trình điện phân thu hồi kim loại, nguồn cấp ion là muối cacbonat bazơ hoặc hydroxyt niken được hòa tan bởi axit sunfuric dư được tạo nên bởi phản ứng 3.5: 2NiCO3nNi(OH)2+2(n+1)H2SO4 → 2(n+1)NiSO4+ 2(2n+1)H2O + 2CO2(k)↑ (3.5) Ni(OH)2 + H2SO4 ® NiSO4 + 2H2O (3.6) Căn cứ vào lý thuyết Nernst, đối với trường hợp điện tích kim loại nêu trên, điện áp bể điện phân được tính theo công thức sau: Ubể(NiSO4) = [jcb(O2)+Dja(O2)]-[jcb(Ni)+Djc(Ni)]+IR (3.7) Thay jcb(O2) theo 1.8 và jcb(Ni) theo 1.5 vào (3.7) và chỉnh lý ta được: Ubể(NiSO4) = [jo(O2)-jo(Ni)] + 0.0295lgP1/2(O2)C(Ni2+) – 0,059pH + [Dja(O2) - Djc(Ni)] + IR Ubể(NiSO4)= 1,459 + 0,0295lgP1/2(O2)C(Ni2+) – 0,059pH + Dj + IR (3.8) Trong đó: Dj = [Dja(O2) - Djk(Ni)] - Tổng phân cực của cả hai cực. Trong công thức 3.8 giá trị tổng phân cực Dj là đại lượng đặc trưng cho động học của quá trình điện phân. Nó tính đến các loại tác nhân ảnh hưởng làm biến đổi thế điện cực và qua đó ảnh hưởng đến quá trình phóng điện để bảo đảm sự điện phân được diễn ra bình thường. Quá trình điện phân thu hồi kim loại là quá trình hóa lý xảy ra dưới tác động ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau nhưng có mối liện quan mật thiết và đan xen với nhau. Bản thân các yếu tố này lại chịu sự chi phối của một số yếu tố cơ bản như: Mật độ dòng điện chuyền qua các điện cực và dung dịch điện ly; nồng độ muối niken sulfat của dung dịch điện ly; nhiệt độ của dung dịch; độ kiềm pH của dung dịch; các tạp chất phát sinh trong quá trình điện phân. Các yếu tố này quyết định những chỉ tiêu quan trọng nhất của quá trình điện phân là năng suất và chất lượng kim loại thu hồi. Qua tham khảo các tài liệu cho thấy vấn đề điện phân thu hồi kim loại bằng nguồn cấp ion Ni2+ từ muối cacbonat bazơ niken hầu như không được đề cập đến. Do đó, nhiệm vụ được đặt ra là cần nghiên cứu ảnh hưởng của chúng nhằm làm cơ sở để xây dựng quy trình phù hợp để hạn chế tối thiểu hiện tượng bong nứt của màng niken catot. Để nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố này, quá trình điện phân được thực hiện trong phòng thí nghiệm với các thiết bị điện phân gồm có: Máy cấp dòng công suất 1080W, bảo đảm điện áp Umax ~ 36V, cường độ dòng Imax ~ 30A; thùng điện phân dung tích 5 lit; dung dịch điện phân là dịch niken sulfat thứ cấp thu hồi từ bã thải công nghiệp mạ niken với nồng độ khoảng 150g NiSO4.7H2O; anôt là ban đầu cực hợp kim chì-bạc-antimon với thành phần hợp kim tương ứng 94¸97%Pb; 2¸5%Sb; 0,5¸1,5%Ag; nguyên liệu cấp ion Ni+2 thường xuyên là muối cacbonat bazo niken NiCO3.nNi(OH)2. 3.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân và chất lượng bề mặt tấm màng Khối lượng kết tủa kim loại m kết tủa lên diện tích S tính được theo định luật Faraday: (3.9) Trong đó: S - diện tích mạ, dm2. ic- Mật độ dòng điện catôt A/dm2. H - Hiệu suất dòng điện. C – Đương lượng điện hóa của ion kim loại; g/Ah. t - Thời gian điện phân. Trong các thông số trên, hiệu suất dòng điện H của dung dịch niken sulfat hầu như không đổi trong khoảng 0,9-1, đương lượng điện hóa của quá trình tủa niken: Ni2+ + 2e ® Ni là giá trị không đổi C = 1,095 [8;17]. Từ đó có thể thấy rằng khối lượng kim loại kết tủa trên catôt phụ thuộc tuyến tính vào mật độ dòng điện (hay cường độ dòng điện). Để xác định xem quy luật tuyến tính trên có đúng trong trường hợp điện phân thu hồi niken kim loại ta tiến hành điện phân thực nghiệm như sau: catôt làm từ tấm titan được nhúng vào dung dịch điện phân với diện tích bề mặt phần nhúng là 1 dm2; tiến hành điện phân 3 mẫu với mật độ dòng điện lần lượt đạt 2,5-5-8 A/dm2; độ pH dung dịch ban đầu là 3,0 và được duy trì trong khoảng 2,6¸2,9 bằng cách cấp liệu NiCO3.nNi(OH)2 đều đặn cho dung dịch để trung hòa bớt lượng axit phát sinh; sau mỗi khoảng thời gian điện phân cân mẫu để xác định lượng niken kết tủa lên catôt; nhiệt độ điện phân duy trì trong khoảng 55¸60oC chủ yếu do tự nhiệt. Kết quả đo đạc được đưa vào bảng 3.1 và đồ thị trên hình 3.2, 3.3 dưới đây. Bảng 3.1: Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến khối lượng niken kết tủa theo thời gian (g/dm2) Time (h) I = 2.5A/dm2 I = 5A/dm2 I = 8A/dm2 DM (g) = M-Mo pH DM (g) = M-Mo pH DM (g) = M-Mo pH 0,5 2,83 2,68 2,71 1 1,6 2,76 3,05 2,62 5 2,69 1,5 2,79 2,72 2,73 2 3 2,83 6,7 2,77 9,85 2,72 2,5 2,86 2,88 2,73 3 4,9 2,84 11,05 2,80 15,05 2,78 3,5 2,79 2,84 2,86 4 6,8 2,88 14,4 2,76 21,7 2,84 Căn cứ vào đồ thị biểu diễn các kết quả của các mẫu ta thấy khối lượng kết tủa hầu như phụ thuộc tuyến tính vào thời gian và mật độ dòng. Như vậy, định luật Pharaday hoàn toàn có thể áp dụng vào quá trình điện phân thu hồi niken thông qua dịch điện ly niken sunfat và muối cấp liệu cacbonat bazơ niken. Tuy nhiên điều cần phải quan tâm là mật độ dòng điện tới hạn bởi vì tại mật độ dòng tới hạn thì sẽ cho kết tinh dạng hạt và nếu mật độ dòng điện lớn hơn mật độ tới hạn thì lúc đó một số kim loại khác có thế điện cực âm hơn sẽ phóng điện [8]. Khi đã tìm được mật độ dòng điện tới hạn thì ta hoàn toàn có thể xác định được dòng điện yêu cầu cho điện phân i < ith để đảm bảo cho màng niken được nhẵn và hạn chế tối đa lẫn kim loại tạp. Cũng theo [8] ta dễ dàng xác định mật độ dòng điện tới hạn bằng thực nghiệm. Đó là với mỗi mẫu thí nghiệm ta tăng dần điện áp, đồng thời với điện áp tăng là dòng điện tăng, tại một lúc nào đó điện áp tăng mà dòng không thay đổi thì dòng điện lúc đó chính là dòng tới hạn. Kết quả thực nghiệm cho bởi bảng 3.2 và hình 3.4. Bảng 3.2: Ảnh hưởng của điện áp đến dòng điện Điện áp (V) 1 2 3 4,5 5 6 7 Mật độ dòng điện (A/dm2) 350 395 430 475 480 550 600 Hình 3.4: Đường dòng điện phụ thuộc vào điện áp Từ đồ thị hình 3.4 ta có thể thấy rằng mật độ dòng điện tới hạn ith rất lớn 480 A/dm2 trong khoảng điện áp 4,5÷5V. Như vậy có thể khẳng định rằng dải mật độ dòng điện từ 0-8 A/dm2 thì định luật pharaday vẫn đúng cho điện phân niken kim loại. Nhưng khi tăng điện áp có thể làm tăng phân cực của các kim loại tạp chất khác làm cho kim loại có thế điện cực âm hơn cũng bị phóng điện với cùng một tỷ lệ nhất định. Một trong những nguyên tố dễ phóng điện đồng thời với Ni là H bởi thế điện cực Ni và H rất gần nhau. Để minh chứng điều này chúng tôi tiến hành điện phân ở 3 mức mật độ dòng là 2,5A/dm2, 5 A/dm2 và 8A/dm2. Kết quả phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho bởi các hình 3.5, 3.6, 3.7. Hình 3.5: Mặt cắt tấm niken nguyên vẹn, mật độ dòng 2,5 A/dm2, thời gian điện phân 5 phút Hình 3.6: Mặt cắt tấm niken mật độ dòng 5A/dm2, thời gian điện phân 5 phút Hình 3.7: Mặt cắt tấm niken mật độ dòng 8A/dm2, thời gian điện phân 5 phút Các hình 3.5, 3.6 đã thể hiện được bề mặt tương đối đồng đều về chất lượng, tuy nhiên hình 3.5 cho thấy bề mặt không được bóng đẹp như hình 3.6, điều này đã thể hiện rằng tuy chưa đạt mật độ dòng tới hạn nhưng khi mật độ dòng điện thấp thì xảy ra sự phân cực điện hoá tức là tốc độ phóng điện kém trong khi nồng độ ion ở sát bề mặt điện cực lại đủ lớn. Tại mật độ dòng điện 5A/dm2 điện phân cho bề mặt đủ nhẫn bóng không có hiện tượng lồi lõm. Khi mật độ dòng điện 8A/dm2 bề mặt màng niken không được nhẵn bóng, chỗ lồi lõm, điều này được hiểu rằng tại mật độ dòng điện này thì ngoài Ni còn có H2 phóng điện, chính H2 phóng điện và lẫn vào kim loại có thể là nguyên nhân dẫn tới hiện tượng lồi lõm bởi có bọt H2 lẫn vào. Đồng thời phóng điện của H2 làm cho pH cục bộ tại sát bề mặt catot tăng lên dẫn đến hình thành một số hidroxit nhất định như của Cr và Fe. Kết quả là các điểm hidroxit và bọt H2 bám vào bề mặt màng niken gây nên hiện tượng lồi lõm của màng niken. Cuối cùng có thể khẳng định rằng điện phân ở chế độ điện áp 5V, mật độ dòng 5A/dm2 cho hiệu quả tốt nhất về sự phẳng của màng niken. 3.2 Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến chất lượng kết tủa niken kim loại Ở mục trên đã khảo sát ảnh hưởng của dòng điện đến lượng niken kết tủa và cho thấy định luật Faraday đúng cho trường hợp độ kiềm của dung dịch pHo = 3 và dao động trong khoảng hẹp. Dưới đây tiến hành khảo sát thực nghiệm về định luật này trong trường hợp độ pH ban đầu của dung dịch thay đổi trong khoảng rộng từ 1 đến 4. Các mẫu được điện phân trong thời gian 1h ở các điều kiện mật độ dòng và pH đã chọn. Kết quả được đưa vào bảng 3.3 và các hình 3.8, 3.9. Bảng 3.3: Mối liên quan giữa khối lượng Ni kết tủa (g/dm2) với độ pH và mật độ dòng ic Mật độ dòng Di Độ pH 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 2,5A/dm2 0,25 0,5 0,7 1,35 1,6 5,6 5 A/dm2 0,6 0,7 2,3 2,8 3,1 5,3 8 A/dm2 0,3 0,65 1,9 3,7 5,05 5,5 Căn cứ vào các số liệu trên bảng 3.3 và minh hoạ trên các đồ thị ở hình 3.8 có thể thấy rằng khi pH dung dịch thấp hơn 2, thế điện cực của H2 vượt trội (dương hơn) so với thế điện cực của niken (xem hình 1.5 giản đồ cân bằng j-pH). Trong trường hợp này ion H+ phóng điện mạnh mẽ, tranh dành năng lượng điện và lấn át ion Ni2+ phóng điện. Khi tăng mật độ dòng, thế điện cực của hydro cũng tăng theo công thức Tafel đã nêu ở công thức 1.4 (a thay bằng 0,63 còn hệ số b thay bằng 0,11 đối với thế điện cực hydro) thì: h = 0,63 + 0,11lgi, do đó ion hydro vẫn lấn át ion niken làm cho lượng kết tủa của niken lên catôt rất thấp và không thể tăng lên được dù có tăng dòng điện lên bao nhiêu đi nữa. Điều này được minh hoạ ở đường 1 và 2 ứng với pH=1 và pH=1,5. Khi pH = 2 thế điện cực của H2 vượt trội không nhiều so với Ni do đó niken vẫn phóng điện gần ngang bằng so với hydro và lượng kết tủa có tăng khi mật độ dòng tăng đến một mức độ nào đó – điều này được minh hoạ bởi đường 3 trên hình 3.8 khi mật độ dòng tăng từ 2,5 đến 5A/dm2. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng mật độ dòng lên thì thế điện cực của H2 tăng vượt trội so với của Ni theo công thức Tafel 1.4 nêu trên làm cho quá trình phóng điện của H+ lấn át quá trình phóng điện của Ni2+, lượng niken kết tủa lập tức bị sụt giảm, điều này được minh hoạ bởi đường 3 khi mật độ dòng tăng từ 5 đến 8A/dm2. Như vậy đường cong 3 không tuân theo định luật Faraday vì mối quan hệ giữa lượng niken kết tủa lên catôt đã không phụ thuộc tuyến tính vào mật độ dòng điện mà nguyên nhân ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình này là sự thay đổi pH liên quan tới chính mật độ dòng. Trên đồ thị 3.8, chỉ có các đường đồ thị 4 (pH=2,5), 5 (pH=3), 6 (pH=4) biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa lượng niken kết tủa và mật độ dòng tuân theo định luật Faraday. Tuy nhiên ở độ pH = 4, lượng niken kết tủa hầu như không tăng khi mật độ dòng tăng. Điều này có thể giải thích rằng khi độ pH cao ở một mức độ nào đó (trong trường hợp này pH=4), tốc độ hoà tan muối cacbonat bazơ niken bị khó khăn và chậm lại (do không đủ lượng axit H2SO4 dư), khiến cho nguồn cấp ion Ni2+ không kịp với tốc độ điện phân, gây ra phân cực nồng độ dẫn đến ức chế quá trình kết tủa niken, đồng thời lại thúc đẩy quá trình phóng điện của ion H+ làm tiêu hao phần lớn năng lượng điện một cách vô ích. Các đường đồ thị 4 và 5 (ứng với pH = 2,5 và 3) cho thấy hiệu quả của việc tăng mật độ dòng điện dẫn đến lượng niken kết tủa tăng mạnh. Đặc biệt, đường 4 cho thấy hiệu suất tăng lượng niken kết tủa khi tăng mật độ dòng cao hơn các trường hợp khác trên đồ thị. Trên hình 3.9 các đồ thị M1-2-3 cũng biểu diễn ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến lượng niken kết tủa, chúng chỉ ra một cách rõ nét hơn hiệu suất của mật độ dòng ở từng giá trị pH cụ thể. Ví dụ: Ở độ pH = 2,5 thì hiệu suất kết tủa niken đạt cao nhất khi mật độ dòng nằm trong khoảng 5÷8A/dm2; ở độ pH = 3 giá trị này là 8A/dm2; ở độ pH = 4 giá trị này lại là 2,5A/dm2. Tuy nhiên qua quá trình thực nghiệm bán sản xuất lâu dài, chúng tôi nhận thấy điện phân với độ pH trong khoảng 2÷3 và mật độ dòng Ic = 5A/dm2 bảo đảm các thao tác công nghệ được diễn ra dễ dàng và ổn định. Như vậy so với trường hợp mạ điện đơn thuần (anot niken hoà tan), điện phân thu hồi niken (nguồn cấp ion từ muối cacbonat bazơ niken) cũng có cùng giá trị mật độ dòng Ic = 5A/dm2 thích hợp, nhưng độ pH thích hợp lại thấp hơn: 2÷3 so với 4÷4,5 của trường hợp mạ điện. Ảnh hưởng của mật độ dòng và độ pH thích hợp cho quá trình điện phân niken kim loại với các thông số tối ưu là: mật độ dòng 5A/dm2, độ pH tốt nhất là 2-3. Việc tiếp theo là nghiên cứu ảnh hưởng của nó tới chất lượng bề mặt niken catot mồi. Chúng tôi tiến hành điện phân trong một giờ mật độ dòng 5A/dm2, pH lần lượt là 2, 2,5 và 3. Kết quả phân tích bề mặt tấm màng thể hiện rõ trên các hình 3.10a, 3.10b và 3.10c. Hình 3.10c cho thấy khi pH = 3,0 bề mặt nhẵn đều nhất, còn hình 3.10b cho thấy khi pH = 2,5 bề mặt kém đồng đều hơn, trong khi đó hình 3.10a lại cho thấy bề mặt có sự lồi lõm hơn cả. Tất cả điều này đều giải thích dựa trên cơ sở khoa học, đó là: Khi pH = 2 thế điện cực H2 lớn hơn của Ni cho nên nó dễ dàng phóng điện tạo thành dạng bọt khí, còn khi pH = 2,5 thế điện cực H2 xấp xỉ Ni nhưng vẫn cao hơn của Ni cho nên vẫn còn chút bọt khí lẫn trong tấm màng niken catot. Chỉ khi pH 3 thế điện cực của Ni2+ mới bắt đầu vượt cao trội hơn H+, lúc này hầu như chỉ có Ni2+ phóng điện ở catot, hệ quả là tấm màng phẳng phiu không còn hiện tượng rỗ bọt khí nữa. a. pH = 2 b. pH = 2,5 c. pH = 3 Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến chất lượng bề mặt màng niken Như vậy có thể kết luận rằng thông số tốt nhất có thể thu được tấm màng chất lượng là pH ban đầu là 3, và mật độ dòng 5A/dm2. 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến tình trạng bong nứt Nhiệt độ ban đầu khi tiến hành điện phân cũng là một nhân tố quyết định đến chất lượng niken và hiệu suất dòng điện, nhất là trong giai đoạn đầu tạo màng niken điện phân. Bởi nếu nhiệt độ dung dịch điện ly quá thấp mà mật độ dòng điện vẫn duy trì ở mức cao (khoảng 5A/dm2), quá trình phát nhiệt theo quy luật trong phạm vi chật hẹp sát catôt diễn ra mạnh mẽ và gây ra sự chênh lệch nhiệt độ tương đối lớn so với những vùng dung dịch cách xa catôt. Đây có thể là nguyên nhân gây ra sốc nhiệt tế vi trên bề mặt catôt (do mật độ dòng lớn) làm bong nứt lớp màng niken mới hình thành trên đó. Trong trường hợp ngược lại, nhiệt độ duy trì ở mức quá cao (từ 80-900C) thì hiệu suất dòng điện lại tăng bởi lúc đó thế điện cực hidro lại giảm mạnh [8], làm tăng chất lượng màng niken catot nhưng lại tốn kém và thiết bị cồng kềnh gây trở ngại trong khâu vận hành quá trình điện phân. Chính vì điện thế phóng điện của Ni2+ và H+ là rất gần nhau, do vậy trong mọi trường hợp đều dễ dàng quan sát thấy hiện tượng đồng thời phóng điện của H+ và Ni2+ lên điện cực catot trong quá trình điện phân niken, đây là nhân tố chính làm giảm hiệu suất dòng điện phân. Theo định luật Faraday đã nêu ở trên, hiệu suất dòng điện tối ưu khi mối quan hệ giữa lượng niken kết tủa và mật độ dòng tuân theo quy luật tuyến tính. Ở các mục trên ta đã chứng minh được rằng quy luật này được thiết lập trong điều kiện điện phân niken có cấp muối cacbonat bazơ niken với độ pH ban đầu bằng 3. Ở độ pH này, quy luật tuyến tính được xác lập với sự thay đổi mật độ dòng trong khoảng khá rộng từ 2-8 A/dm2 (xem hình 3.9). Để xác định hiệu suất của quá trình điện phân phụ thuộc vào nhiệt độ ban đầu, có thể xác định khối lượng niken kết tủa trên catôt trong một khoảng thời gian cho trước. Tuy nhiên, như trên đã nói khi lượng ion niken phóng điện càng nhiều (tức là kết tủa càng nhiều trên catôt) thì độ pH sẽ giảm do dư thừa anion SO42-. Như vậy ta chỉ cần đo pH ban đầu và pH sau một khoảng thời gian nhất định cho trước thì ta đã có thể gián tiếp đánh giá về hiệu suất của quá trình điện phân. Trên cơ sở nhận định như trên, chúng tôi tiến hành điện phân pH = 3, mật độ dòng 5A/dm2 các mức nhiệt độ thí nghiệm là 30, 40, 50, 600C, cứ sau 1h lại đo sự thay đổi pH từ đó đánh giá được hiệu suất quá trình điện phân (h). Trong đó h tính theo công thức: lgh = 2 + pHtruoc – pHsau (3.10) Kết quả cho bởi bảng 3.4 và hình 3.11. Bảng 3.4: Quan hệ giữa thời gian điện phân và hiệu suất dòng điện dựa vào độ thay đổi pH ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.11: Mối quan hệ giữa thời gian điện phân với hiệu suất dòng điện ở các nhiệt độ khác nhau 300C, 400C, 500C, 600C, pH ban đầu là 3. Hình 3.11 đã thể hiện được rằng hiệu suất dòng điện tăng theo nhiệt độ bởi vì thế điện cực của H+ tăng khi nhiệt độ tăng, tức là quá thế nguyên tử H giảm khi nhiệt độ tăng, lúc đó tỷ lệ phóng điện của nguyên tử hidro so với niken giảm đi. Mặt khác khi nhiệt độ tăng thì độ khuếch tán của Ni2+ mạnh hơn do đó làm giảm hiện tượng phân cực, đồng thời với sự tăng nhiệt độ thì tốc độ hoà tan muối niken trong dung dịch axit tốt hơn làm nồng độ Ni2+ tăng lên và thế điện cực của niken giảm lên. Chú ý rằng trong quá trình điện phân dung dịch NiSO4 có thể làm giảm pH của dung dịch như phản ứng điện phân tổng quát 3.4. Hơn nữa, từ phản ứng 3.4 ta hoàn toàn có thể tính chính xác được lượng Ni đã phản ứng ở catot bằng cách thu hồi O2 thoát ra ở anot. Do đặc điểm chính của phương pháp điện phân này là nguồn cấp ion Ni2+ lại là cabonatbazo niken cho nên lượng axit sinh ra lại bị tiêu hao theo phản ứng 3.5, đây là phương pháp để đảm bảo nồng độ Ni2+ ổn định, đồng thời cũng đảm bảo đánh giá chính xác hiệu suất dòng điện. Ngay cả khi phản ứng điện cực sinh ra axit cũng có thể không đủ để cung cấp cho phản ứng 3.5 nếu lượng cacbonatbazo niken bổ sung nhiều, bởi vậy trong quá trình điện phân niken chúng tôi còn phải bổ sung axit sunfuric để sự hoà tan của cacbonatbazo niken được thuận lợi hơn. Để đảm bảo cách đo pH chính xác, sau mỗi giờ ta phải bổ sung cabonatbazo niken, đợi cho đến khi phản ứng diễn ra hoàn toàn rồi tiến hành đo pH. Trong quá trình hoà tan cacbonat bazo niken do muối này độ xốp cao nên nó nhẹ hơn trọng lượng riêng của dung dịch điện ly, nó dễ dàng nổi lên. Bởi vậy bằng mắt thường ta cũng có thể phán đoán được lúc nào muối này hoà tan hoàn toàn, đây là một cách đơn giản nhất để nhận biết cacbonat bazo niken hoà tan hoàn toàn. Sở dĩ chúng tôi chỉ nghiên cứu đến nhiệt độ 600C là vì nhiều tài liệu nghiên cứu đã chứng minh rằng tự nhiệt trong quá trình điện phân niken là 600C và cũng tại nhiệt độ này thì hiệu suất dòng điện cao nhất. Tuy nhiên, bài toán công nghệ đặt ra là làm thế nào mà không cần đun nóng dịch ban đầu lên 600C mà vẫn cho chất lượng điện phân niken tốt bởi vì quá trình đun nóng dịch ban đầu tuy không quá phức tạp nhưng lại mất công sức thao tác và tiêu hao một lượng năng lượng nhất định. Trước tiên chúng tôi điện phân nhiệt độ dung dịch 600C, mật độ dòng 5A/dm2, thời gian điện phân 4h, kết quả sau 4h điện phân bề mặt màng catot nhẵn bóng (hình 3.12) và không có hiện tượng bong nứt. Sở dĩ kết quả thuận lợi như vậy vì đây cũng là thông số công nghệ đã và đang được áp dụng tại công ty Vật liệu và môi trường, đồng thời đây cũng là kết quả nghiên cứu của tác giả [12]. Hình 3.12: Hình dạng bề mặt điện phân ở nhiệt độ ban đầu 600C, mật độ dòng 5A/dm2, thời gian điện phân 4h. Tiếp theo chúng tôi tiến hành điện phân với thông số như trên nhưng với nhiệt độ ban đầu là nhiệt độ môi trường. Sau 4h điện phân lại bị bong nứt nặng nề, nhất là hiện tượng rộp, bong toàn bộ hoặc nứt cạnh tấm (hình 3.13a, 3.13b, 3.13c). Nguyên nhân chủ yếu có thể giải thích là do sốc nhiệt cục bộ diễn ra trên bề mặt điện cực titan tiếp giáp với dung dịch điện phân. tại điểm gây bong nứt. Các điểm gây bong nứt theo quan sát đánh giá thường nằm tại mép titan tấm là nơi sắc nhọn. Tại đây, các điểm sắc nhọn có điện trở nhỏ nhất và mật độ dòng điện lớn nhất. Do mật độ dòng điện lớn làm cho nhiệt độ của lớp dung dịch tiếp giáp với điểm này tăng vọt trong khi nhiệt độ của toàn khối dung dịch ban đầu lại là nhiệt độ môi trường trong phòng. Từ đó gây nên hiện tượng sốc nhiệt tại các điểm này. Sự sốc nhiệt có thể tạo nên ứng suất co kéo không đồng đều của tấm màng catot niken làm cho nó dễ dàng bị bong nứt. a.Bong toàn bộ b.Nứt cạnh tấm c.Hiện tượng rộp Hình 3.13: Một số dạng bong nứt thường gặp Một điều quan trọng để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đó là các thông số nhiệt tại bề mặt trao đổi I, R, điều này đã thể hiện rõ ở công thức công suất trao đổi nhiệt Q = I2R, trong đó R là tổng trở dung dịch, catot, anot và điện trở tiếp xúc giữa catot, anot với dung dịch điện ly. Ta có thể dễ dàng xác định bằng cách thay đổi điện áp và cường độ dòng điện, từ đó xác định được tổng trở (bảng 3.5). Bảng 3.5 cho thấy do giá trị của tổng trở thay đổi không đáng kể nên tầm ảnh hưởng của tổng trở bình điện phân đến các quá trình điện phân nhỏ hơn nhiều so với mật độ dòng điện điện phân. Vì vậy về cơ bản