Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa titan dioxit

quan. Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm bằng sứ vệ sinh như bồn cầu, bồn tiêu, chậu rửa, lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng giống như một màng mỏng nước được hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên trên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi bằng cách xả nước. - Làm vật liệu nguồn điện TiO2 được sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền thống hoặc pin mặt trời nhạy quang có sử dụng điện li mầu [30]. - Làm sen sơ điện hóa Do TiO2 bền và thân thiện môi trường, tương thích sinh học nên người ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ đo glucozơ và đo khí oxy trong pin nhiên liệu [33]. 1.3. Giới thiệu về polianilin (PANi) 1.3.1. Cấu trúc phân tử PANi [14, 9] Nói chung cấu trúc của PANi đã được chấp nhận và được mô tả ở hình dưới đây: N H n 20 Green và Woodhead đã mô tả PANi như là mạch chính của cặp phân tử anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm. PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác. NH NH N N a b a, b = 0, 1, 2, 3, 4, PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi trạng thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau. Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể: Khi a = 0, pernigranlin (màu xanh tím), trạng thái oxi hóa hoàn toàn. N N NN Khi b = 0, leucoemeraldin (màu vàng), trạng thái khử cao nhất. N N NN HHHH Khi a = b, emeraldin (màu xanh lá cây), trạng thái oxi hóa một nửa. N N NN HH Ngoài ba trạng thái cơ bản: pernigranlin (màu xanh tím), leucoemeraldin (màu vàng), emeraldin (màu xanh lá cây), do được hoạt hóa cao của nhóm (NH) và mã cấu trúc (=NH), PANi thường tạo muối với các axít thành dạng emaraldin có tính chất dẫn điện tốt. 1.3.2. Một số tính chất của PANi a) Tính dẫn điện 21 PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu. Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme dẫn. Bảng 1.3: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít [23] Axít Độ dẫn điện (s/cm) * 10-2 Axít Độ dẫn điện (s/cm) * 10-2 H2SO4 9,72 H3PO4 8,44 HCl 9,14 HClO4 8,22 HNO3 8,63 H2C2O4 7,19 Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta doping vào mạch polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4 -. Nguyên nhân dẫn đến sự tăng độ dẫn là do khi ta doping thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi. b) Tính điện sắc PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh nhạt 22 (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau [30]. Khi doping thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều. Ví dụ: khi doping thêm ion Cl thì màu sắc của polyanilin có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang màu xanh (trạng thái oxy hóa). Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của PANi ở môi trường nào. d) Khả năng tích trữ năng lượng PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng. Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng tương tự như Zn/MnO2 [27]. Tại cực âm: Zn  Zn2+ + 2e- (1.14) Tại cực dương: N+ N+ H H Cl- Cl - N N H H 2Cl- x +2e- x + (1.15) Phản ứng tổng hợp: N+ N+ H H Cl- Cl - N N H H x +2e- x + +Zn2+ ZnCl2 (1.16) 1.3.3. Phương pháp tổng hợp PANi Trong các polyme dẫn thì PANi được quan tâm nhiều nhất. Một trong các lý do đó là khả năng tổng hợp đơn giản, sản phẩm thu được có tính bền nhiệt, bền môi trường. 23 PANi có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu. Dạng cơ bản của PANi ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldin và được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là =10-10 S/cm. PANi có thể được tổng hợp bằng con đường điện hóa hoặc hóa học, trong đó phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn. Tuy nhiên để sản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn thì phương pháp hóa học được sử dụng nhiều hơn. a) Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. PANi chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeraldin và có cấu tạo như sau: N N NN HHHH Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác [29, 31]. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axít (H2SO4, HCl, HClO4, ) hay môi trường có hoạt chất oxy hóa như các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ PANi – NaBF4, PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ N H H chất oxi hóa (amonipesunfat) - nH2O N H n 2n 24 thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme [16]. Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo N-phenyl-1, 4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [29, 33]. b) Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polyme dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực. Các giai đoạn xảy ra: + Khuếch tán và hấp thụ anilin + Oxy hóa anilin + Hình thành polyme trên bề mặt điện cực + Ổn định màng polyme. Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa. Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho phép ghi lại tín hiệu phản hồi nhằm điều khiển quá trình phản ứng polyme bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng 25 thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng điện hóa thể hiện trên đường cong phân cực có thể xác định đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó. Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ polyme hóa PANi. Không những thế phương pháp điện hóa còn cho phép tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu. Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axít thu được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axít anilin tạo muối nên tan khá tốt trong axít. NH3 NH2 NH2NH2 - e-- H + a b a + b - 2H+ NH NH2 - 2e- NH NH2 - H+ NHNH NH2 - 2e- - 2H+ NH NH NH2 NH2 , polyanilin - H+ Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin [31, 26] 26 1.3.4. Ứng dụng của PANi Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường,... Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống như: silic, gecman đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử, Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản của điện cực, tụ điện. Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế đặt vào Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt, để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực, ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng. PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi trường. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anốt, cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn, PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động mạnh, tạo màng oxít che phủ bảo vệ không cho nền kim loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axít hay môi trường ăn mòn [8, 18]. PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực. Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể dùng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như nước thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp phụ (tăng bề mặt tiếp xúc) và làm giảm 27 giá thành sản phẩm người ta phủ nên chất mang như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng, (tài nguyên chất thải, có ích, rẻ tiền nên có thể khai thác sử dụng) một lớp màng PANi mỏng. 1.4. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi [19] 1.4.1. Khái niệm, ưu điểm của vật liệu compozit a) Khái niệm Compozit là vật liệu được tạo nên bởi sự pha trộn các thành phần riêng lẻ trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm. Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu. - Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt - Chịu hóa chất, không sét rỉ, chống ăn mòn - Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền - Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt - Cách điện, cách nhiệt tốt - Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao - Không thấm nước, không độc hại - Thiết kế, tạo dáng thuận lợi - Vận chuyển dễ dàng.. b) Ưu điểm Tính ưu việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của compozit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường. Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là compozit polyme, đây là vật liệu có nhiều tính ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tính chất nổi bật là nhẹ, độ bền 28 cao, chịu môi trường, dễ lắp đặt, có độ bền riêng và các đặc trưng đàn hồi cao, bền vững với môi trường ăn mòn hóa học, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp. 1.4.2. Vật liệu compozit TiO2 - PANi Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như làm vật liệu anot cho nguồn điện, sử dụng làm sen sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình điện cực [24, 34, 35]. Mohammad Reza Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit TiO2-PANi [28]. Ông dùng phương pháp enzym hóa để tổng hợp compozit TiO2- PANi, sản phẩm thu được là các sợi PANi bám lên bề mặt của hạt TiO2. Compozit thu được có tính dẫn điện tốt và khá ổn định. Ziyan Zhao và các cộng sự đã có nghiên cứu để tăng khả năng xúc tác quang điện hóa của lớp màng compozit TiO2- PANi [37]. Ông tổng hợp compozit TiO2-PANi bằng phương pháp điện hóa. Compozit TiO2-PANi có tính chất quang điện hóa tốt hơn 2,5 lần so với TiO2 và duy trì được sự ổn định trong thời gian 3 tháng. Ở trong nước vật liệu compozit TiO2-PANi được quan tâm nghiên cứu sử dụng làm vật liệu catot cho pin Zn-PANi [2], chế tạo sen sơ điện hóa [25]. Một số công trình nghiên cứu khác đề cập đến nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu [14, 15, 17]. Vật liệu lai ghép giữa TiO2 và PANi thường được tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa: a) Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [22, 10] Vật liệu compozit được tổng hợp bằng cách tạo TiO2 dạng solgel từ dung dịch TiCl4 (hoặc tetrabutyltitanat) trong môi trường HCl 0,1M [11] hay cũng có thể tổng hợp TiO2 dạng solgel từ titanium isopropoxide trong axit HNO3 (60%) và cồn khan [23] sau đó trộn với ANi 0,1M + HCl 0,1M với tỉ lệ thể tích khác nhau, sử dụng chất oxi hóa là amonipesunfat. Ngoài ra, TiO2 - PANi còn được tổng hợp: đầu tiên tạo TiO2 bằng cách phân hủy nhiệt sau đó được nhúng tẩm hóa học trong dung 29 dịch PANi đã được polime hóa trước đó, lớp compozit được tạo ra mà trong đó PANi bao bọc lấy các hạt TiO2. b) Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [24, 5] Compozit được tổng hợp trên các nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh dẫn điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đồng đều trên bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện. Trong các tài liệu đã dược công bố thì compozit này được tổng hợp bằng cách cho anilin vào trong dung dịch axit H2SO4 rồi khuấy đều sau đó cho TiO2 dạng nano vào và khuấy. Sử dụng phương pháp xung dòng, phương pháp CV, thế tĩnh hoặc dòng tĩnh để tổng hợp. 30 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp điện hóa 2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) [11, 13] Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện hóa được thể hiện trên đường cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa. Từ đường cong vôn – ampe thu được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ. Epc Epa I (A) E (V) Ipa Ipc R  O + ne- O + ne-  R Hình 2.1: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn Trong đó: Ipa, Ipc: dòng pic anốt và catốt Epa, Epc: điện thế pic anốt và catốt Nếu quá trình xảy ra thuận nghịch thì  Khoảng cách vị trí pic oxy hóa và khử sẽ là 31 │Epa│- │Epc│= n mV6,56 và │ pc pa i i │= 1 (2.1) Trong đó n là số điện tích trao đổi  Vị trí pic không thay đổi nếu ta thay đổi tốc độ quét và lúc đó ipic phụ thuộc vào v ipic = -2,69.10 5 n3/2AD0C0v 1/2 (2.2) Trong đó: A: diện tích điện cực n: số electron tham gia phản ứng điện cực D0: hệ số khuếch tán C0: nồng độ chất trong dung dịch v: tốc độ quét thế Nếu quá trình xảy ra bất thuận nghịch thì  Khoảng cách vị trí pic oxy hóa và khử sẽ là │Epa│- │Epc│ > n mV6,56 và │ pc pa i i │≠ 1 (2.3)  Vị trí pic sẽ thay đổi nếu ta thay đổi tốc độ quét thế 2.1.2. Phương pháp tổng trở điện hóa [1, 6, 11, 13] Nguyên lí của phương pháp là áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lí giải về bề mặt phát triển của điện cực. 32 Nêú cho một tín hiệu điện thế dưới dạng hình sin đi qua một hệ điện hóa có tổng trở Z thì ta nhận được một đáp ứng ĩt ũt = uo sin(t) (2.4) ĩt = io sin(t + ) (2.5) Trong đó uo và io là biên độ thế và dòng. Sự xuất hiện góc lệch pha ( = ũ - ĩ) và quan hệ phụ thuộc vào tần số góc = 2f chứa đựng các thông tin của một hệ điện hóa. IC R IF + IC IF Cd Hình 2.2: Mạch điện tương đương của một bình điện phân. Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau:  Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd  Tổng trở của quá trình Faraday Zf  Điện trở dung dịch R Bình điện hóa Nguồn Pot/Gal Impedance IM6 AD DA PC Printer () () 1 2 3 4 5 Hình 2.3: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở ũ (ĩ) ĩ (ũ) 33 Trong đó: 1. Hệ điện hóa 2. Thiết bị đo điện hóa và tổng trở 3. Mạch chuyển đổi tín hiệu AD/DA 4. Máy tính 5. Máy in Tổng trở được viết dưới dạng phức: Z = ũ/ĩ = Ze [i] (2.6) Z’ = Z sin (2.7) Z’’= Z cos (2.8) Z Z’ Phần ảo Z’’ Phần thực Z’ Hình 2.4 : Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức Bảng 2.1: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở Phần tử Kí hiệu Thể hiện trong tổng trở Điện trở R R Điện dung C (jc)-1 Điện cảm L jL Warburg Z K(j) -0,5 Hằng số pha CPE K(j)a Z2 = Z’’2 + Z’2 (2.9) 34 Tổng trở Z phản ánh quá trình điện cực bị khống chế do khuếch tán (hình 2.5). Tổng trở này phụ thuộc vào tần số của điện thế xoay chiều áp đặt. Tần số càng cao thì tổng trở càng nhỏ khi các chất không chuyển động quá xa. Ở những vùng tần số thấp, các chất phản ứng phải khuếch tán ra xa hơn do đó làm tăng tổng trở khuếch tán Warburg. Tổng trở khuếch tán được xác định: ZX = K(j) -0,5 (2.10) K = RT/Z 2F2CoD 1/2 (2.11) Trong đó Co là nồng độ của cấu tử khuếch tán và D là hệ số khuếch tán. Hằng số pha CPE mô tả, điều chỉnh điện dung không lí tưởng gây ra do sự phân bố mật độ dòng không đồng đều vì bề mặt không đồng nhất (0,5  a  1). Trong kỹ thuật đo tổng trở người ta có thể ứng dụng nhiều chế độ, ví dụ:  Đo tổng trở tại E0 để xác định điện trở phân cực (hay còn gọi là điện trở chuyển điện tích.  Đo tổng trở phụ thuộc theo thời gian để nghiên cứu quá trình hấp phụ, điện dung lớp kép.  Đo tổng trở phụ thuộc theo dải điện thế mà ta quan tâm để xem xét quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực, xác định điện trở chuyển điện tích. Hình 2.5: Quá trình điện cực có khuếch tán Khống chế động học  max = 1/(RctCd)  Khống chế Khuếch tán R (R + Rct - 2 2Cd) R + Rct   0 -Z’’ 35    0: phản ứng bị khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg góc pha /4.    : phản ứng bị khống chế động học và Rct >> Zw Một số thông số điện hóa khác:  Độ dẫn điện của môi trường điện ly:  = 1/R  Mật độ trao đổi dòng: 0 dC    c t R T i z F R  (2.12) Trong đó: F - Hằng số Faraday T - Nhiệt độ tuyệt đối R - Hằng số khí lí tưởng Rct - Điện trở chuyển điện tích z - Số electron trao đổi  Điện dung lớp kép theo mô hình tụ điện phẳng: 0 dC    (2.13) Trong đó:  - Chiều dài lớp phủ  - Hằng số điện môi của chất nghiên cứu 0 - Hằng số điện môi của chân không. 2.2. Phương pháp phi điện hóa 2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR [4, 20] Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I/I0) vào số sóng (ν = λ -1). Sự hấp phụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số. 36 Phương pháp phổ hồng ngoại ngoài tác dụng phân tích định tính, định lượng còn có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết cạnh tranh trong phân tử. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X [3] Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Cụ thể nhiễu xạ tia X được dùng trong việc: - Phân tích định tính, bán định lượng các pha tinh thể. - Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể. - Xác định kích thước hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có kích thước cỡ nm. 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [21] Nguyên lý của phương pháp kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscpe, SEM): Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X,... Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu. Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn có độ phóng đại lớn thì diện tích quét của tia điện tử càng hẹp. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, không phải phá hủy mẫu. 2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [40] Kính hiển vi điện tử truyền qua ( transmission electron microscopy, TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên màng quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. 37 2.3. Hóa chất và dụng cụ 2.3.1. Hóa chất và điện cực Điện cực: sử dụng điện cực titan dạng tấm 1 cm 3 cm 1 cm Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan Hóa chất: - Alinin (C6H7N) 99%, d = 1,023g/ml (Đức). - Axit HCl 36,5%, d = 1,18g/ml (Trung Quốc). - Axít H2SO4 98%, d = 1,8g/ml (Trung Quốc) - Amonipersulfat: dạng tinh thể trắng (Đức). - Nước cất. - Cồn (C2H5OH) 99% (Trung Quốc). - Xút (NaOH): dạng tinh thể (Trung Quốc). 2.3.2. Dụng cụ - Giấy nhám p400. - Cốc thủy tinh: 25, 50, 100, 1000 ml. - Đũa, đĩa thủy tinh, thìa thủy tinh và nhựa. - Pipet: 1, 2, 5, 10, 20 ml của Đức. - Các bình định mức: 50, 100ml của Đức. - Giấy bọc thực phẩm, bình hút ẩm. 2.3.3. Các loại thiết bị - Lò nung. - Thiết bị đo tổng trở IM6 của Đức. - Đèn chiếu tia UV SUNBOX loại 4 bóng (Đức). - Bếp khuấy từ. 38 2.4. Quy trình tổng hợp mẫu 2.4.1. Tổng hợp TiO2  Xử lý bề mặt điện cực: + Điện cực titan: - Được mài nhám bằng giấy nhám 400. - Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút. - Rửa mẫu trong nước nóng. - Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút. - Tia nước cất sạch bề mặt điện cực. - Rửa siêu âm trong cồn 10 phút.  Sau khi bề mặt điện cực được làm sạch ta đem nung ở 5000C trong 30 phút để tạo thành TiO2 Ti TiO TiO TiO2 2.4.2. Tổng hợp PANi PANi được tổng bằng phương pháp hóa học, sử dụng chất oxy hóa là amonipesunfat 0,1M cho vào dung dịch chứa HCl 0,1M và anilin 0,1M khuấy đều trong 20 phút ta thu được dung dịch PANi. 2.4.3. Tổng hợp composit TiO2 - PANi