Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tạp Mn lên tính chất từ và quang học của vật liệu nano Bife1 - XmnxO3

o cơ chế phản ứng gốc để phân hủy chúng thành những sản phẩm như CO2 và H2O. Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các hạt nano BiFeO3 trong các phản ứng quang xúc tác để loại bỏ hoặc làm giảm các chất hữu cơ có độc tính cao trong nước thải công nghiệp như xanh metylen (C16H18N3SCl), methyl da cam (C14H14N3NaO3S), thuốc nhuộm RhB, Một số nghiên cứu cũng quan tâm đến việc sử dụng các vật liệu BFO để điều chế hydrogen qua việc phân tách nước nhờ quá trình quang xúc tác, tuy nhiên người ta vẫn chưa thực sự làm chủ được kỹ thuật này. 1.4. Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d lên đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và quang học của vật liệu BiFeO3 Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành pha tạp ion kim loại chuyển tiếp thay thế cho ion Fe3+ với mục đích khắc phục các nhược điểm của vật liệu BFO. Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn, Co, Sc,...) cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ các ion kim loại chuyển tiếp đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất điện từ của vật liệu BFO, làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu từ đó giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy [11], [16]. Về cấu trúc, sự thay thế một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong các mẫu thu được. Trong nghiên cứu [21], V. Srinivas và các cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu các đặc 8 trưng cấu trúc của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp. Nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự [18] đã thực hiện trên hệ mẫu BiFe1-xScxO3 được chế tạo bằng phương pháp solgel cũng cho thấy rằng cường độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 với mẫu có tỉ lệ tạp x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha tạp. Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3(x= 0,05, 0,10 và 0,15) trong nghiên cứu của Manoj Kumar cùng các cộng sự [16] cho thấy rằng trong các mẫu pha tạp chỉ xuất hiện pha BFO và vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao (orthorhombic). Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp. Chính sự thay thế Mn vào vị trí của Fe đã làm méo mạng tinh thể. Đây chính là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên. Trong nghiên cứu [9], Fukumura và các cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng của mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn từ 0 đến 10%. Kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu BiFeO3 có cấu trúc mặt thoi. Đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phẳng mạng (104) có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2θ lớn khi tỷ lệ tạp Mn tăng lên, còn đỉnh (110) gần như không dịch chuyển. Khi tỷ lệ tạp x ≥ 5%, hai đỉnh này nhập thành một (Hình 1.4). Điều này cho thấy vật liệu chuyển dần từ cấu trúc mặt thoi sang cấu trúc đơn tà hoặc tứ giác. 9 Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia x của các hạt nano BiFeO3 pha tạp Mn với tỷ lệ từ 0% đến 10% (a) và hình phóng to giản đồ ở lân cận góc nhiễu xạ 2θ = 32ᵒ (b) [9] Trong nghiên cứu[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012-1761-4 [16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya, KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State Communications 152 (2012), 525–529. [17] Manpreet Kaur, K. L. Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations on multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth ferrite nanoparticles”, Adv. Mater. Lett. 2015, 6(10), 895-901. [18] Rusakov V. S. et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – xTxO3 (T = Sc, Mn; x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016, Vol. 58, No. 1, pp. 102–107 10 [19], Samar Layek và các cộng sự đã tiến hành chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hệ vật liệu BiFe1-xCrxO3 (x= 0,5 và 0,10). Kết quả phân tích phổ XDR cho thấy trên phổ XDR chỉ xuất hiện đơn pha BFO (hình 1.5) và không có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc tinh thể của các mẫu chứa tạp Cr so với mẫu BFO không chứa tạp. Tuy nhiên, kết quả khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường còn xác nhận sự thay đổi trật tự từ của mẫu từ trật tự phản sắt từ (mẫu x= 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,1). Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10)[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012- 1761-4 [16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya, KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical 11 Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State Communications 152 (2012), 525–529. [17] Manpreet Kaur, K. L. Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations on multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth ferrite nanoparticles”, Adv. Mater. Lett. 2015, 6(10), 895-901. [18] Rusakov V. S. et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – xTxO3 (T = Sc, Mn; x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016, Vol. 58, No. 1, pp. 102–107 [19]. Đối với các mẫu BFO pha tạp Mn, như đã nói ở phần mở đầu, các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu này hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như của tính sắt điện, sắt từ của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa thống nhất. Trong nghiên cứu [16] của Manoj Kumar cùng các cộng thực hiện trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric cho kết quả là với x = 0,15 cấu trúc tinh thể chuyển từ dạng mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma (hình 1.6) và xuất hiện BFO đơn pha với tỉ lệ x = 0,10 và x = 0,15 (hình 1.7). 12 Hình 1.6. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [16]. Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [16]. Trong khi đó, cũng với hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel 13 [5], Azia Wahida Aziz và Noor Haida Mohd Kaus lại nhận thấy không có sự chuyển cấu trúc tinh thể mà vật liệu vẫn có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) và xuất hiện các pha thứ cấp BiFe2Mn2O10, Bi2O3 với x = 0,10 và x = 0,15 (hình 1.8). Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [5]. Khi khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3(x = 0,00; 0,05; 0,1; 0,15) ở nhiệt độ phòng, Manoj Kumar cùng các cộng sự [16] đã nhận thấy từ độ bão hòa của hệ tăng khi pha tạp và có giá trị lớn nhất với tỉ lệ pha tạp x = 0,15. Đối với mẫu x = 0,05, từ độ bão hòa đạt được tại H ~ 5 kOe và có giá trị 0,046 emu/g (Hình 1.9). Trong nghiên cứu [11], kết quả khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 ở nhiệt độ phòng cho thấy cấu trúc từ của mẫu thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,025) (hình 1.17). Tại H =8 kOe, từ độ của mẫu x = 0,05 có giá trị 0,02 emu/g và chưa đạt tới giá trị từ độ bão hòa (hình 1.10). Kết quả trong nghiên cứu [21] cũng xác nhận sự thay đổi của đường cong từ trễ khi thay đổi tỉ lệ Mn trong các mẫu hạt BiFe1-xMnxO3 nhưng giá 14 trị từ độ ứng với từ trường khác nhau cũng không giống với các nghiên cứu [11], [16]. Tính chất từ được cải thiện trong các mẫu BiFe1-xMnxO3 có thể là do tạp Mn giúp triệt tiêu spin xoắn dẫn đến hình thành cấu trúc spin đồng nhất hơn. Điều này có thể xem như một hệ quả của việc giảm kích thước hạt hay chia nhỏ sự cân bằng giữa các từ hóa của các mạng con đối song song của Fe3+ do kim loại thay thế là các ion có hóa trị khác nhau. Hình 1.9. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3(BM-5; BM-10; BM-15) [16]. Hình 1.10. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,025; 0,05; 0,075) [11]. Trong nghiên cứu [4], tác giả Vũ Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric với các tỉ lệ Mn bằng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Ảnh hưởng của sự thay thế một phần Fe bởi tạp Mn lên tính chất từ của hệ mẫu này được trình bày trên hình 1.11. Kết quả cho thấy các mẫu pha tạp có đặc tính sắt từ mạnh hơn so với mẫu không chứa tạp với các giá trị đặc trưng như từ độ bão hòa Ms, từ dư Mr và lực kháng từ HC đều tăng. Trong các mẫu nghiên cứu thì mẫu BiFe0.94Mn0.06O3 thể hiện tính sắt từ mạnh nhất với từ độ bão hòa Ms = 6,23 emu/g, từ dư Mr = 2,50 emu/g, lực kháng từ HC = 228 Oe. 15 Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1- xMnxO3(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10)khảo sát ở nhiệt độ phòng [4] Một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khi pha tạp Mn vào các mẫu BFO, thì đặc trưng quang hấp thụ của mẫu cũng thay đổi. Trong nghiên cứu [12] Han Y. et al “Substitution-driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn doped BiFeO3”, Ceramics International 41 (2015) 2476–2483. [13], Hao-Min Xu và các cộng sự đã tiến hành khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của màng mỏng BiFeO3 và BiFe0.95Mn0.05O3. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu được mô tả trên hình 1.12 cho thấy rằng bờ hấp thụ của mẫu BiFe0.95Mn0.05O3 lệch về phía bước sóng dài hơn so với bờ hấp thụ của mẫu BiFeO3. Tính toán của các tác giả xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu BiFeO3 là 2,60 eV và của mẫu BiFe0.95Mn0.05O3 là 2,39 eV. Như vậy, khi pha tạp Mn với tỷ lệ 5% vào mẫu thì độ rộng vùng cấm của màng mỏng giảm đáng kể. 16 Hình 1.12. Giản đồ hấp thụ UV-Vis của màng mỏng BiFeO3 và BiFe0.95Mn0.05O3 (a) và đồ thị xác định độ rộng vùng cấm của mẫu (b) [12] Han Y. et al “Substitution- driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn doped BiFeO3”, Ceramics International 41 (2015) 2476–2483. [13] Yumin Han và các cộng sự đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tạp Mn và Zn lên tính chất quang của các hạt nano BFO chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit nitric và axit tartaric [12]. Kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu được chỉ ra trên hình 1.13. Dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis các tác giả thực hiện các tính toán và xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu BFO không chứa tạp là 2,18 (±0,03) eV, của mẫu chứa 5% tạp Mn là 1,54 (±0,04) eV và của mẫu chứa 10% tạp Mn là 1,73 (±0,01) eV. Nghiên cứu này cho thấy khi pha tạp Mn vào mẫu với các tỷ lệ đã nêu thì độ rộng vùng cấm của các hạt nano cũng giảm. Một số nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng khi pha tạp các nguyên tố của kim loại chuyển tiếp 3d vào mẫu BFO thì độ rộng vùng cấm của mẫu sẽ giảm, phổ hấp thụ của mẫu mở rộng về phía bước 17 sóng dài hơn so với của mẫu không pha tạp [2]. Tuy nhiên giá trị Eg của vật liệu (cùng một dạng) được đưa ra trong các nghiên cứu chưa có sự thống nhất cao. Hình 1.13. Giản đồ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano BFO không chứa tạp và chứa tạp Mn, Zn [12] Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên các vật BFO nói chung và hạt nano BFO nói riêng có pha tạp các kim loại chuyển tiếp còn chưa thống nhất. Do đó, hướng nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp vẫn đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam. 18 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 Từ những nội dung đã trình bày chúng tôi rút ra các kết luận trong chương này như sau: 1. BFO là vật liệu có cấu trúc perovskite, thường ở dạng mặt thoi lệch thuộc nhóm không gian R3C với hằng số mạng a = 5,579 Å và c = 13,869 Å. Vật liệu BiFeO3 tồn tại đồng thời tính chất sắt điện (TC ~ 1103 K), tính chất phản sắt từ (TN ~ 643 K). 2. Độ rộng vùng cấm của các hạt nano BFO có giá trị trung bình khoảng 2,0 ÷ 2,3 eV. Nhờ có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp nên các hạt nano BiFeO3 có khả năng tạo hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bởi vậy, loại vật liệu này được định hướng sử dụng thay thế vật liệu quang xúc tác phổ biến hiện nay là TiO2. 3. Khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của mẫu, tăng tính sắt từ của vật liệu và giảm độ rộng vùng cấm. 19 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,075) bằng phương pháp sol-gel. Có nhiều phương pháp để tổng hợp các hạt nano BFO. Các phương pháp phổ biến thường được sử dụng là phản ứng pha rắn, sol-gel, đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo các mẫu nghiên cứu. Sol-gel là phương pháp tạo vật liệu gồm hai quá trình thủy phân và ngưng tụ các tiền chất trong dung môi phù hợp. Đây là phương pháp đơn giản, hiệu quả để chế tạo mẫu có kích thước hạt nhỏ và tương đối đồng đều. Ưu điểm của phương pháp này là các ion có mặt trong sol được phân li hoàn toàn trước khi tạo thành gel. Do đó, tinh thể sẽ được hình thành từ mức độ nguyên tử. Điều này sẽ thuận lợi cho việc pha các ion tạp chất vào mạng chủ BiFeO3. Theo phương pháp này, các hóa chất tiền chất (thường là các muối, các phức chất phù hợp với vật liệu cần chế tạo) được thủy phân và ngưng tụ trong dung môi phù hợp tạo thành sol. Trong sol, các ion được phân li hoàn toàn nhờ các chất xúc tác thủy phân, sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn gọi là gel. Trong quá trình sol tạo thành gel, mạng không gian được hình thành đồng nghĩa với việc độ nhớt của môi trường tăng cho tới khi các nguyên tử gần như không chuyển động nữa. Phương pháp sol-gel có thể được tiến hành theo các hướng khác nhau như phương pháp sol-gel theo cách thủy phân các alkoxide, phương pháp sol- gel theo cách thủy phân các muối, sol-gel theo cách tạo phức. Công nghệ sol- gel cũng rất đa dạng như: Công nghệ sol-gel sử dụng chất nền là axit citric, Công nghệ sol-gel sử dụng axit citric kết hợp với ethylene glycol, công nghệ 20 sol-gel sử dụng axit citric kết hợp với axit nitric, công nghệ sol- gel sử dụng axit nitric và các axit carboxylic, công nghệ sol-gel với poly ethylene glycol, Trong đề tài luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel theo hướng tạo phức với chất nền là axit citric kết hợp với axit nitric Dưới đây chúng tôi trình bày quy trình tổng hợpBiFeO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit nitric và axit citric. Hóa chất sử dụng: Bismuth nitrate [Bi(NO3)3.5H2O], Ferric nitrate [Fe(NO3)3.9H2O], axit citric (C6H7O8.H2O), axit nitric (HNO3), dung dịch mangan nitrate [Mn(NO3)2] 50% và dung dịch NH3 (NH4OH). Các hóa chất được sử đụng đều có độ sạch từ 98,5% trở lên. Quy trình tổng hợp BiFe1-xMnxO3: Hòa trộn (0,01– 0,01.x) mol [Fe(NO3)3.9H2O] và 0,01 mol [Bi(NO3)3.5H2O] trong 50ml nước cất và được khuấy đều bằng máy khuấy từ. Sau 1 giờ, nhỏ15ml axit nitric [HNO3] vào dung dịch.Tiếp tục khuấy cho đến khi dung dịch trong suốt thì thêm chất tạo phức là axit citric vào một cách cẩn thận với tỉ lệ mol Fe(NO3)3.9H2O/Bi(NO3)3.5H2O/C6H8O7.H2O =1/1/2. Dung dịch ammonia sau đó được thêm bằng cách nhỏ giọt với tỉ lệ thích hợp vào hỗn hợp đã pha trộn để tạo và duy trì độ PH = 8. Nhỏ 0,01.x mol dung dịch [Mn(NO3)2] vào hỗn hợp. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong khoảng 14 -15h để phân tán đều các ion kim loại trong dung dịch phức chất (sol). Tiếp theo, dung dịch được khuấy gia nhiệt ở khoảng 80 oC đến khi thu được gel ướt có màu nâu đậm. Gel ướt được sấy đến khô ở nhiệt độ (120 ± 10) oC trong 48h để thu được gel khô. Sau khi được tán mịn, gel khô được nung thiêu kết ở nhiệt độ và thời gian thích hợp rồi được làm nguội trong lò đến nhiệt độ phòng. Sử dụng quy trình này chúng tôi đã chế tạo thành công hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,075. Toàn bộ quy trình chế tạo được trình bày như hình 2.1. 21 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu. 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD). Tia X là sóng điện từ có bước sóng trong khoảng 10nm đến 100pm. Tia X có khả năng xuyên qua nhiều vật chất và cơ thể người nên có thể được sử dụng trong y học, cũng như khoa học nói chung. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu được các thông tin về cấu trúc mạng tinh thể, xác định được tỉ phần pha mong đợi, các pha tạp chất, tính được kích thước trung bình của tinh thể, 22 Hiện tượng nhiễu xạ sóng điện từ trên mạng tinh thể xảy ra khi bước sóng của bức xạ tới bằng hoặc nhỏ hơn hằng số mạng của tinh thể. Bước sóng của tia X có cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể, vì vậy, khi chùm tia X đến và bị tán xạ trên các nút mạng tinh thể, các tia tán xạ có thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại nhiễu xạ có thể quan sát được. Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X (hình2.2). Hình 2.2. Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể [3]. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ∆L = 2dhkl.sinθ (2.1) Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp, chúng giao thoa với nhau và tạo thành phổ nhiễu xạ của tia X bởi mạng tinh thể. Các cực đại nhiễu xạ tương ứng với hiệu quang trình là bội nguyên của bước sóng: ∆L = 2dhkl.sinθ = n.λ (2.2) (n = 1, 2, 3,) 23 Công thức trên là biểu thức định luật phản xạ Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể. Những đặc trưng quan trọng nhất thu được từ giản đồ XRD là vị trí các đỉnh nhiễu xạ và cường độ các đỉnh nhiễu xạ. Từ mối quan hệ giữa khoảng các dhkl giữa các mặt phẳng mạng và các hằng số mạng của từng loại hệ tinh thể ta có thể xác định được một cách chính xác hằng số mạng tinh thể đó. Hình 2.3 là sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X. Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X [3]. Các vật liệu đa tinh thể có kích thước nano mét hoặc có ứng suất hay khuyết tật về mạng tinh thể sẽ gây ra những hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ. Sử dụng phổ nhiễu xạ tia X người ta cũng có thể ước tính được kích thước trung bình của tinh thể bằng công thức Scherrer: 0,9 cos D λ β θ = (2.3) Trong công thức 2.3, D là kích thước tinh thể hạt, θ là góc nhiễu xạ tia X, β (rad) là độ bán rộng phổ, λ là bước sóng chùm tia X. Từ phương trình trên, chúng ta thấy nếu vạch phổ có độ bán rộng càng lớn thì chứng tỏ kích thước của hạt tinh thể càng nhỏ và ngược lại. Các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể của mẫu trong luận văn này được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X - XRD D8 Advance (Bruker, Đức) tại Khoa 24 Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Nguồn phát tia X được sử dụng là các bức xạ của kim loại CuKα với bước sóng λ=0,154 nm (Hình 2.4). Hình 2.4. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker. 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến. 25 Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) [2] Nguyên lý hoạt động của hiển vi điện tử quét: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger,... Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử lý), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào 26 vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano [3]. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.5. Trong luận văn này, ảnh SEM của các mẫu BFO được chụp bằng kính hiển vi điện tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản) đặt tại Viện Vệ Sinh Dịch tễ Trung ương. 2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM. Tính chất từ của mẫu được khảo sát bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM. Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ độ thành giá trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng một cách thuận tiện. Phép đo được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ, trong đó sự thay đổi từ thông do mẫu sinh ra được chuyển thành tín hiệu điện. Hệ đo từ kế mẫu rung có cấu tạo gồm: - Bộ phận gắn mẫu gồm cần gắn mẫu được đặt bên trong buồng mẫu, phía trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phương thẳng đứng với một tần số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần được dùng để rung màng rung được cấp bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành đo mẫu, mẫu được đặt trong vùng từ trường có đặt các cuộn dây thu tín hiệu. Mẫu có thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta khảo sát được theo các phương khác nhau của từ trường (Hình 2.6). 27 Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3] - Từ trường một chiều được tạo ra bởi một nam châm điện, hai cực nam châm hình tròn có bán kính thích hợp đối với yêu cầu về độ đồng nhất của từ trường. - Bộ phận đo từ độ bao gồm 4 cuộn dây được mắc xung đối. Cách bố trí này cho phép các cuộn dây chỉ ghi nhận tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông do sự dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của từ trường tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều được lấy ra từ cuộn dây thu tín hiệu do sự thay đổi của từ trường tác dụng được đưa tới đầu vào của máy khuếch đại nhạy pha và được so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy phát âm tần. Bằng cách đó, có thể loại bỏ được đáng kể các dao động rung lắc 28 không cần thiết của cần mẫu và các tín hiệu nhiễu của môi trường, đảm bảo độ trung thực của tín hiệu đo. Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ kế mẫu rung là emu (electromagnetic unit). Trong luận văn này, đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 được khảo sát ở nhiệt độ phòng trên hệ đo từ kế mẫu rung VSM của Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 2.2.4. Phép đo phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào. Kỹ thuật khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ của mẫu theo bước sóng của ánh sáng chiếu vào nó được thực hiện trên nguyên lý so sánh cường độ của chùm ánh sáng tới mẫu và cường độ chùm sáng sau khi qua mẫu. Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu sẽ phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng của nó. Năng lượng hấp thụ (năng lượng ứng với một sự chuyển dời quang học của điện tử) ∆E của mẫu ứng với mỗi bước sóng λ của ánh sáng kích thích sẽ được xác định bởi công thức (2.4). Vì vậy, nghiên cứu phổ hấp thụ của mẫu có thể nhận biết được thông tin về các quá trình xảy ra tương ứng với các chuyển