Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3

bề mặt kim loại (nền hoặc NiP vừa hình thành). Trong quá trình này cũng cần tính đến các quá trình hóa học và vật lý làm cho hạt chất rắn bám chắc trên bề mặt và đồng thời quá trình phát triển màng diễn ra được. Các quá trình hóa học và vật lý này sẽ quyết định tốc độ phân tán pha rắn của vào màng compozit. Quá trình gắn bám hạt rắn lên bề mặt lớp mạ có thể nhờ trọng lực, va chạm hoặc hấp phụ. Phần đóng góp của các lực này vào quá trình gắn bám thường phụ thuộc mạnh vào tính chất của pha phân tán (mật độ, lượng chất và hình dạng pha), đặc điểm của bể mạ (tỷ trọng, chất hoạt động bề mặt…) và đặc điểm bề mặt kim loiaj (tính chất hóa học, độ nhám…). Trong giai đoạn thứ ba, lớp mạ NiP phát triển và lấp các hạt phân tán. Sau khi hạt phân tán đã được hấp phụ trên bề mặt kim loại, chúng sẽ được lớp mạ NiP chôn lấp đẻ tạo thành lớp compozit. Trong quá trình này, tốc độ kết tủa phụ thuộc vào thành phần dung dịch mạ và các thông số khác, quan trọng nhất là nhiệt độ và cường độ thoát khí hyđrô. Hình 1.6. Cơ chế hình thành lớp mạ compozit 1.3.3 Ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hình thành màng compozit [1,7,8] 1.3.3.1 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch Thành phần dung dịch ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ, thành phần P và cấu trúc lớp kết tủa của hợp kim NiP. Mặt khác, khi tốc độ mạ tăng và tốc độ hấp phụ hạt rắn lên bề mặt lớp mạ vẫn giữ nguyên sẽ dẫn đến kết quả hàm lượng hạt rắn trong lớp compozit giảm đi. 1.3.3.2 Ảnh hưởng của điện thế zeta trên hạt rắn Điện thế zeta Khi có một lực (cơ học, thủy động hoặc từ trường) tác động vào dung dịch chứa hạt rắn, các pha rắn sẽ chuyển động ngược chiều chất lỏng. Khi đó, sẽ hình thành các lớp khác nhau trên bề mặt hạt rắn. Các lớp này bao gồm: lớp ion cố định (fixed ion bed layer) và lớp khuếch tán ion (ionic diffusion layer). Nhờ lớp khuếch tán ion, một điện thế sẽ xuất hiện thêm trên bề mặt hạt rắn được gọi là điện thế zeta. Điện thế zeta được xác định theo công thức: ζ = (4лη/ε) x U x 300 x 300 x 1000 ζ : thế zeta (mV); η: độ nhớt dung dịch; ε: hằng số U: độ linh động điện U= v/(V/L) V: tốc độ hạt (cm/giây); v: điện thế (V); L: khoảng cách với điện cực Hình 1.7 Cấu trúc lớp ion hình thành trên bề mặt hạt rắn Ảnh hưởng của điện thế zeta Các nghiên cứu của Celis và Talbot đã cho thấy khi điện thế zeta lớn, tức là hạt phân tán trong dung dịch tăng lên, hàm lượng hạt rắn trong màng compozit cũng tăng lên rõ rệt [1,8]. Kết quả này được giải thích bằng hai nguyên nhân. Thứ nhất, khi điện thế zeta của các hạt có giá trị (âm hoặc dương) lớn, các hạt này sẽ có xu hướng không co cụm lại với nhau và tạo ra độ phân tán rất tốt trong dung dịch. Mặt khác, khi điện thế zeta có giá trị dương lớn, khả năng hấp phụ các hạt này lên lớp kim loại NiP theo cơ chế tĩnh điện cũng tăng lên. Chính vì vậy, thay đổi điện thế zeta của hạt là một trong những biện pháp hiệu quả nhất để tăng hàm lượng và khả năng phân bố hạt rắn trong màng compozit. 1.3.3.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch pH dung dịch mạ hóa học NiP ảnh hưởng rất mạnh tới tốc độ mạ, thành phần lớp mạ cũng như cấu trúc lớp mạ. Mặt khác, pH lại có ảnh hưởng rất lớn tới điện thế zeta của hạt rắn. Một số loại hạt có điện thế zeta lớn khi pH thấp (ví dụ như các loại hạt không dẫn điện Al2O3, SiO2, SiC…), trong khi các loại hạt dẫn điện (graphit, W..) lại thích hợp với các dung dịch mạ pH thấp. Tuy nhiên, trong một số trường hợp pH ảnh hưởng rất ít tới hàm lượng hạt phân tán trong màng. 1.3.3.4 Ảnh hưởng của loại hạt phân tán Loại hạt và kích thước hạt phân tán ảnh hưởng rất phức tạp tới thành phần, phân bố hạt rắn trong màng. Nhìn chung, hạt càng bé và có dạng càng gần hình cầu sẽ cho phân bố càng tốt và hàm lượng càng cao. Tuy nhiên, các hạt nên trong khoảng kích thước 0,1 đến 10 mm nhằm tránh hiện tượng kết tụ các hạt với nhau. 1.3.3.5 Tương tác của hạt với dung dịch mạ Hình 1.8 và hình 1.9 mô tả sự thay đổi độ dày lớp mạ theo thời gian mạ đối với các loại hạt kim cương, SiO2 và SiC. Đối với hạt kim cương đa tinh thể, ban đầu độ nhám tăng lên, sau một thời gian nhất định độ nhám không tăng và đạt mức ổn định (hình 1.8). Trong khi đó các lớp phủ compozit niken hóa học có chứa các hạt nhôm SiO2 và SiC lại có độ nhám giảm dần theo thời gian (hình 1.8). Hình 1.8. Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt đối với lớp phủ hoá học NiP có chứa loại hạt kim cương khác nhau (A) kim cương tự nhiên; (B) kim cương đa tinh thể 5µm; (C) kim cương nhân tạo 1 µm Hình 1.9. Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt đối với NiP hoá học có chứa các hạt (A) SiC và (B) Al2O3 Như vậy phép đo độ nhám khi thay đổi độ dày lớp phủ niken hóa học đã chứng tỏ được rằng có sự tương tác qua lại giữa các hạt và dung dịch mạ chứa các hạt đó. Các kết quả như đã trình bày ở trên có thể được giải thích như sau: với lớp phủ niken hóa học có chứa các hạt kim cương cấu trúc đa tinh thể, do các hạt kim cương có tính xúc tác tự nhiên nên phản ứng mạ hóa học được kích thích xảy ra trên các hạt này. Mức độ xúc tác phụ thuộc vào thành phần, bản chất dung dịch mạ và các điều kiện mạ. Điều này có thể được thấy qua hình 1.18, độ nhám thay đổi theo từng loại dung dịch A,B,C. Sự thay đổi độ nhám có thể chia thành hai giai đoạn: - Giai đoạn đầu độ nhám tăng lên do các phản ứng mạ hóa học có thể xảy ra tại những vị trí các hạt kim cương có tính xúc tác. Kết quả ở những vị trí này sẽ được mạ và lớp phủ dày lên trong khi ở những vị trí không có tính xúc tác phản ứng mạ sẽ bị giảm tốc độ. Kết quả độ nhám tăng lên. - Trong giai đoạn hai, độ nhám lúc này đạt đến cân bằng do quá trình mạ lúc này diễn ra có tính chọn lọc. Cụ thể là tại phần hạt nhô lên thường không có tính xúc tác và trơ, tại đó phản ứng mạ hóa học không diễn ra được. Do vậy lớp phủ ở những vị trí khác dầy lên dần dẫn đến kết bề mặt bị san bằng và quả độ nhám không tăng nữa. Đối với lớp phủ có chứa các hạt Al2O3 và SiC, quá trình xảy ra lại hoàn toàn trái ngược: chúng không có khả năng tạo ra những vị trí xúc tác như các hạt kim cương ở trên. Do vậy NiP sẽ ưu tiên phát triển ở các vị trí khác với vị trí hạt phân tán. Kết quả là độ nhám liên tục giảm. 1.3.3 Các tính chất của lớp phủ compozit [1,2,7,12] 1.3.3.1 Khả năng chống mài mòn của lớp phủ Mục tiêu cơ bản của lớp phủ hoá học compozit là nâng cao các tính năng như chống mài mòn, chống ăn mòn hoặc khả năng bôi trơn cho các chi tiết máy. Nhằm đánh giá khả năng chịu mài mòn của các lớp phủ, có thể sử dụng các phương pháp khác nhau bao gồm: Bảng A: phép thử độ mài mòn Tabler (Tabler Wear Test) Bảng B: phép thử độ mài mòn the Alfa (Alfa Wear Test) Bảng C: phép thử độ mài mòn gia tốc (Accelerated Yarnline Wear Test) Phương pháp Table Wear Test: Đánh giá tính chất bảo vệ của bề mặt bằng cách cọ sát (mài) bề mặt mẫu vào hai bánh mài đang quay. Phương pháp Alfa Wear Test: Các mẫu được đưa ra để chống lại sự mài mòn của vòng đai thép cứng dưới các điều kiện các mẫu được làm sạch và bôi trơn. Phương pháp mài mòn gia tốc (Accelerated Yarnline Wear Test): Các mẫu được kiểm tra bằng cách mô phỏng các yếu tố mài mòn đặc trưng phổ biến trong chi tiết máy dệt. Trong tất cả các thí nghiệm trên thì những vết lõm, xước, và thể tích những chỗ hỏng đều được đo đạc. Điều đặc biệt quan trọng là các dữ liệu thí nghiệm dùng để so sánh giữa các mẫu này là tất cả các mẫu kiểm tra đều có hình thái bề mặt giống nhau. Sự khác nhau trong kích thước hạt, chu kỳ gia nhiệt, nồng độ các chất và khâu hoàn thiện bề mặt đều có thể dẫn đến sai lệch kết quả. Bảng 1.3. Độ mài mòn theo phương pháp thử Taber Các lớp phủ Tốc độ mài mòn Đối với 1000 vòng quay của bánh mài Đối với kim cương -Lớp phủ composit hoá học chứa hạt kim cương đa tinh thể 3 μm -Lớp phủ composit hoá học chứa hạt WC -Lớp mạ Cr cứng điện hoá -Thép cứng 1.59 2.746 4.699 12.815 1.00 2.37 4.05 13.25 Từ bảng 1.3 có thể thấy các lớp phủ compozit hoá học đều cho tốc độ mài mòn thấp. Bảng C là các kết quả kiểm tra độ chịu ăn mòn của các lớp phủ hoá học composit khác nhau. Bảng 1.4. Độ mài mòn theo phương pháp gia tốc STT Chất liệu Thời gian kiểm tra (phút) Tốc độ ăn mòn (μm/h) 1 Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương “A” kt 9 μm ( cấu trúc kim cương “A” :chuỗi tinh thể) 85 5,1 2 Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương tự nhiên kt 9 μm 85 10,2 3 Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương “B” kt 9 μm 85 13,1 4 Lớp phủ composit hoá học Ni-B-Al2O3 kt 8 μm 9 109,0 5 Lớp phủ composit hoá học Ni-B-SiC kt 10 μm 5 278,0 6 Lớp phủ Ni-B (không có các hạt) 1/30 23000,0 Kết quả của bảng 1.3 cho thấy: Tốc độ mài mòn (μm/h) càng về cuối bảng lại càng tăng lên, điều đó cũng có nghĩa là khả năng chịu mài mòn của lớp phủ càng giảm. Có 3 loại kim cương được đưa ra thử nghiệm và nó đều có giá trị thương mại tại thời điểm làm thí nghiệm, đó là: Mẫu số 1: kim cương “A” có cấu trúc chuỗi tinh thể - là kim cương nhân tạo. Mẫu số 2: kim cương tự nhiên. Mẫu số 3: kim cương “B” cũng là kim cương nhân tạo (khác kim cương A). Có thể thấy trong 3 loại kim cương này thì kim cương “A” là tốt hơn cả vì nó cho tốc độ ăn mòn nhỏ nhất và do đó mà nó cũng tạo ra lớp phủ compozit tốt nhất mà không cần quan tâm tới hạt được giữ và phân bố như thế nào trong lớp mạ. Mẫu 4 và 5 sử dụng Al2O3 và SiC trong các dung dịch mạ hoá học Ni-B. Mẫu 6 được dùng là mẫu đối chứng, được mạ với điều kiện như mạ các mẫu từ 1 mẫu 5, nhưng không có các hạt đồng kết tủa. Đối với các mẫu 4 và 5, ta thấy khả năng chịu mài mòn của Al2O3 lớn hơn của SiC cho dù thời gian thử là lâu hơn (9 phút so với 5 phút) và kích thước hạt nhỏ hơn (8 μm so với 10 μm). Nhìn chung khả năng chống mài mòn càng lớn khi số lượng hạt càng lớn và hạt càng cứng sẽ làm khả năng chịu mài mòn của màng compozit càng cao. Tuy vậy kết quả trên bảng 1.4 cho thấy điểm mâu thuẫn là mặc dù độ cứng của SiC lớn hơn của Al2O3, khả năng chịu mài mòn màng compozit của nó lại kém hơn. Nguyên nhân được giải thích do liên kết giữa các hạt với lớp phủ hoá học. Hạt SiC tuy cứng hơn, nhưng lại dễ dàng bị kéo ra khỏi lớp màng compozit do liên kết của nó với màng là không tốt. Các lớp mạ hoá học compozit (không xét đến loại hạt kết tủa) về bản chất tốt hơn so với lớp mạ Ni hoá học không có các hạt đồng kết tủa. Có thể tổng kết một số quy luật sau: Nói chung, khả năng chống mài mòn càng tăng khi kích thước hạt tăng., tuy nhiên khi kích thước hạt tăng hơn 9 μm khả năng chống mài mòn của màng không tăng. Khả năng chống mài mòn liên quan tới phần trăm thể tích của các hạt đồng kết tủa trong dung dịch mạ hoá học. Bảng 1.5 tổng kết khả năng chịu mài mòn compozit hoá học với các hạt phân tán khác nhau như: cacbua, borit, kim cương, và nhôm oxit. Bảng 1.5. Khả năng chịu mài mòn của lớp Ni hoá học compozit Các loại hạt Độ cứng của hạt Chỉ số ăn mòn(a) Chưa xử lý nhiệt Đã xử lý nhiệt(b) Không Cacbua Crôm Oxit Nhôm Cacbua Titan Cacbua Silicon Cacbua Bo Kim cương Cr cứng Lớp nhôm anốt hoá - 1735 2100 2470 2500 2800 7000 18 8 10 3 3 2 2 3 2 8 2 5 2 2 1 2 (a) chỉ số ăn mòn được tính bằng khối lượng mất đi tính bằng g/1000 vòng quay do chịu sự mài mòn với 10 bánh mài và chịu tải trọng 1000 g. (b) xử lý nhiệt từ 10đến 16 h tại 290oC. 1.3.3.2 Hệ số ma sát Lớp mạ hoá học compozit có hệ số ma sát thấp hơn các lớp mạ hoá học không có các hạt phân tán (mạ hoá học không compozit). Bảng 1.6 giới thiệu kết quả các hệ số ma sát của các lớp phủ. Bảng 1.6. Các hệ số ăn mòn và giá trị ăn mòn của các lớp phủ compozit niken hoá học Lớp phủ lên khuôn thép Hệ số ma sát(a) Giá trị ăn mòn (mg) Ma sát tĩnh Ma sát động Đầu Cuối Đầu Cuối (1) (2) Không 0.233 0.123 0.140 0.123 3.8 0.3 EN 0.193 0.133 0.165 0.128 9.0 0.6 EN(b) 0.180 0.117 0.178 0.120 2.3 0.5 EN +B4C 0.177 0.142 0.113 0.103 2.0 0.8 EN + SiC 0.180 0.137 0.133 0.128 1.0 1.0 EN + WC 0.167 0.160 0.133 0.133 3.2 3.1 Teflon 0.213 0.140 0.160 0.113 2.8 0.9 (a) Hệ số ma sát được xác định bằng phương pháp đo lực ma sát trên máy tạo ma sát dạng bánh thép quay với tốc độ 72 vòng/phút tiếp xúc với các khuôn bằng thép phủ lớp mạ compozit. (b) Lớp phủ đã xử lý nhiệt ở 400oC trong 1h. (1) và (2) Độ mài mòn lớp mạ (tính bằng mg) Trong những năm gần đây lớp phủ compozit NiP và hạt phân tán Polytetrafluoetylen (PTFE) nhằm mục đích tăng khả năng chịu ma sát của lớp phủ được quan tâm rất nhiều. Quá trình đồng kết tủa hạt PTFE vào trong lớp mạ Ni hóa học ngoài khả năng làm giảm khả năng chịu mài mòn còn tạo ra một số tính năng mới như: Giảm độ thấm ướt của những chất gây tổn hại đến bề mặt như dầu, nước. Nâng cao khả năng chống mài mòn. Giảm độ dẫn điện của màng. Có khả năng bôi trơn khô. Bảng 1.7 tổng kết hệ số ma sát của lớp phủ Ni-PTFE trên các vật liệu và chi tiết khác nhau. Bảng 1.7. Hệ số ma sát và số liệu ăn mòn của lớp phủ compozit NiP/PTFE Lớp phủ lên đinh ghim nhỏ Lớp phủ lên vành đai Hệ số ma sát Tốc độ ăn mòn tương đối EN thép Cr 0,6 0,7 35 EN + PTFE thép Cr 0,2 0,3 40 EN + PTFE EN + PTFE 0,1 0,2 1 EN + PTFE thép Cr 0,2 0,5 20 EN + PTFE EN + PTFE 0,1 0,7 2 Các nghiên cứu của Ebdon cho thấy lớp phủ compozit EN-PTFE có hệ số ma sát là 0.1 khi tiếp xúc với thép không gỉ và hệ số ma sát này được duy trì lâu hơn rất nhiều so với lớp nhôm anot hoá trên các xy lanh khí nén. Sau 3000 chu kỳ thì hệ số ma sát của lớp phủ EN-PTFE tăng lên 0.19 trong khi của nhôm anot hóa là 0.7. Một đặc điểm cần lưu ý đối với lớp phủ EN-PTFE là các hạt kích thước hạt PTFE nên nhỏ hơn 50mm. Khi kích thước hạt quá lớn, khả năng liên kết giữa PTFE và màng Ni sẽ giảm đi đáng kể. Bảng 1.8 cho thấy hệ số ma sát của lớp phủ có pha tạp có bonitrit (BN) cho hệ số ma sát thấp nhất, đặc biệt là khi tăng tải trọng ma sát. Tuy nhiên tương đối khó khống chế quá trình lớp phủ này do đặc điểm khó phân tán của hạt BN. Bảng 1.8. Hệ số ma sát của các lớp phủ compozit Tải trọng Kg/cm3 Hệ số ma sát các lớp phủ PTFE NiP-BN NiP-SiC NiP Cr 0.1 0.3 0.5 0.12 0.13 0.13 0.13 0.09 0.08 0.15 0.14 0.14 0.18 0.16 0.15 0.25 0.40 150.00 1.3.3.3 Độ nhám Độ nhám bề mặt phụ thuộc vào các thông số khác nhau như: kích thước hạt, nồng độ hạt, độ dày lớp phủ, độ phân tán hạt, độ nhẵn của bề mặt nền. Độ nhám bề mặt là thông số quan trọng trong ứng dụng lớp phủ EN, đặc biệt khi sử dụng lớp phủ này cho mục đích giảm ma sát. Trong một số trường hợp nhất định, cần phải có thêm công đoạn hoàn thiện bề mặt lớp phủ để làm giảm độ nhám và giảm ma sát của lớp phủ. Bảng 1.9 cho thấy độ nhám bề mặt của lớp phủ EN compozit có chứa các hạt kim cương đa tinh thể kích thước khác nhau. Trên bảng này cũng giới thiệu độ nhám nhỏ nhất có thể đạt được khi là xử lý mài tinh bề mặt. Bảng 1.9. Thay đổi độ nhám theo kích thước hạt và sau khi làm nhẵn Kích thước hạt μm Giá trị độ nhám μin* Ban đầu ( sau khi mạ) Lúc cuối (sau khi làm nhẵn) 6 4 3 1.5 40 đến 45 26 19 7.2 15 đến 18 13.5 12.0 - (*) Nền được sử dụng có độ nhám từ 1 đến 2 μin Nhằm làm nhẵn bề mặt lớp compozit NiP-hạt phân tán, ngoài phương pháp mài còn có một số phương pháp khác đáng chú ý. Một phương pháp rất phát triển gần đây, là kết tủa một lớp kim loại thứ hai phủ lên các hạt bị lộ ra ngoài lớp phủ hoá học. Bằng phương pháp này, độ nhẵn thể đạt được trong một khoảng thời gian ngắn hơn rất nhiều (ví dụ 30 giây so với 480 giây phương pháp mài). Bảng 1.10 cho thấy độ nhám giảm theo thời gian khi sử dụng kết tủa thêm lớp phủ thứ hai lên lớp compozit rất. Ngoài ra phương pháp này còn có hiệu quả kinh tế cao do không phải sử dụng năng lượng cũng như thiết bị chuyên dụng khác. Bảng 1.10. Thay đổi độ nhám bề mặt khi kết tủa thêm lớp phủ thứ hai Thời gian mạ lớp thứ hai (giây) Độ nhám(a) Mẫu 1 Mẫu 2(b) Mẫu 3(b) Mẫu 4(b) 60.6 69.4 74.0 80.6 15 55.2 39.3 43.4 41.9 30 51.3 36.9 35.6 37.5 60 48.5 30.4 30.4 32.1 120 42.5 24.4 25.4 26.2 240 37.8 19.2 19.4 20.4 (a) Độ nhám được đo bằng dụng cụ Gould Surf (b) Các mẫu 2, 3, 4 lần lượt được phủ thêm một lớp bổ sung trong khoảng thời gian 1.0, 1.75 và 2 giờ tương ứng. Mẫu 1 không có lớp phủ hoá học bổ sung. Một phương pháp khác cũng có thể được sử dụng nhằm làm giảm độ nhám bề mặt lớp mạ compozit: đó là kết tủa đồng thời các hạt có kích thước nhỏ cùng với các hạt có kích thước lớn hơn. Mục đích của phương pháp này là làm giảm bớt các vị trí trung gian nơi hạt to không đọng được, còn lớp NiP cũng không phủ dày được. Cách này cho thời gian làm nhẵn giảm đi đáng kể. Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên độ nhám bề mặt và thời gian yêu cầu để đạt tới giá trị độ nhám cân bằng Hình 1.10 là một ví dụ khi sử dụng đồng thời hạt SiC kích thước 2 μm và 5 μm đồng thời kết tủa. Có thể thấy độ nhám giảm đi so với khi chỉ sử dụng hạt kích thước 5 μm. Mặc dù cơ chế chính xác của hiện tượng giảm độ nhám khi phối hợp hạt kích thước khác nhau chưa được hiểu đầy đủ, nhưng có thể giải thích sơ bộ hiệu ứng này do các hạt có kích thước nhỏ hơn đã điền vào những lỗ trống giữa các hạt lớn. Do đó khi kết tủa đồng thời do đó mà làm giảm độ nhám bề mặt và vì thế tạo ra sản phẩm cuối sau khi mạ là nhẵn hơn. Nếu kết hợp các hạt có kích thước 6 μm với các hạt có kích thước 0.5 μm thì lại không nhận thấy được sự ảnh hưởng có lợi nào trong độ nhám bề mặt bởi sự chênh lệch kích thước hạt lớn hơn. Chương II: THỰC NGHIỆM 2.1 CHUẨN BỊ MẪU VÀ DUNG DỊCH 2.1.1 Dung dịch mạ hoá học Dung dịch mạ niken hoá học sử dụng trong luận văn này có thành phần và chế độ mạ như sau: Sunphat niken 0.08 mol/l Hypophotphit natri 0.23 mol/l Ion lactic 0.30 mol/l Ion propionic 0.03 mol/l pH 4-6 Nhiệt độ 80 đến 85oC pH của dung dịch được điều chỉnh bằng NaOH Thời gian mạ hoá học 180 phút. Pha chế dung dịch mạ: Hoà tan riêng niken sulphat với axit lactic và axit propionic với nhau. Sau đó cho vào cốc mạ rồi gia nhiệt lên khoảng 40oC và thêm natri hypophotphit đã pha riêng vào gia nhiệt đến nhiệt độ mạ. Định mức chuẩn bằng nước cất rồi điều chỉnh pH dung dịch, kiểm tra pH bằng giấy đo pH. Cốc chứa dung dịch mạ được đặt trên bếp khuấy từ, dung dịch luôn được khuấy và có gia nhiệt. Khi mạ niken compozit hoá học dùng hạt Al2O3 thì pha chế dung dịch mạ cũng như trên nhưng trước khi mạ mới bột Al2O3 vào kết hợp với khuấy mạnh. 2.1.2 Hạt Al2O3 Hạt Al2O3 oxit gồm có các kích thước 0,6µm, 8µm và 15µm. Cỡ hạt 15µm dùng cho thí nghiệm về ảnh hưởng của nồng độ hạt. Đối với thí nghiệm ảnh hưởng của kích thước dùng cả ba loại kích thước trên. Al2O3 có xuất xứ của hãng ALCOLA (CHLB Đức). Hình 2.1 là ảnh SEM của Al2O3 có kích thước 15µm Hình 2.1. Ảnh SEM hạt Al2O3 có kích thước 15µm 2.1.3 Quy trình chuẩn bị mẫu Quy trình chuẩn bị mẫu được trình bày trên bảng 2.1 Bảng 2.1 Các bước chuẩn bị mẫu STT Bước thực hiện Thành phần dung dịch Chế độ 1 Tẩy gỉ H2SO4: 100 g/l Nhiệt độ phòng Thời gian: đến hết gỉ 2 Tẩy dầu mỡ hoá học NaOH: 10 – 20 g/l Na2CO3: 20 – 30 g/l Na3PO4.12H2O: 25 – 30 g/l Thuỷ tinh lỏng: 5 – 10 g/l Nhiệt độ: 70 – 90oC Thời gian: 5 – 10 phút 3 Tẩy nhẹ H2SO4: 15% Nhiệt độ phòng Thời gian: 5 phút 4 Nhạy hoá SnCl2.2H2O: 20g/l HCl: 50ml/l 37% Nhiệt độ phòng Thời gian: 1phút 5 Thuỷ phân Nước cất Nhiệt độ phòng Thời gian: 30 giây 6 Hoạt hoá PdCl2: 1g/l HCl: 200ml/l 37% Nhiệt độ phòng Thời gian: 30 giây 7 Mạ Thành phần và chế độ mạ như phần 2.1.1 Giữa các bước đều phải rửa bằng nước cất. Riêng sau bước 6 phải rửa hai lần nước cất để tránh ion Pd bị đưa vào dung dịch mạ. Có hai loại mẫu: mẫu mạ trên nền thép dùng để đo SEM, EDS, galvanostatic, đường cong phân cực, độ cứng. Mẫu mạ trên nền đồng để đo XRD. (Do các mẫu mạ trên nền thép nên đo XRD sẽ cho các pic đặc trưng của Ni và của Fe trùng nhau, do đó ta không thể quan sát được Pic đặc trưng của Ni). 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) HiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM-Scanning Electron Microscopy) lµ c«ng cô ®­îc sö dông rÊt réng r·i ®Ó quan s¸t vi cÊu tróc ë trªn bÒ mÆt cña vËt chÊt víi ®é phãng ®¹i vµ ®é ph©n gi¶i lín gÊp hµng ngh×n lÇn so víi kÝnh hiÓn vi quang häc. §é phãng ®¹i cña SEM n»m trong mét d¶i réng tõ 10 ®Õn 1 triÖu lÇn (cña hiÓn vi quang häc tõ 1 ®Òn 1000 lÇn). §é ph©n gi¶i cña SEM kho¶ng vµi nanomet (10-6 mm), trong khi cña kÝnh hiÓn vi quang häc lµ vµi micromet (10-3 mm), nghÜa lµ cã thÓ ph©n biÖt ®­îc c¸c ph©n tö lín nh­ protein hay c¸c ph©n tö cña axit h÷u c¬. Ngoµi ra SEM cßn cho ®é s©u tr­êng ¶nh lín h¬n so víi kÝnh hiÓn vi quang häc. MÉu dïng ®Ó quan s¸t b»ng SEM ph¶i ®­îc xö lý bÒ mÆt vµ thao t¸c cña SEM lµ ë trong ch©n kh«ng. C¬ së cña ph­¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt lµ nh­ sau: Trong hiÓn vi ®iÖn tö mÉu bÞ b¾n ph¸ b»ng chïm tia ®iÖn tö cã ®é héi tô cao. NÕu mÉu ®ñ dµy th× sau khi t­¬ng t¸c víi bÒ mÆt mÉu, c¸c s¶n phÈm t­¬ng t¸c (c¸c ®iÖn tö thø cÊp) sÏ ®i theo mét h­íng kh¸c ra khái bÒ mÆt mÉu. C¸c ®iÖn tö thø cÊp nµy ®­îc thu nhËn, ph©n tÝch vµ chuyÓn ®æi thµnh h×nh ¶nh trong SEM. NÕu mÉu ®ñ máng (<200nm) th× chïm tia tíi sÏ xuyªn qua mÉu vµ ®©y lµ tr­êng hîp cña kü thËt hiÓn vi ®iÖn tö xuyªn qua TEM. TEM ®­îc dïng ®Ó th¨m dß c¸c khuyÕt tËt trong tinh thÓ, ®Ó kh¶o s¸t sù ph©n bè c¸c pha trong kim lo¹i. C¸c lo¹i hiÓn vi ®iÖn tö quÐt hiÖn ®ang ®­îc sö dông réng r·i. Nh×n trªn h×nh vÏ cho thÊy d¶i lµm viÖc cña c¸c lo¹i hiÓn vi ®iÖn tö quÐt vµ hiÓn vi quang häc. Cã thÓ thÊy ®é ph©n gi¶i cña c¸c lo¹i hiÓn vi ®iÖn tö quÐt trïng víi kÝch th­íc cña hÇu hÕt c¸c nguyªn tö (tõ 0,2nm ®Õn 10m). MÆt kh¸c trong vïng hiÓn vi ®iÖn tö vµ hiÓn vi quang häc ®Òu cã thÓ lµm viÖc ®­îc th× h×nh ¶nh cña SEM cã ®é s©u, ®é râ nÐt h¬n h¼n hiÓn vi quang häc. §ã lµ lý do v× sao hay dïng kü thuËt hiÓn vi ®iÖn tö ®Ó chôp ¶nh h×nh th¸i bÒ mÆt h¬n hiÓn vi quang häc. Chôp ¶nh bÒ mÆt mÉu sÏ cho ta biÕt ®­îc tr¹ng th¸i bÒ mÆt cña mÉu tõ ®ã kÕt luËn mÉu ®­îc chÕ t¹o tèt hay ch­a tèt. §èi víi bÒ mÆt líp m¹, ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt sÏ cho nh÷ng th«ng tin vÒ ®é mÞn, kÝch th­íc h¹t, ®é che phñ cña líp m¹ víi nÒn. H×nh 2.2 d¶i lµm viÖc cña c¸c kü thuËt hiÓn vi ®iÖn tö vµ quang häc. H×nh 2.2. D¶i lµm viÖc cña c¸c kü thuËt hiÓn vi ®iÖn tö vµ quang häc HREM: High resolution electron microscopy – HiÓn vi ®iÖn tö d¶i tÇn cao. TEM: Transmission electron microscopy – HiÓn vi ®iÖn tö xuyªn qua. SEM: Scanning electron microscopy - HiÓn vi ®iÖn tö quÐt. Nguyªn lý t¹o ¶nh SEM vµ phãng ®¹i: H×nh 2.2 lµ s¬ ®å cÊu t¹o vµ nguyªn lý ho¹t ®éng phãng ®¹i cña SEM. QuÐt trªn bÒ mÆt mÉu b»ng mét chïm tia ®iÖn tö héi tô rÊt m¶nh (cì vµi ®Õn vµi chôc nanomet), tÝn hiÖu sÏ ph¸t ra tõ mçi ®iÓm ®­îc quÐt qua. TÝn hiÖu nµy ®­îc detecter thu nhËn vµ biÕn ®æi thµnh tÝn hiÖu ®­îc khuyÕch ®¹i vµ ®­a ®Õn ®iÒu khiÓn tia ®iÖn tö cña èng hiÓn thÞ cat«t, nghÜa lµ ®iÒu khiÓn sù s¸ng tèi cña ®iÓm ®­îc quÐt t­¬ng øng ë trªn mÉu. Do ®ã ®iÓm ë trªn èng hiÓn thÞ cat«t t­¬ng øng víi ®iÓm ®­îc quÐt trªn mÉu vµ toµn bé diÖn tÝch ®­îc quÐt sÏ t¹o ra ¶nh trªn mµn èng hiÓn thÞ cat«t. H×nh 2.3. Nguyªn lý c¬ b¶n cña kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction - XRD) Nguyªn lý: Khi cho chïm tia X truyÒn qua mét chÊt (ë d¹ng r¾n, láng hoÆc khÝ), chïm tia sÏ t­¬ng t¸c víi c¸c ®iÖn tö (trong c¸c nguyªn tö cña chÊt nghiªn cøu) hoÆc ngay c¶ víi nh©n nguyªn tö nÕu chïm tia cã n¨ng l­îng ®ñ lín. Mét phÇn n¨ng l­îng tia X sÏ bÞ mÊt ®i do hiÖu øng t¸n x¹, trong ®ã ph­¬ng truyÒn cña chïm tia sÏ bÞ thay ®æi khi t­¬ng t¸c. Khi ®ã t¸n x¹ cã thÓ lµm thay ®æi b­íc sãng hoÆc kh«ng thay ®æi b­íc sãng cña bøc x¹ tíi. Theo lý thuyÕt cÊu t¹o tinh thÓ, m¹ng tinh thÓ cÊu t¹o tõ nh÷ng nguyªn tö hay ion ph©n bè mét c¸ch ®Òu ®Æn trong kh«ng gian theo mét quy luËt x¸c ®Þnh. Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö (hay ion) trong tinh thÓ còng kho¶ng vµi å, tøc vµo kho¶ng b­íc sãng tia X. Do ®ã khi chïm tia X tíi ®Ëp vµo mÆt tinh thÓ vµ ®i vµo bªn trong nã, th× m¹ng tinh thÓ cã thÓ ®ãng vai trß cña mét c¸ch tö nhiÔu x¹ ®Æc biÖt. Theo ph­¬ng tr×nh Vulf-bragg: l = 2dSinq (2.1) Trong ®ã: d- kho¶ng c¸ch hai mÆt ph¼ng nguyªn tö thuéc m¹ng l­íi cña tinh thÓ ph©n tÝch. q- lµ gãc gi÷a chïm tia X víi mÆt ph¼ng ph¶n x¹. Khi biÕt d, q ta sÏ t×m ®­îc l lµ b­íc sãng cña tia ph¶n x¹. Khi chiÕu chïm tia X lªn mÉu víi c¸c gãc kh¸c nhau ta thu ®­îc gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen mµ mçi chÊt tinh thÓ cã mét bé v¹ch phæ øng víi c¸c gi¸ trÞ d vµ c­êng ®é I ®Æc tr­ng. ViÖc t×m ra trªn gi¶n ®å ®ã sù gièng nhau c¶ vÒ vÞ trÝ lÉn tû lÖ c­êng ®é cña mét chÊt nghiªn cøu vµ chÊt chuÈn ®· biÕt lµ c¬ së cña phÐp ph©n tÝch pha ®Þnh tÝnh. Trªn h×nh 2.4 tr×nh bÇy s¬ ®å nguyªn lý cña mét m¸y ph©n tÝch R¬nghen. Chïm tia R¬nghen ph¸t ra tõ anot cña èng ph¸t 1 ®Õn chiÕu vµo mÉu nghiªn cøu 2. C¸c nguyªn tö cña nguyªn tè cã trong thµnh phÇn mÉu sÏ bÞ kÝch thÝch vµ ph¸t ra c¸c tia ®Æc tr­ng. C¸c tia R¬nghen víi c¸c ®é dµi sãng kh¸c nhau ph¶n x¹ trªn mÆt mÉu ®i qua hÖ trôc chuÈn 3. C¸c tia ph©n k× theo c¸c ph­¬ng kh¸c sÏ hÊp phô ë mÆt bªn trong cña èng. C¸c tia xuÊt ph¸t tõ mÉu 2 sÏ t¸ch thµnh phæ, nghÜa lµ ph©n bè theo ®é dµi sãng nhê tinh thÓ ph©n tÝch 4.Tia ph¶n x¹ tõ tinh thÓ ph©n tÝch qua hÖ chuÈn trôc 5 sÏ ®­îc thu b»ng detecter 6, sau ®ã ®­îc khuyÕch ®¹