Luận văn Nghiên cứu biến tính phụ phẩm từ cây đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước

i m o đ được sử dụng và nghiên cứu. So với các q á trì k ơi m o k ác, k ơi m o t eo cơ c ế gốc tự do có ư điểm là có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng và ít độc hại. 1.2. ặc điểm sinh học của cây đay [7, 8] â đa có tên khoa học là Hibiscus cannabinus, thuộc chi Hibiscus, họ Malvaceae (họ Cẩm Quỳ), có khoảng 40 - 50 loài phân bố khắp vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới. Sợ đa l loại sợi được sản xuất và sử dụng nhiều thứ hai sau sợi cotton. â đa p át triển tốt trên đất bãi bồi, đất laterite, đất đá vôi với cấp hạt từ cát thịt đến sét thịt, đất khô với độ pH từ 5,5 - 6,5. Đa có t ể phát triển từ 1,5 - 4,5 m, t â có đường kính khoảng 1 - 2 cm. Đâ l loại cây ngắn ngày, cho hoa tới 4 t á trước khi ra hạt vào cuối đợt ió mùa. Đa p át triển ở khí hậu nóng và ẩm ướt với khoảng nhiệt độ từ 24 đến 37ºC hoặc có thể cao ơ . Đâ l loại cây khá nhạy với nhiệt độ và ánh sáng nên nó cần một thời điểm thích hợp để gieo hạt và thu hoạch. Ở điều kiệ lý tưởng thì có thể thu hoạch sau 100 - 120 ngày kể từ ngày gieo hạt. 23 Hình 11. Cây đay (Hibiscus Cannabinus) T â câ đa bao ồm 2 dạng sợi: sợi o i được gọi là lớp vỏ libe và chiếm khoảng 40% trọ lượng chất khô của thân; sợi bên trong có màu trắ được gọi là sợi tơ v c iếm khoảng 60% trọ lượng khô của thân. Sợi tơ đa rất chắc, tươ đươ với sợi gỗ loại chắc được sử dụ để sản xuất các loại giấy khác nhau. Phần thâ câ đa c o bột có xơ sợi ngắ , đường kính lớn, tỷ lệ dài/rộ tươ đươ xơ sợi bột gỗ cứng. Thành phần hóa học chính của câ đa bao ồm: cellulose (43 - 46%), pentozan (11 - 16%), lignin (21 - 29%) và tro (1,6 - 2,6%). 1.3. Tình hình sản xuất đay trên toàn thế giới [7, 8] ôi trường ngày càng ô nhiễm chủ yếu do sự khai thác quá mức tài nguyên thiên nhiên cùng sự bùng nổ của thị trường sản phẩm tổng hợp, nguyên vật liệu tái sinh dầ được chú ý nhiề ơ ở các quốc gia phát triể v đa p át triển. Sợi đay trở nên quan trọng bởi các đặc tính hóa học vật lý cũ ư t â t iệ môi trường. Ấ Độ và Bangladesh là các quốc gia có sả lượ đa chiếm đến trên 85% của toàn thế giới. Trung Quốc, Myanmar v Nepal cũ trồng và sản xuất đa . ác quốc gia sản xuất với diện tích nhỏ ơ l Việt Nam, Thái Lan, Indonexia và Campuchia (Hình 12). 24 Hình 12. Tỷ trọng sản xuất đay trên thế giới Ở Việt Nam, diện tích trồ đa lớn nhất l v o ăm 1987 với quy mô 31.956 ha và sả lượng 57.576 tấn sợi tơ. N ì c , diện tích và sả lượ đa có x ướng giảm trong 3 thập kỷ qua. Hiệ a , câ đa được trồng chủ yếu tại Long An. Diệ tíc , ă s ất và sả lượ đa tơ v đa câ ở Lo A được thể hiện trong bảng 2 và 3. Bảng 2. Diện tích, năng suất và sản lượng đay tơ của tỉnh Long An ăm Diện tích (ha) ăng suất đay tơ (tấn/ha) Sản lượng đay tơ (tấn) 2007 8.616 1,70 14,647 2008 1.708 2,01 3,433 2009 1.188 2,16 2,566 2010 2.799,4 1,91 5,347 2011 3.330 1,87 6,227 25 Bảng 3. Diện tích, năng suất và sản lượng đay cây của tỉnh Long An ăm Diện tích (ha) ăng suất đay cây (tấn/ha) Sản lượng đay cây (tấn) 2007 185,0 24,8 4.588 2010 127,5 40,0 5.100 2011 106,4 35,0 3.724 1.4. Các ảnh hưởng môi trường của cây đay và sản phẩm từ đay [8] Đa có k ả ă đồng hóa khí CO2, loại khí nhà kính chính gây nên biế đổi khí hậu. Giống các loại câ k ác, đa cũ sử dụng CO2 để tạo đường. Trong 120 ngày của kỳ đa đa p át triển, một ha cây trồ đa có t ể hấp thụ khoảng 15 tấn CO2 từ khí quyển và giải phóng khoảng 11 tấn oxi và các chất khác. Các nghiên cứu cũ c o t ấy rằng tỷ lệ đồng hoá CO2 đa l cao ơ so với các loại cây khác nhiều lần. ác tác độ môi trường của sản xuất đa l ít â ại so với việc sản xuất sợi tổng hợp. N ười trồ đa sử dụng số lượng ít các loại phân bón hóa học và thuốc diệt cỏ. Nă s ất đa khoảng 5 - 10 tấn chất khô mỗi mẫ đất. Khoảng 1 tấn chất khô từ lá được đưa trở lại đất và khoảng 3 tấn rễ vẫ cò tro đất. Cây đa iúp tă cường chất hữ cơ tro đất do lá rụng tro mùa si trưởng và cải thiện lượ di dưỡ tro đất. Đa t ườ được trồng luân canh với câ lươ t ực k ác ư ạo và các loại ũ cốc, rau quả, hạt có dầu, tất cả số đó p ụ thuộc vừa phải hoặc nhiều vào chất di dưỡ có tro đất, ư t ường không trả lại cho đất, ngoại trừ tro trường hợp các cây họ đậ , ư đa . P ươ p áp l â ca không chỉ l m tă sản xuất nông nghiệp, mà còn duy trì mức độ phì nhiêu của đất chủ yếu là thông qua phân hủy của lá rụng và chất thải hữ cơ từ đa . Đa l một cây trồ ăm t oạch ít nhất mỗi ăm một lầ . Đa l một loại cây lấ xơ, phát triển nhanh khi mất khoả 4 t á để trưở t . Điều 26 có ĩa l iệu suất sinh học của sợi đa l cao ơ iều so với các cây lấy gỗ, v do đó việc sử dụng sợi đa t a c o dù ỗ để sản xuất bột giấy sẽ làm giảm chi phí sản xuất đến một mức độ lớ . Nó cũ sẽ làm giảm nhu cầu chặt cây phá rừng. Trong nông nghiệp trồ đa , việc sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ/thuốc diệt nấm là hạn chế. Mức độ dùng phân hóa học cho trồ câ đa l từ 7 - 53 kg chất di dưỡng cho mỗi ha. Số lượng phân bón sử dụng nhỏ tới mức ả ưởng có thể được coi l k ô đá kể. Cầ lư ý rằ đa rụng khoảng 5 - 6 tấn lá cây trên một hecta. Mỗi cây đa có k oảng 100 - 120 lá, do đó iúp iảm bốc ơi ước từ đất. Rễ đa d i có k ả ă đâm x do đó iúp di c ển dinh dưỡng và luân canh cây trồ k ai t ác ă s ất cao ơ . Lá câ rụng sau khi thu hoạch rất i di dưỡng, là nguồn phân bón cho vụ mùa tiếp theo. Bảng 4. Thành phần dinh dưỡng có trong các bộ phận của cây đay Bộ phận itơ (%) Phốt pho (%) Kali (%) Lá 2,85 – 3,60 0,85 – 1,20 2,50 – 3,10 Thân 0,17 – 0,25 0,21 – 0,28 0,50 – 0,82 Rễ 0,35 – 0,46 0,35 – 0,46 1,50 – 1,80 Nói chung phân hữ cơ l nguồn phân bón chủ yếu trong quá trình gieo trồng đa ư số lượng nhỏ các loại phân bón hóa học cũ t ườ được sử dụng. Tuy nhiên, hầu hết các thuốc trừ sâu, nế được sử dụ , đề được loại bỏ trong quá ngâm, sản xuất sợi đa . Thuốc trừ sâu sử dụng trong nông nghiệp đa được ước tính là 0,5 kg/ a, tươ đươ với 0,25 kg của thuốc trừ sâu trên tấn sản phẩm. Q á trì âm đa v chất thải: Đa được ngâm trong ước 2 - 3 tuần, quá trình đó tồn tại vi sinh vật phân hủ đa . Nước thải từ quá trình này rất giàu chất di dưỡng thực vật ư c ất hữ cơ, itơ, p ốt pho, kali, sắt và canxi. Khối lượng lớn chất thải t â đa có thể được tái chế trở lại làm phân hữ cơ. 27 T â câ đa l p ần còn lại sau khi tách sợi, trong khi sợi đa có iá trị t ươ mại lớn thì phầ t â đa được coi là một chất thải nông nghiệp. Tỷ lệ khối lượng của gỗ t â đa so với sợi là 2,5:1. Gỗ t â đa c iếm khoảng 40% của tổng khối lượ câ đa . Ước tính mỗi ăm lượng chất thải thâ đa của Ấ Độ khoảng 4 triệu tấn và Bangladesh là khoảng 3 triệu tấn. T â đa c ứa m lượng cellulose, hemicellulose và lignin cao lầ lượt là 40, 35 và 23%. Vì vậy, nó là một nguồn nguyên liệu tiềm ă để sản xuất bột giấy. T â đa l một trong những nguyên liệu lignocellulose thay thế các nguyên liệu truyền thống trong sản xuất bột giấy ở Ba lades . Đ có các i cứu tận dụng t â đa l m t a củi cho nhiều ngành công nghiệp, sản xuất các hóa chất và các nhiên liệu lỏng. Tuy nhiên, phần lớn thâ đa được sử dụng làm nhiêu liệu và làm hàng rào ở nông thôn. Khoả 80% t â đa được sử dụng làm nhiên liệ để đ nấu tại các hộ ia đì ở nông thôn, chủ yếu ở Ấ Độ và Bangladesh. Ở Việt Nam, t â đa sa k i tác sợi t ường bị thải bỏ, số ít được dùng làm chất đốt, hàng rào. 1.5. Tiềm năng sử dụng phụ phẩm cây đay làm vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường Trong nhữ ăm ầ đâ , việc sử dụng vật liệu là chất thải nông nghiệp hoặc những vật thực vật ít có giá trị kinh tế được đặc biệt quan tâm. Nhiều nghiên cứ đ được tiến hành nhằm biế đổi các chất thải nông nghiệp thành vật liệu xử lý môi trường. Sợi câ đa l sợi cellulose tự nhiên phổ biến trên thế giới; đặc biệt, do tính chất vật lý, hóa học và cấu trúc tốt. Đ có rất nhiều nghiên cứu biến tính sợi câ đa thành vật liệu xử lý ước ô nhiễm màu, kim loại nặng. Tuy nhiên, phế phụ phẩm của quá trình trồ đa v sản xuất sợi đa lại là một vấ đề môi trườ . Ước tính, mỗi mẫ đất trồ đa tạo ra 5 - 10 tấn trọ lượng khô bao gồm cả sợi và thân cây. Khoảng 1 tấn chất k ô được trả lại đất ở dạng lá, khoảng 3 tấn rễ vẫ cò tro đất [46]. Lượng chất thải rắn từ quá trình sản xuất đa l đá kể, bao gồm các sợi đa 28 hỏ , lá v t â câ đa . Do đó, p át triển một chiế lược quản lý hiệu quả các chất thải p át si l điều cần thiết. T â câ đa l một vật liệu lignocellulose, do đó, có t ể tái chế thành vật liệu trong xử lý ước thải, loại bỏ kim loại nặng, màu và các chất hữ cơ. Tuy nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải t â đa ư một chất hấp phụ còn hạn chế, đặc biệt là ứng dụ t â đa để xử lý kim loại nặ tro ước. Khả ă hấp phụ thuốc nhuộm của t â đa cũ đ được nghiên cứu [46]. Than hoạt tí được điều chế từ t â đa có k ả ă ấp phụ màu tốt. T â đa loại bỏ được tối đa 81,7% xanh methylen so với 61% khi sử dụng than hoạt tính dạng bột và 40% khi sử dụng than hoạt tính dạng viên. Tuy nhiên, hiệu quả loại bỏ BOD (33,3%) và COD (13,8%) là thấp ơ so với xử lý bằng than hoạt tính dạng viên. Bột t â đa được chứng minh là một vật liệu có có khả ă xử lý phẩm màu cô ô đỏ và Rhodamin B tro ước [21]. Quá trình hấp phụ xảy ra khi pH ở khoảng 7 và nhiệt độ không ả ưởng nhiề đến khả ă ấp phụ. D lượng hấp phụ tối đa của bột t â đa đối với cô ô đỏ l 35,7 m / v đối với Rhodamine B là 87,7 mg/g. Hấp phụ xả ra a v đạt trạng thái cân bằng ban đầu trong vòng 60 phút. Bột t â đa cũ được nghiên cứ để xử lý phenol trong ước [9]. Với nồ độ p e ol ba đầu là 40 ppm trong 100 mL, pH dung dịch bằng 10; 3 đa xử lý được 68% phenol. Để nâng cao khả ă ấp phụ, bột t â đa được nghiên cứu chế tạo thành than hoạt tính [37]. Chế tạo than hoạt tính từ t â đa bằng cách sử dụng hai p ươ p áp vật lý và hóa học. T â đa được hoạt hóa bằng ZnCl2 t eo p ươ pháp hóa học v ơi ước t eo p ươ p áp vật lý để loại bỏ thuốc nhuộm Brilliant Gree tro ước. Diện tích bề mặt của than hoạt tí điều chế bằ p ươ p áp hóa học là 2.304 m2/ v p ươ p áp vật lý là 730 m2/ . D lượng hấp phụ cực đại của than hoạt tí điều chế bằ p ươ p áp óa ọc l 480 m / v p ươ pháp vật lý là 182 mg/g. Than hoạt tính từ t â đa được hoạt hóa bằng axit H3PO4 29 để xử lý As (III) v As (IV) tro ước [26]. Diện tích bề mặt của than hoạt tính là 1.910 m 2/ v d lượng hấp phụ cực đại là 399 mg/g. P ươ p áp biế tí đồng trùng hợp ghép nhóm amidoxime được chứng mi l p ươ p áp phù hợp để biến tính vật liệ có m lượng cellulose lớn và hiệu quả xử lý kim loại nặ tro ước cao. Tuy nhiên, hiện nay, các công trình nghiên cứu biế tí t â đa bằ p ươ p áp đồng trùng hợp ép để xử lý kim loại nặng còn rất ít. 30 Chương 2 - ỐI Ợ VÀ PH Ơ PHÁP HIÊ CỨU 2.1. ối tượng nghiên cứu T â câ đa sa k i tách sợi được thu thập tại xã Nam Thắng, huyện Tiền Hải, tỉnh Thái Bình. Thân cây đa được rửa sạch với ước cất, sấy khô ở 105ºC và nghiền thành dạng bột đế kíc t ước < 0,5 mm, được bảo quản trong hộp plastic. Các mẫ ước nhân tạo chứa độc lập các ion kim loại nặng (Zn2+, Ni2+, Cu2+) ở các nồ độ k ác a được pha loãng từ dung dịch gốc chuẩn có nồ độ 1000 mg/L. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp biến tính vật liệu 2.2.1.1. Xử lý bằ d dịc NaOH T â đa được rửa ba lần với ước cất, sấ k ô đến khối lượ k ô đổi sau đó được nghiền thành dạng bột đế kíc t ước < 0,5 mm. Sản phẩm t được được bảo quản trong hộp plastic. Bột đa được xử lý bằng dung dịch NaOH (5- 25%) với tỷ lệ bột đa /d dịch là 1/50 (g/mL), trong 60 phút ở 25ºC, lắc với tốc độ 150 vòng/phút. Sau khi xử lý bằng dung dịch NaOH, mẫ được lọc để loại bỏ NaOH dư v rửa với ước cất đến pH trung tính. Phần chất rắ t được tiếp tục được sấy ở 60ºC đế k ối lượ k ô đổi. Nồ độ NaOH xử lý tốt ất được đá iá t ô q a m lượ v c ỉ số ti t ể của cellulose tro bột t â đa sa xử lý. ác đỉ iễ xạ đặc trư của cellulose I là (101), (101-), (002) ở các vị trí 14,6 , 16,1 và 22,5 (2θ); xelulozo II là (101), (101-), (002) ở các vị trí 12 , 20 , 22 (2θ) [16] (Hình 13). Vị trí các đỉ iễ xạ có t ể dao độ k ô iề q a iá trị óc 2θ. 31 Hình 13. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của cellulose I (a) và cellulose II (b) trong phổ nhiễu xạ tia X T eo p ươ p áp Se al [45], c ỉ số ti t ể ( rI) được tí t eo cô t ức 1 (với cellulose I) v cô t ức 2 (khi cellulose I đ c ể sa dạ cellulose II). CrI = ((I002 – Iam)/I002) x 100 (1) CrI = ((I101- - Iam)/I101 - ) x 100 (2) Tro đó, I002 l cườ độ tối đa của ti t ể ở đỉ iễ xạ (002) đối với cellulose I, I101 - l cườ độ tối đa ở đỉ iễ xạ (101-) đối với cellulose II. Iam là cườ độ t ấp ất ằm iữa 2 đỉ iễ xạ (002) v (101-) đối với cellulose I; iữa 2 đỉ iễ xạ (101-) v (101) đối với cellulose II. Iam l cườ độ ở vị trí 2θ = 18.0 với cellulose I v 2θ = 16.0 đối với cellulose II. 32 2.2.1.2. Đồ trù ợp ghép acrylonitrile lên bột thân đa Bột t â đa sa k i biế tí bằ NaOH được đồ trù ợp ép acrylonitrile (AN) lên cellulose. Lấy 1 g bột đa đ xử lý NaOH vào bình cầ đá tròn lắp si ồi lư . Tiếp t eo, 100 mL c ất k ơi m o NaHSO3/(NH4)2S2O8 được bổ sung vào bình, sục khí N2 v k ấ tro 30 p út. P ả ứ được điề c ỉ ở iệt độ 40 - 70ºC bằ má k ấ từ ia iệt. Sa đó t m AN, k ấ với tốc độ 300 v/p trong t ời ia 120 - 210 phút. P ả ứ đồ trù ợp được kết t úc bằ các c o k ô k í v o bì p ả ứ v l m lạ bì . Thêm vào bình 100 mL d dịc eta ol để loại bỏ AN dư, đồ t ời kết tủa sả p ẩm, loại bỏ các m ối; p ầ c ất rắ được lọc q a iấ lọc, sa đó rửa lại bằ etanol và ước cất (3 lầ ). Sả p ẩm được sấ k ô ở 60ºC đế k ối lượ k ô đổi. Sả p ẩm bao ồm polyme của AN (polyacrylonitrile) v bột t â đa đ ép AN. Sả p ẩm ép được rửa v i lầ với N,N-dimetylfocmamit để loại bỏ polyacrylonitrile. ất rắ t được sa k i lọc được l m k ô đế k ối lượ k ô đổi v i lại k ối lượ sả p ẩm. Các yếu tố ả ưở đến phản ứ đồng trùng hợp ghép AN lên bột đa được khảo sát bao gồm: nồ độ chất k ơi m o, tỷ lệ khối lượ AN/t â đa , iệt độ và thời gian phản ứng. Ả ưởng của các điều kiệ được đá iá t ô q a tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép, từ đó tìm ra điều kiện tối ư c o mỗi yếu tố. Tỷ lệ ghép (%G), hiệu suất ép (%E) được tính theo các công thức 3 và 4 [15]. Tỷ lệ ghép (%G) = [(W1 – W0)/W0] x 100% (3) Hiệu suất ghép (%E) = [(W1 – W0)/W2] x 100% (4) Tro đó, W0, W1 lầ lượt là khối lượng của bột đa c ưa ép v sa k i ghép AN. W2 là khối lượ AN ba đầu. 33 Các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ả ưở đến khả ă ép acrylonitrile lên bột t â đa được tiế độc lập, có tính kế thừa (kết quả của thí nghiệm trước l điều kiệ để thực hiện thí nghiệm sau) và thể hiện trong bảng 5. Bảng 5. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến khả năng ghép AN lên bột thân đay TT Thí nghiệm Bố trí thí nghiệm 1 Ả ưởng tỷ lệ [SB/APS] (CM/CM) mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L, 2h, 60ºC, VAN = 5 mL (99,9%), [SB] = 0; 0,05; 0,1; 0,15 hoặc 0,2 mol/L 2 Ả ưởng của nồng độ hệ k ơi m o [I], [I] = [SB] + [APS] mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, 2h, 60ºC, VAN = 5 mL [I] = 0,035; 0,0875; 0,175; 0,35; 0,525 hoặc 0,7 mol/L 3 Ả ưởng của tỷ lệ AN/đa mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L, [SB] = 0,15 mol/L, 2h, 60ºC, A /đay (g/g) = 1,62; 3,24; 4,05; 4,86; 6,48 hoặc 8,1 4 Ả ưởng của thời gian phản ứng mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L, [SB] = 0,15 mol/L, 60º , AN/đa = 4,86 (tươ đươ với 6 ml AN); hời gian = 2; 2,5; 3 hoặc 3,5 giờ 5 Ả ưởng của nhiệt độ phản ứng mbột t â đa = 1 g, Vt = 100 mL, [APS] = 0,2 mol/L, [SB] = 0,15 mol/L, 2,5 iờ; VAN = 6 mL; AN/đa = 4,86; T = 40, 50, 60 hoặc 70ºC Chú thích: SB là natri bisunphit, APS là amoni pesunphat, Vt là tổng thể tích (mL), AN là acrylonitrile, VAN là thể tích acrylonitrile (mL), I là hệ k ơi m o SB/APS. 34 2.2.1.3. Amidoxime óa sả p ẩm ép acr lonitrile 1 g c ất rắ t được sau khi ghép acrylonitrile được amidoxime óa bằ NH2OH.HCl (2,5 - 15%) trong ỗ ợp dung dịc met a ol : ước (v : v = 1 : 1) sao c o tổ t ể tíc d dịc bằ 50 ml. pH của d dịc được điề c ỉ đế k oả từ 9 đế 10 bằ m ối Na2CO3. P ả ứ ở iệt độ 25 - 80ºC trong t ời gian 30 - 360 phút, k ấ với tốc độ 300 v/p. Sa p ả ứ , lọc q a iấ lọc để loại bỏ p ầ d dịc v rửa sả p ẩm t được 3 lầ với ước cất đế pH tr tí , sấ k ô đế k ối lượ k ô đổi. Các yếu tố ả ưở đến phản ứng amidoxime hóa sản phẩm ghép PAN bao gồm: nồ độ NH2OH.HCl, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng. Dựa vào m lượng tổ itơ để đá iá iệu quả của quá trình amidoxime [11]. Sự biến thiên của m lượng tổ itơ biểu thị cho sự t a đổi của nhóm amidoxime trong vật liệu. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl: 1 g sản phẩm ép được phản ứng với dung dịch NH2OH.HCl ở các nồ độ khác nhau (2,5; 5; 7,5; 10; 12,5 hoặc 15 %) ở 25ºC trong 120 phút. Sa p ả ứ , li tâm để tác p ầ c ất rắ , rửa lại bằ ước cất đế pH tr tí , sấ k ô đế k ối lượ k ô đổi v xác đị m lượ ito. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: 1 sả p ẩm ép được p ả ứ với d dịc NH2OH.HCl ở nồ độ tối ư xác định ở thí nghiệm trước, trong khoảng thời gian 120 phút. Nhiệt độ phản ứ t a đổi 25, 30, 40, 50, 60, 70 hoặc 80ºC. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: 1 sả p ẩm ép được tiếp xúc với d dịc NH2OH.HCl ở nồ độ tối ư v nhiệt độ tối ư ở hai thí nghiệm trước. Thời gian phản ứ t a đổi từ 30, 60, 120, 180, 240, 300 hoặc 360 phút. 2.2.2. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu Vật liệu hấp phụ được xác đị đặc điểm vật lý và hóa học cơ bản, chi tiết các p ươ p áp được trình bày trong bảng 6. 35 Bảng 6. Phương pháp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu Tính chất Phương pháp phân tích Thiết bị phân tích Đặc điểm hình thái Kính hiể vi điện tử quét JSM – 5410LV, hãng Joel Đặc điểm cấu trúc Nhiễu xạ tia X Bruker-AXS D5005, Sieme s, Đức Điện tích bề mặt P â tíc điện di Mütek PCD – 05, hãng BTG, Đức Đặc điểm liên kết, nhóm chức Quang phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) Nicolet™ iS™5 FTIR Spectrometer, hãng Thermo Scientific, Mỹ - Phương pháp định lượng cellulose [1] P ươ p áp đị lượng cellulose dựa trên tính chất bền của cellulose đối với tác dụng của axit mạnh và kiềm mạnh, không bị phân hủ dưới tác dụng của axit yếu. Các chất khác có trong vật liệu ligniocellulose ư hemicellulose, lignin, tinh bột, amin, các axit béo,... ít bền trong dung dịch axit và kiềm nên bị oxi hóa và phân giải, sa đó ta v o d dịch sau khi xử lý nguyên liệu. P ươ p áp đị lượng cellulose được tiế ư sa : â c í xác 1- 2 am t â đa k ô c o v o bì tam iác 500 mL, bổ sung vào bình 200 mL dung dịch NaOH 0,5%. Lắp ố si đ o lư tro 30 p út kể từ lúc sôi. Lọc chất rắn qua giấy lọc hoặc ly tâm. Rửa chất rắ t được với dung dịch NaOH 0,5% nóng. Tiếp tục cho cặn tác dụng với 10 mL H l 10%. T m v o đó 10 mL d dịch natri hypoclorit từng giọt một, vừa cho vừa khuấ đề . Để yên trong 5 phút rồi lọc qua giấy lọc để thu chất rắn. Cho chất rắn tiếp túc tác dụng với NaOH 0,5% ở nhiệt độ 40o . Để yên vài phút và lọc chất rắn. Làm lặp lại 2 lần nữa để t được cellulose trắng. Sau cùng, rửa sạch cellulose t được bằ ước sôi. Sấy khô và cân trọ lượng cellulose. 36 H m lượng cellulose trong t â đa được tính theo công thức: X (%) = (a.100)/m (5) Tro đó: a l trọ lượng cellulose (g) m là trọ lượng mẫ t â đa ( ) 2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính - Ảnh hưởng của pH: xác đị thông qua biế đổi độ âm điệ bề mặt của vật liệ sa k i biế tí tại các iá trị pH k ác a . Giá trị pH t íc ợp p ải t ấp ơ iá trị pH kết tủa các các io kim loại v ít â ô iễm axit t ứ si tro ước sa k i xử lý. - Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN Tiế t í iệm ấp p ụ các io kim loại ặ Cu2+, Zn2+ hoặc Ni2+ bằ 100 m vật liệ đ biế tí trong 100 mL dun dịc c ứa các io kim loại với ồ độ ba đầ l 0, 20, 40, 60, 80 oặc 100 m /L. T í iệm được tiế ở 25ºC, pH d dịc bằ 6 (pH k ảo sát được tro t í iệm trước), lắc với tốc độ 100 vò /p út tro vò 1 iờ v để mẫ 24 iờ. ẫ được lọc để xác đị ồ độ io kim loại cò lại tro d dịc sa câ bằ ấp p ụ bằ má q ang p ổ ấp t ụ tử AAS (S imadz , N ật Bả ). - Xác định thời gian lưu tối ưu cho quá trình xử lý ion KLN (Zn2+, Ni2+, Cu 2+ ) với vật liệu đã biến tính Cân 250 mg vật liệu vào 250 mL dung dịch chứa Zn2+, Ni2+ hoặc Cu2+ có nồ độ (Qimax x 250mg) / 250mL = Q i max (mg/L) với Q i max (m / ) l d lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với Zn2+, Ni2+ hoặc Cu2+. Mẫ được lắc ở tốc độ 100 v/p theo thời gian. Sau mỗi khoảng thời gian cách nhau 1 giờ, dung dịch chứa vật liệ được lắc đều và lấy ra 25 mL sao cho mật độ vật liệu tromg dung dịch còn lại và lấy ra là bằng nhau. Dung dịch lấ ra được lọc và phân tích KLN bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (S imadz , N ật Bả ). 37 Chương 3 - KẾ QUẢ HIÊ CỨU VÀ HẢO LUẬ 3.1. ặc tính cơ bản của bột thân đay Bột t â đa l vật liệu lignocellulose, chứa một m lượng cellulose đá kể. Cellulose trong bột t â đa l c ỗi polyme chính, nhóm (-OH) trên phân tử cellulose đó vai trò q a trọng trong liên kết với nhóm nitrile của monome acrylonitrile lên bột t â đa . Do đó, các đặc tí cơ bản của t â đa bao ồm đặc điểm hình thái bề mặt, cấu trúc cellulose, các nhóm chức bề mặt trên bột t â đa cầ được khảo sát trước khi tiến hành biến tính hóa học. 3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay Bột t â đa có ì dạ v kíc t ước k á đồng nhất. Kết quả phân tích trên kính hiể vi điện tử quét (SEM) cho thấy độ dày các mảnh bột t â đa khoảng 5 μm. Bề mặt của bột t â đa ba đầu có các mảng bám nhỏ dạng vảy (Hình 14). Điề tươ tự khi quan sát thấy trong bột gỗ của các sinh khối khác [32]. (a) Ảnh chụp ở độ p ó đại 1000 lần (b) Ảnh chụp ở độ p ó đại 2500 lần Hình 14. Ảnh SEM bề mặt bột thân đay 38 3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay Thành phần của bột t â đa bao ồm cả vùng vô định hình và vùng tinh thể. Tro đó lignin, hemicellulose, pectin là những hợp chất vô định hình chủ yếu; tro k i đó cellulose đồng thời tồn tại cả hai dạ vô định hình và tinh thể. Dạng vô định hình trong cellulose khi ở dạng sinh khối ba đầu là dạng tinh thể cellulose I [48, 50]. Kết quả nhiễu xạ tia X (Hình 15) cho thấy kết quả tươ đồng với các nghiên cứu về các sinh khối thực vật khác. ác đỉnh nhiễu xạ đặc trư của dạng cellulose I xuất hiện ở vị trí óc 2θ l 22,52o (002); 16,01 (101-) và 15,11 (101). Chỉ số tinh thể của cellulose trong bột t â đa có iá trị là 55,76 %. N ư vậ , ơ một nửa lượng cellulose tro t â đa tồn tại ở dạng tinh thể. Tro k i đó, p ươ pháp biến tính hóa học có hiệu quả ơ đối với vù vô định hình vì dễ tiếp cậ ơ so với vùng tinh thể. Do đó, bột t â đa cần phải xử lý để phá vỡ cấu trúc tinh thể, tă tỷ lệ vù vô định hình. Hình 15. Phổ nhiễu xạ tia X của bột thân đay 39 3.1.3. Đặc điểm liên kết, nhóm chức Kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại đối với bột t â đa cho thấy, bề mặt của bột t â đa cho thấy bao gồm các nhóm và liên kết chủ yếu là (–OH), C=O, C=C, C–C, C–H. Các đỉnh hấp thụ ở số sóng 3.350 cm-1 biểu thị dao động của nhóm (–OH). Nhóm này có thể tồn tại trong liên kết (O–H) liên phân tử, nội phân tử của cellulose, hemicellulose, lignin; liên kết hydro trong nhóm cacboxyl. Tro k i đó, đỉnh hấp thụ ở số sóng 1.739 cm-1 thể hiện sự tồn tại của liên kết C=O trong nhóm cacboxyl. Liên kết C–O tại vị trí vò t ơm của lignin xuất hiện ở số sóng 1.250 cm -1 . Vạch phổ ở số sóng xuất hiện ở số sóng 1.598 cm-1 thể hiện dao động dãn của liên kết C=C trong các axit béo. Hình 16. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay Nhìn chung, qua phổ hấp thụ hồng ngoại có thể thấy, bề mặt của bột t â đa chứa các nhóm chức điển hình là nhóm hydroxyl, nhóm cacboxyl. Các nhóm chức này có vai trò quan trọ tro p ươ p áp biế tí đồng trùng hợp ghép, trong đó đặc biệt quan trọng là nhóm hydroxyl trong polyme cellulose. 40 3.2. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột thân đay 3.2.1. Xử lý bằng dung dịch NaOH 3.2.1.1. Làm giàu cellulose trong bột t â đa Xử lý bột t â đay bằng dung dịch NaOH nhằm loại bỏ các chất hữ cơ dễ bị thủy phân, có thể tạo thành các chất hữ cơ tro ước là lignin, hemicellulose, amin, axit hữ cơ. Bột t â đa sa xử lý có m lượng cellulose-polyme mạch chính tă , iúp c o phản ứ đồng trùng hợp ghép với AN được thuận lợi. Ả ưởng của nồ độ dung dịch NaOH xử lý đến khối lượng bột t â đa đa cò lại và sự biế đổi m lượng cellulose trong bột t â đa được thể hiện trên hình 17. Hình 17. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khối lượng còn lại và hàm lượng cellulose trong bột thân đay K i tă ồ độ NaOH, quá trình thủy phân các chất lignin, hemicellulose, axit béo,... diễn ra càng mạnh nên khối lượ đa cò lại giảm. Điều này dẫ đến m lượng cellulose trong bột t â đa c tă k i tă ồ độ NaOH. Khối lượng bột t â đa cò lại giảm nhanh khi nồ độ NaOH tă đến 5 và 10% so với bột t â đa ba đầu do quá trình hòa tan phầ vô định hình diễn ra mạnh. Tuy 41 nhiên, khi tiếp tục tă ồ độ NaOH thì khối lượng bột t â đa iảm không nhiều và gầ ư ổ đị do m lượng phầ vô định hình trong bột