Luận văn Nghiên cứu các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong sinh học bằng phương pháp hóa học ướt

phản ứng sau: mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- → [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O (2.8) Phức này có tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của oxit sắt từ. Sau đó phức có đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4 khi ion OH- được thêm vào và pH của dung dịch đạt được ít nhất là 12 [7]. Ưu điểm: Phương pháp đồng kết tủa đơn giản, dễ chế tạo, cho kết quả nhanh, chi phí thấp. Nhược điểm: Nhược điểm lớn nhất của phương pháp đồng kết tủa là khó có thể điều khiển được kích thước của hạt. 2.2. PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Thuật ngữ “thủy nhiệt” xuất phát từ khoa học trái đất, bao gồm các phương pháp đòi hỏi sử dụng nước và áp suất cao (từ 1 atm đến vài Kbar) và nhiệt độ cao (từ 100 – 1000 độ). Đặc trưng của việc nghiên cứu thủy nhiệt cần một dụng cụ cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao gọi là “autoclaves” hay “bombs”. Trong tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt, nước vừa là xúc tác vừa là thành phần trong pha rắn ở nhiệt độ cao. Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt nhất để điều chế bột oxit tinh khiết với kích thước nhỏ. NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 25 2.2.1. Sơ lược về thuỷ nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt đã trở nên phổ biến và thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học, các nhà công nghệ học. Thuật ngữ hydrothermal có nguồn gốc thuộc địa chất học, lần đầu tiên được nhà địa chất học người Anh Sir Roderick Murchison(1792–1871) dùng để mô tả sự tác động của nước ở nhiệt độ và áp suất cao đã làm thay đổi vỏ trái đất và hình thành nên các loại đá và khoáng vật như ngày nay. Một số lớn khoáng vật được hình thành trong thời kỳ vỏ trái đát biến đổi và hình thành macma dưới sự có mặt của nước ở áp suất và nhiệt độ cao. Năm 1845 Chafthaul đã sử dụng các điều kiện như trên để thu được tinh thể thạch anh nhân tạo. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng bởi nó cho phép ta mô tả sự hình thành các khoáng vật trong tự nhiên bằng các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm,nó giúp các nhà khoa học địa cầu hiểu được các quá trình phức tạp trong lớp vỏ trái đất. Ứng dụng đầu tiên mang tính thương mại của phương pháp này là để tách chiết khoáng vật, quặng ở thế kỷ trước. Tác dụng lọc quặng bôxit của NaOH đã được Karl Josef Bayer (1871–1908) chứng minh vào năm 1892. Quá trình này được dùng để thu được Al(OH)3 từ đó ta thu được Al2O3, từ đó ta có thể điều chế ra được Al nguyên chất. Thậm chí cho tới ngày nay trên 90 tấn quặng bôxit cũng được làm theo phương pháp này. Hiện nay thuỷ nhịêt là một phương pháp không thể thiếu trong một số ngành khoa học, kỹ thuật [14]. NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 26 Hình 2.2. Phản ứng thuỷ nhiệt trong tự nhiên 2.2.2. Khái niệm Thuỷ nhiệt là một quá trình rất đặc biệt, ta khó có thể đưa ra một khái niệm thống nhất về quá trình này. Thuật ngữ thuỷ nhiệt dùng để chỉ một phản ứng hoá học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Morey và Niggli năm 1913 đã đưa ra khái niệm thuỷ nhiệt như là một phương pháp trong đó các thành phần chịu sự tác động của nước ở trên nhiệt độ 3700C trong một bình kín. Lobachev năm 1973 đã định nghĩa thuỷ nhịêt như là một nhóm các cách thức mà trong đó tinh thể được tạo thành nhờ năng lượng ở nhiệt độ và áp suất cao. Năm 1985 Rabenau định nghĩa thuỷ nhịêt là một quá trình đặc biệt xảy ra nhờ nước ở nhiệt độ trên 1000C và áp suất trên 1 bar. Đến năm 1992 Byrappa coi phương pháp thuỷ nhiệt là một quá trình phản ứng đặc biệt xảy ra trong dung môi ở trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm. Yoshimura (1994) thì lại đưa ra định nghĩa NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 27 như sau: thuỷ nhiệt là phản ứng hoá học xáy ra trong dung dịch ở nhiệt độ >1000C và áp suất > 1atm và trong một hệ kín. Như trên ta thấy có sự không thống nhất về điều kiện phản ứng có thể coi là thuỷ nhiệt, nhưng với một số lượng lớn các bài nghiên cứu về nó, ta có thể đưa ra định nghĩa vế thuỷ nhiệt phản ứng như sau: là tất các phản ứng hoá học cảy ra với sự có mặt của nước ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và ở áp suất trên 1 atm [13]. 2.2.3. Phân loại Có thể có nhiều tên gọi khác như: các nhà hoá học lại quen dùng thuật ngữ solvothermal để chỉ tất cả các phản ứng ở nhiệt độ cao mà xảy ra ở trong dung dịch, một số thuật ngữ khác cũng được sử dụng như: glycothermal, alcothermal ,ammonothermal các cách gọi này là dựa trên loại dung dịch dùng trong phản ứng, vậy với mỗi một loại dung môi dùng thuỷ nhiệt ta có thể có một thuật ngữ thuỷ nhiệt riêng cho loại dung môi đó. 2.2.4 Dụng cụ Trong bất kỳ một ngành khoa học nào thì kết quả thu được phụ thuộc rất nhiều vào các thiết bị thí nghiệm. Trong phương pháp thuỷ nhiệt thì yếu tố quan trọng nhất là một bình chứa chịu được nhiệt độ và áp suất cao, yêu cầu việc điều khiển chúng phải dễ dàng và dùng được nhiều lần. Vì thế ta gặp phải một vấn đề khó khăn lớn trong việc thiết kế, chế tạo và đành giá chất lượng thực tế của bình thuỷ nhiệt. Quá trình thiết kế các dụng cụ thuỷ nhiệt, có thể hiểu như thiết kế bình áp suất, là một công việc rất khó khăn, bởi mỗi một thí nghiệm một mục đích và yêu cầu một độ chính xác khác nhau. Bình cần phải có một số tiêu chuẩn sau [13] NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 28 Hình 2.3. Bình thuỷ nhiệt tiêu chuẩn - Trơ với axit và một số chất oxy hóa khác - Dễ dàng tháo và lắp - Có khả năng chịu được nhịêt độ và áp suất cao trong thời gían dài NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 29 Hình 2.4. Bốn bình thuỷ nhệt dùng trong thí nghiệm Thoả mãn được các yêu cầu trên thì thì bộ dụng cụ mới có thể dùng để nghiên cứu phản ứng dưới tác động của nhiệt độ và áp suất cao. 2.3. PHƯƠNG PHÁP VI NHŨ TƯƠNG 2.3.1. Các khái niệm * Định nghĩa: - Nhũ tương: Là hệ phân bố pha lỏng này vào pha lỏng khác không tan lẫn ngoài ra trong nhũ tương còn có chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) có tác dụng làm bền nhũ tương (chất nhũ hoá) Nhũ tương gồm có pha phân tán và môi trường phân tán. Môi trường phân tán là chất lỏng liên tục chứa pha phân tán. Pha phân tán tồn tại dạng hạt nhỏ có đường kính từ 0,1 ÷10 µ m phân bố đều trong môi trường phân tán. Nhũ tương có hai thành phần cơ bản là pha phân cực (pha nước) và pha không phân cực (pha dầu) [2]. Theo quan sát thực tế nhũ tương là hệ đục NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 30 Vi nhũ tương là hệ nhũ tương đặc biệt có ít nhất bốn cấu tử trong thành phần của hệ: nước – dầu – CHĐBM ưa nước – CHĐBM ưa dầu. Trong hệ vi nhũ tương pha phân tán có kích thước 1 ÷100nm. Theo quan sát thực tế vi nhũ tương là hệ trong có thể nhìn qua [8]. * Phân loại: Có hai loại nhũ tương - Nhũ tương thuận: là nhũ tương mà pha dầu được phân tán đều trong pha nước (O/W) hay còn gọi là mixen thuận - Nhũ tương nghịch: là nhũ tương mà pha nước được phân tán đều trong pha dầu (W/O) hay còn gọi là mixen nghịch Hình 2.5. Nhũ tương ~400nm Hình 2.6. Vi nhũ tương ~30nm 2.2.2. Nhiệt động học của vi nhũ tương Trên bề mặt chất lỏng các phân tử bề mặt luôn chịu lực hút nội phân tử, kéo nén phân tử theo hướng từ bề mặt vào trong lòng chất lỏng. Hệ có năng lượng bề mặt lớn luôn có xu hướng co cụm lại để giảm năng lượng. Với hệ nhũ tương, chất lỏng của pha phân tán tạo thành các hạt chất lỏng nhỏ, diện tích bề mặt lớn nên năng lượng bề mặt lớn luôn có xu hướng co cụm lại tạo thành hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt [2-3]. skGs .= (2.8) Trong đó : Gs là năng lượng bề mặt NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 31 k là hệ số s diện tích bề mặt Hệ nhũ tương là hệ không bền về mặt nhiệt động, khi để lâu sẽ bị tách lớp, để chống lại sự tách lớp người ta sử dụng chất hoạt động bề mặt (chất nhũ hoá). Chất hoạt động bề mặt là những chất khi tan vào trong dung môi làm giảm sức căng bề mặt của dung dich theo phương trình Shicopxky: )1ln(. )1ln(. 0 0 BCA BCA C C +−= +−=− σσ σσ (2.9) :Cσ Sức căng bề mặt của CHĐBM ở nồng độ C (mol/l) :0σ Sức căng bề mặt của nước nguyên chất A: Hệ số phụ thuộc vào nhiệt độ, B: Hệ số phụ thuộc vào cấu tạo CHĐBM C: Nồng độ CHĐBM trong dung dịch Hệ nhũ tương không bền khi không có chất hoạt động bề mặt, chất hoạt động bề mặt bao quanh hạt lỏng phân tán ngăn cản các hạt lỏng tiếp xúc với nhau Để tạo được hệ vi nhũ tương bền thì lượng chất hoạt động bề mặt phải nhiều hơn hệ nhũ tương. Vi nhũ tương rất bền về mặt nhiệt động, khi điều chế không cần cung cấp nhiều năng lượng để pha trộn thành vi nhũ tương. Vi nhũ tương có thể tồn tại độc lập cân bằng với pha nước hoặc pha dầu do sức căng bề mặt rất bé. 2.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vi nhũ tương a- Ảnh hưởng của nhiệt độ: NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 32 Khi nhiệt độ tăng thì lực tương tác giữa các phân tử lớp bề mặt giảm nên sức căng bề mặt cũng giảm. dT da σ−= (2.10) dσ = -a.dT → 0TT σσ − = -a(T-T0) )( 00 TTaTT −−= σσ (2.11) a: hệ số phụ thuộc bản chất chất lỏng σ : sức căng bề mặt T0: nhiệt độ ở điều kiện chuẩn (250C) T: nhiệt độ ở thời điểm đo Theo phương trình (2.11) khi nhiệt độ tăng thì sức căng bề mặt giảm. Như vậy việc tăng nhiệt độ có lợi cho việc hình thành hệ vi nhũ tương. b- Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt: Theo phương trình Shicopxky công thức (2.9) khi trong dung dịch có chất hoạt động bề mặt thì sức căng bề mặt của dung dịch luôn nhỏ hơn sức căng bề mặt của nước nguyên chất, như vậy muốn hình thành hệ vi nhũ tương thì không thể thiếu chất hoạt động bề mặt. 2.3.4. Phương pháp vi nhũ tương chế tạo hạt nano 2.3.4.1. Nguyên lý của phương pháp Nguyên lý của phương pháp là trộn hai hệ vi nhũ tương nghịch của các chất tham gia phản ứng với nhau, cơ chế phản ứng giống như trong phương pháp đồng kết tủa chỉ khác là phương pháp vi nhũ tương nghịch (hay mixen đảo) hạt nano được chế tạo trong điều kiện bị giới hạn về thể tích, hạt nano được hình thành trong những giọt dung dịch rất nhỏ nên sự phát triển về kích NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 33 thước bị giới hạn [9]. Khi hoà trộn hai hệ vi nhũ tương của chất tham gia phản ứng vào với nhau, nếu có đủ lực tác động thì hai hạt nhỏ của hai chất tham gia phản ứng có thể tạo thành hạt lớn hơn và phản ứng hoá học xảy ra trong lòng hạt lớn hơn đó, sản phẩm mong muốn được tạo thành. Các hạt sản phẩm sau khi hình thành sẽ bị bao phủ bởi CHĐBM ngăn cách không cho phát triển thêm về kích thước [10]. Để cung cấp đủ động năng cho các hạt nhũ tương kết hợp lại với nhau bằng cách tăng nhiệt độ và áp suất cho phản ứng (vi nhũ tương thuỷ nhiệt) hoặc cung cấp năng lượng sóng siêu âm cho tới khi phản ứng xảy ra hoàn toàn. Trong quá trình nghiên cứu chế tạo hạt nano oxit sắt từ chúng tôi thấy quá trình cung cấp năng lượng sóng siêu âm sản phẩm dễ bị oxi hoá vì vậy phản ứng phải thực hiện trong môi trường khí bảo vệ. 2.3.4.2. Vi nhũ tương chế tạo hạt nano nói chung - Tạo hệ vi nhũ tương nghịch nước trong dầu (W/O) của dung dịch chất phản ứng. Bước đầu đã thí nghiệm khảo sát tỷ lệ thích hợp giữa nước-dầu- chất hoạt động bề mặt để tạo được hệ vi nhũ tương. - Thực hiện phản ứng: Cho từ từ hệ vi nhũ tương của hai chất tham gia phản ứng vào nhau ở nhiệt độ 60 ÷900C trong điều kiện dùng sóng siêu âm, môi trường khí khí bảo vệ - Lọc rửa sản phẩm cho sạch các ion lạ và sấy khô 2.3.4.3. Các công trình về vi nhũ tương chế tạo hạt nano Trên thế giới phương pháp mixen nghịch đã được dùng để tổng hợp những hạt đơn phân tán rất nhỏ như hạt Pt, Au, Fe boric, Co boric, Ni boric, Fe3O4, CdS. Trong đó Lianos và Thomas đã tạo ra những hạt có đường kính rất nhỏ như hạt CdS có đường kính 0,5nm đó là điều mà chúng ta mong muốn khi chế tạo hạt oxit sắt từ. K.M. Lee and C.M. Sorensen đã nghiên cứu và chế NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 34 tạo hạt nano oxit sắt từ theo phương pháp vi nhũ tương nghịch với chất hoạt động bề mặt AOT, môi trường phân tán là iso-octan [8] Ưu điểm của phương pháp: có thể điều khiển được kích thước hạt thông qua kích thước hạt vi nhũ tương trong quá trình chế tạo. Nhược điểm: với cùng một lượng sản phẩm được tạo ra thì thể tích dung dịch cần cho phương pháp vi nhũ tương lớn gấp nhiều lần so với phương pháp đồng kết tủa (thêm thể tích của môi trường phân tán và chất hoạt động bề mặt), chi phí tốn kém hơn. NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 35 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. CHẾ TẠO MẪU 3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa - Hoá chất: NaOH 1M, FeCl2 0.1M, Fe(NO3)3 0.2M, Ethanol tinh khiết - Chế tạo mẫu: lấy 20ml NaOH 1M nâng nhiệt độ của hệ lên 50 ÷900C cho từ từ 10ml hỗn hợp 0.1MFe2+/0.2Fe3+, pH dung dịch từ 12 sử dụng sóng siêu âm và môi trường khí bảo vệ (khí N2), duy trì nhiệt độ của hệ khoảng 30 phút sau đó để lắng kết tủa khoảng 2 giờ. Lọc rửa kết tủa cho sạch ion lạ bằng ethanol và sấy khô ở nhiệt độ 800C trong khoảng 30 phút, sản phẩm thu được hạt nano oxit sắt từ. 3.1.2. Phương pháp thuỷ nhiệt - Hoá chất: NaOH 1M FeCl2 0.1M Fe(NO3)3 0.2M Ethanol tinh khiết Bình thuỷ nhiệt(autoclaves) - Chế tạo mẫu: Các hạt Fe3O4 được tạo thành khi cho dung dịch hỗn hợp hai muối sắt là FeCl2 và Fe(NO3)3 với tỷ lệ mol FeCl2: Fe(NO3) = 1:2, có NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 36 độ pH = 3,0 - 3,5 phản ứng với dung dịch kiềm mạnh NaOH nhưng khác với phương pháp đồng kết tủa là các chất sau khi trộn ở tỷ lệ mol thích hợp để khống chế pH được cho vào bình thủy nhiệt . Sau đó phản ứng ở nhiệt độ cao (130 độ,180 độ, 250 độ) trong khoảng thời gian (30phút, 60 phút, 120 phút, 240 phút, 300 phút ) để xảy ra phản ứng. Sản phẩm tạo thành dưới dạng hạt trong dung dịch . Sau đó sử dụng máy ly tâm để lọc, được đem sấy khô ở nhiệt độ 800C trong khoảng 30 phút, sản phẩm thu được hạt nano oxit sắt từ. 3.1.3. Phương pháp vi nhũ tương - Hoá chất: NaOH 1M, FeCl2 0.1M, Fe(NO3)3 0.2M, Sorbitan mono oleate (C24H44O6) (span) Pluronic F-127 (EO106PO70EO106) (polime) Toluen Ethanol tinh khiết - Tạo hệ vi nhũ tương: Qua nghiên cứu khảo sát tìm ra tỷ lệ thích hợp tạo được hệ vi nhũ tương, trước hết chúng tôi khảo sát thành phần của toluen với chất hoạt động bề mặt không ion span/polime 10% (CHĐBM không ion span/polime 10% là hỗn hợp Sorbitan mono oleate (C24H44O6) có HLB = 4,3 và Pluronic F-127 (EO106PO70EO106) có HLB = 20 theo tỷ lệ 2/3), sau đó khảo sát thành phần của hỗn hợp toluen-chất hoạt động bề mặt với pha nước (hỗn hợp 0.1MFe2+/0.2Fe3+ hoặc kiềm) và tìm ra thành phần các cấu tử trong hệ vi nhũ tương là Toluen-CHĐBM-Nước là 7:2:5 trong môi trường ethanol theo hệ số NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 37 k (k = lượng ethanol/lượng hỗn hợp toluen-CHĐBM-nước). Tỷ lệ chất tham gia phản ứng tương tự như phương pháp đồng kết tủa. 3.1.3.1. Vi nhũ tương thường Sau khi tạo được hai hệ vi nhũ tương của hỗn hợp sắt và kiềm, nâng nhiệt độ hệ lên 600C cho từ từ hệ vi nhũ tương của hỗn hợp muối sắt vào hệ vi nhũ tương của kiềm để thực hiện phản ứng trong điều kiện sóng siêu âm, môi trường khí bảo vệ. Sau đó nâng từ từ nhiệt độ lên 80 ÷900C duy trì nhiệt độ của hệ trong khoảng 1h. Để lắng và lọc rửa hạt nano oxit sắt từ bằng ethanol tinh khiết, sấy khô ở nhiệt độ 800C. Sản phẩm thu được hạt nano oxit sắt từ. 3.1.3.2. Vi nhũ tương thủy nhiệt Làm như ở trên, không đưa hệ vi nhũ tương ở nhiệt độ thấp vào thiết bị ổn định nhiệt mà cho hệ nhũ tương vào thiết bị Autoclave, rồi đưa thiết bị Autoclave vào lò sấy, để nhiệt độ ở 100oC. Thủy nhiệt trong thời gian khoảng 18 đến 24 giờ thì chuyển Autoclave ra ngoài bể nước rồi xả nước vào Autoclave để hạ nhiệt độ nhanh. Khi nhiệt độ Autoclave hạ xuống nhiệt độ phòng thì đổ ra cốc. Tách hạt ra khỏi Toluen bằng cách cho bay hơi Toluen, rửa và sấy khô như ở trên. Sản phẩm thu được hạt nano oxit sắt từ. 3.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành hệ vi nhũ tương sắt 3.1.4.1. Thành phần Là yếu tố đóng vai trò rất quan trọng trong việc hình thành hệ vi nhũ tương, nếu tỷ lệ các thành phần không phù hợp sẽ không tạo được vi nhũ tương mà chỉ là nhũ tương. Qua khảo sát cho thấy với tỷ lệ các thành phần trong hệ là Toluen : CHĐBM : HH sắt = 7:2:5.5 chỉ tạo hệ nhũ tương, hỗn NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 38 hợp sắt Fe2+/Fe3+ với tỷ lệ 1/2, hỗn hợp chất hoạt động bề mặt không ion span/polime 10% Khi tỷ lệ các thành phần trong hệ: Toluen:CHĐBM:HHsắt là 7:2:5 sẽ tạo được hệ vi nhũ tương bền và ổn định. Hình3.1. Kết quả đo UV-VIS của các loại dung dịch Hình 3.2 là biến đổi phổ hấp thụ hệ vi nhũ tương nghịch theo thành phần dung dịch các ion Fe2+/Fe3+ với tỷ lệ 1/2 trong môi trường dung môi không phân cực sử dụng chất hoạt động bề mặt span/polime. Hệ nhũ tương nghịch cho ánh sáng đi qua ở các bước sóng trên 600nm với thành phần nhỏ hơn 42% dung dịch muối sắt và trở thành hệ nhũ tương khi thành phần lớn hơn 44% dung dịch. Cực đại hấp thụ của cation Fe3+ ở khoảng 414 nm và NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 39 dung dịch chuyển lên 430 nm khi thành phần dung dịch muối sắt trong hệ vi nhũ tương tăng lên. 0 1 2 3 4 200 400 600 800 1000 M6 - 46% M5 - 44% M4 - 42% M3 - 39% M2 - 36% M1 - 30% M0 - 0% λ[nm] D[ AU ] Hình 3.2. Biến đổi phổ hấp phụ hệ vi nhũ tương nghịch theo thành phần dung dịch muối sắt 3.1.4.2. Nhiệt độ Với hệ nhũ tương hình thành ở nhiệt độ phòng khi thành phần dung dịch muối sắt là 46%, nó có thể chuyển sang hệ vi nhũ tương khi nhiệt độ tăng theo hình 3.3. Phổ hấp thụ của mẫu M6 giảm dần ở vùng bước sóng trên 600nm khi tăng nhiệt độ và hệ chuyển thành vi nhũ tương khi nhiệt độ trên 600C. Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng trên 650C hệ vi nhũ tương bị phỏ hủy quay về hệ nhũ tương. Các khảo sát về sự hình thành hệ vi nhũ tương nghịch của muối sắt trong môi trường không phân cực theo thành phần và nhiệt độ cho NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 40 phép khi tiến hành phản ứng tạo các hạt nano Fe3O4 trong môi trường kiềm sẽ chỉ tạo các hạt nano oxit sắt từ trong kích thước của pha nước của hệ vi nhũ tương. Kích thước hạt nanô chế tạo được điều khiển thông qua kích thước của các hạt vi nhũ tương trong hệ vi nhũ tương nghịch. 0 1 2 3 4 200 400 600 800 1000 M6 - 60oC M6 - 50oC M6 - 43oC M6 - 41.5oC M6 - 40oC M6 - 38.5oC M6 - 37oC M6 - 36.5oC M6 - 35oC M6 - 30oC Wavelength [nm] Ab so rb an ce [A U] Hình 3.3. Biến đổi phổ hấp phụ theo nhiệt độ vi nhũ tương 3.1.4.3. Môi trường Là yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành hệ vi nhũ tương. Trong môi trường không thích hợp thì không thể hình thành hệ vi nhũ tương. Để tạo được hệ vi nhũ tương cần có Ethanol làm môi trường, nếu lượng Ethanol không đủ thì không thể hình thành hệ vi nhũ tương mà chỉ là tạo được hệ nhũ tương. Qua thực nghiệm đã xác định được tỷ lệ giữa Ethanol với hỗn hợp Toluen-CHĐBM (hệ số k). NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 41 Hình 3.4 khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường Ethanol đến sự hình thành hệ vi nhũ tương của mẫu M6, nhìn vào đồ thị cho thấy khi đo ở bước sóng từ 200 ÷500 nm cho thấy hệ đo có độ hấp thụ đạt cực đại và có đỉnh đặc trưng của hỗn hợp sắt, khi bước sóng tăng đến > 500 nm thì độ hấp thụ của hệ giảm theo chiều tăng của hệ số k. Hình3.4. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường Ethanol đến sự hình thành hệ vi nhũ tương Khi hệ số k = 0,55 thì phổ hấp thụ của hệ ở bước sóng > 600 nm có độ hấp thụ > 3 (hệ nhũ tương) nhưng khi k = 1,11 độ hấp thụ dung dịch đã giảm đáng kể < 2 đến khi k = 1,66 dung dịch cho ánh sáng đi qua (phổ hấp thụ là của hệ vi nhũ tương M6), từ đó cho thấy ảnh hưởng của môi trường Ethanol đến hệ vi nhũ tương là rất lớn. NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 42 Đối với vi nhũ tương nghịch chất hoạt động bề mặt thường bị phá huỷ khi thêm chất điện ly đa hoá trị, các ion này tác dụng với chất hoạt động bề mặt tạo thành hợp chất không tan trong nước cản trở quá trình hình thành vi nhũ tương. Nhưng ở luận văn này sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion nên không bị ảnh hưởng của chất điện ly đa hoá trị. Trong điều kiện dùng năng lượng sóng siêu âm cho phản ứng, hạt Fe3O4 rất dễ bị ox hóa thành Fe2O3 nên phản ứng cần thực hiện trong môi trường khí khí nitơ bảo vệ. 3.1.5. Chế tạo chất lỏng từ Sản phẩm thu được hạt nano oxit sắt từ được bảo vệ bằng cách bọc hạt bằng TEOS (Tetra ethyle ortho silicate). Quá trình bọc hạt bằng TEOS. Pha loãng TEOS bằng ethanol theo tỷ lệ 1:6, cho sản phẩm oxit sắt từ vào dung dịch TEOS đã pha loãng và dùng sóng siêu âm phân bố đều hạt nano trong dung dịch TEOS, sau đó nhỏ từ từ hỗn hợp nước : ethanol với tỷ lệ 1:4 vào để thực hiện phản ứng thuỷ phân Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH Hidroxit silic không bền tách ra SiO2 bao bọc hạt nano oxit sắt từ Si(OH)4 → SiO2 ↓ + 2H2O Hạt oxit sắt từ đã bọc SiO2 được phân bố trong dung môi nước có hỗn hợp chất hoạt động bề mặt không ion span/polime 5% với nồng độ pha rắn 30%, dùng sóng siêu âm để phân bố đều hạt rắn trong dung dịch → thu được dung dich chất lỏng từ. 3.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) Các mẫu trong khoá luận đã được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X bằng nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005 Bruker của Đức tại trung tâm NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 43 khoa học vật liệu (CSM) sử dụng bước sóng tia X từ bức xạ Kα của Cu là λCu=1,54056Ao Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo θ. Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg: 2d.sinθ = nλ Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3 là bậc phản xạ. θ là góc tới của chùm tia X. Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các tia này sẽ giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf – Bragg được thoả mãn, thì các tia nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ. Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, nồng độ các pha, cấu trúc ô mạng cơ sở... NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN 44 3.2.2. Các phép đo đường cong từ hóa, đường cong ZFC Các đường cong từ hoá của các mẫu đã được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 của Digital Measurements Systems Inc. Với các thông số kỹ thuật chính như sau: - Từ trường tối đa: 13,5 kOe - Độ nhạy: 10-5 emu (mAm2) - Dải nhiệt độ đo: 77 đến 700 K (lò mẫu được thổi bằng khí nitơ) Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) là một thiết bị dùng để xác định mô men từ của mẫu. Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có mô men từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu đo được (tỷ lệ với M) sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượ