Luận văn Nghiên cứu cấu trúc đa thù hình và các tính chất động học của co bằng phương pháp mô phỏng

ein và tập trung các nút khuyết tự nhiên. P. H. Kien và cộng sự [21], sử dụng phương pháp TKHP được tiến hành để nghiên cứu đặc điểm cấu trúc đơn giản trong chất rắn VĐH Co chứa 2 × 105 nguyên tử. Mô phỏng cho thấy phân số của 4- ĐVCT tăng và N- ĐVCT với N > 4 giảm mức độ hồi phục. Mô phỏng đã cho thấy số lượng lớn của cấu trúc đơn giản, có thể đóng vai trò của hệ số khuếch tán của các nguyên tử Co và biến đổi với mức độ hồi phục. Cơ chế khuếch tán mới cho thấy sự khuếch tán riêng trong chất rắn VĐH Co như sau: Nguyên tố của nguyên tử đã chuyển động bao gồm bước nhảy của nguyên tử lân cận trong hệ cấu trúc đơn giản và sau đó cách dịch chuyển tập thể của nguyên tử sẽ có số lượng lớn hơn. 1.3. Tính chất động học trong vật liệu kim loại 1.3.1. Cơ chế khuếch tán Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trong mạng tinh thể. Cho đến nay, người ta vẫn chưa biết rõ về quá trình khuếch tán và tương tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán. Tuy nhiên, có một điều chắc chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán nhảy từ vị trí 16 này sang vị trí kia trong mạng tinh thể. Dựa theo cơ sở lý thuyết về tính năng lượng hình thành và năng lượng dịch chuyển cũng như các suy luận có thể đưa ra các cơ chế khuếch tán của các nguyên tử tạp chất trong tinh thể rắn như trong hình 1.4. Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể đã chỉ ra rằng, trong tinh thể bình thường có ba cơ chế khuếch tán chính là khuếch tán theo cơ chế nút khuyết (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ (interstitial mechanism) và cơ chế hỗn hợp (interstitialcy mechanism), còn trong chất lỏng cơ chế khuếch tán tập thể và cơ chế khuếch tán kích hoạt thường hay gặp. Tạp chất khuếch tán theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào quá trình tương tác giữa tạp chất và mạng gốc, phụ thuộc vào bán kính của tạp chất, nhiệt độ khuếch tán,... Tuy nhiên, cho đến nay người ta có thể khẳng định rằng, các tạp chất có bán kính nhỏ hơn bán kính nguyên tử gốc thì có thể khuếch tán theo cơ chế xen kẽ. Khi bán kính nguyên tử tạp chất xấp xỉ bán kính nguyên tử gốc thì có thể khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ hay cơ chế hỗn hợp. Còn khi bán kính nguyên tử tạp chất lớn hơn bán kính nguyên tử gốc thì có thể khuếch tán theo cơ chế Watkins [1, 4, 5]. Khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi một nguyên tử tạp ở vị trí nút mạng đổi chỗ với một nút khuyết ở vị trí liền kề (Hình 1.4a). Khuếch tán theo cơ chế xen kẽ xảy ra khi một nguyên tử tạp cư trú ở một kẽ hở bên trong mạng tinh thể nhảy tới một vị trí kẽ hở khác (Hình 1.4b). Khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp xảy ra khi nguyên tử tạp khuếch tán thông qua một số bước di chuyển vào vị trí xen kẽ và một số bước di chuyển vào vị trí nút mạng (Hình 1.4c). Ở đây, do nguyên tử tạp (hoặc nguyên tử gốc) bị đẩy ra khỏi vị trí nút mạng và khuếch tán vào một kẽ hở riêng biệt nên cơ chế khuếch tán này còn được gọi là cơ chế nut mạng. 17 Hình 1.4. Mô tả một số cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể Kết quả thực nghiệm cho thấy ở vùng nhiệt độ thấp, lý thuyết Einstein cho kết quả tương đối phù hợp, nhưng ở vùng nhiệt độ cao mô hình Einstein còn chưa phù hợp. Hạn chế của mô hình Einstein là sử dụng phép gần đúng phi điều hòa. Khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán thì dao động của các nguyên tử là phi điều hòa do đó mô hình Einstein không tuân theo định luật Arrenhius. 1.3.2. Động học không đồng nhất Để thu được các thông tin đầy đủ hơn về cấu trúc cũng như động học trong các hệ không đồng nhất, người ta nghiên cứu các hàm tương quan theo cả a) Cơ chế nút khuyết b) Cơ chế xen kẽ c) Cơ chế hỗn hợp d) Cơ chế trao đổi trực tiếp e) Cơ chế trao đổi vòng f) Cơ chế kéo cụm lạo g) Cơ chế phục hồi h) Cơ chế tác động 18 biến không gian và thời gian. Những hàm tương quan không gian-thời gian này có thể thu được từ thực nghiệm tán xạ neutron. Hàm tương quan hai điểm: Xét hàm tương quan mật độ phụ thuộc cả theo không gian và thời gian:      1 1 0G r, r , t r r , t r ,0 .     (1.8) Biểu diễn theo các mật độ ta thu được:         N N 1 j 1 j i i 1 j 1 G r, r , t r r r t r r 0 .          (1.9) Đối với các hệ đồng nhất, hàm  1G r, r , t chỉ phụ thuộc vào khoảng cách. Lấy tích phân theo thể tích ta thu được:        N N j i i 1 j 1 1 G r, t r r t r 0 . N       (1.10) Ở thời điểm ban đầu t = 0 hàm van-Hove  G r, t được giản ước và ta thu được:            N N j i i 1 j 1 1 G r,0 r r 0 r 0 r g r . N          (1.11) Hàm van-Hove có thể tách làm hai thành phần: phần đồng nhất  SG r,0 và thành phần không đồng nhất  DG r,0 :      S DG r,0 G r,0 G r,0 .  (1.12) Trong đó,        N S i i i 1 1 G r,0 r, r 0 r t . N     (1.13)        N D j j i j 1 G r,0 r, r 0 r t . N     (1.14) Hàm tương quan van-Hove có ý nghĩa vật lý của là mật độ xác suất tìm hạt thứ i trong lân cận của r ở thời điểm t biết hạt thứ j ở trong lân cận của vị trí ban đầu ở thời điểm t = 0.  SG r, t là mật độ xác suất tìm hạt i ở thời điểm t 19 khi biết vị trí ban đầu của hạt này ở thời điểm t = 0.  DG r, t là mật độ xác suất tìm hạt thứ j khác hạt thứ i ở thời điểm t khi biết vị trí ban đầu của hạt thứ i ở thời điểm t = 0. Từ điều kiện chuẩn hóa hàm  SG r, t ta thu được:  SdrG r, t 1. (1.15) Tương tự, ta có:  DdrG r, t N 1.  (1.16) Khi xét giới hạn thời gian t  , hệ không nhớ được cấu hình ban đầu nữa và các tương quan không phụ thuộc vào khoảng cách r nữa:    S S r r 1 lim G r, t lim G r, t 0. V     (1.17)    D D r r N 1 lim G r, t lim G r, t . V       (1.18) Hàm tương quan bốn điểm: Khái niệm động học không đồng nhất là một đặc tính vô cùng quan trọng đặc trưng cho các vật liệu mất trật tự đã xuất hiện từ các thực nghiệm nghiên cứu các chất lỏng có độ nhớt cao ở gần trạng thái chuyển pha VĐH. Trong các hệ này, phổ hồi phục đo được có khẩu độ trải dài trên một phạm vi rộng của thời gian hồi phục và không tuân theo quy luật hàm số mũ. Điều này chứng tỏ sự tồn tại một khoảng rộng trong phân bố tốc độ hồi phục. Nguồn gốc vi mô của hiện tượng này là do các nguyên tử trong các vùng khác nhau chuyển động không giống nhau. Ý nghĩa vật lý của vấn đề là, các vùng khác nhau bên trong chất lỏng có thể hồi phục theo các cách thức và tốc độ khác nhau. Động học không đồng nhất có liên quan đến sự tồn tại của sự thăng giáng chuyển tiếp không gian ở trạng thái động học có tính địa phương trong hệ. Động học không đồng nhất được quan sát thấy trong tất cả các hệ mất trật tự [2]. Khi xác định các đặc tính liên quan đến động học không đồng nhất, các đại lượng đo không thể lấy trung bình trên cả tập hợp. Các đặc trưng của động 20 học không đồng nhất đòi hỏi sự phát triển của các kỹ thuật thực nghiệm rất nhạy đối với các biểu hiện trung bình của cả hệ, biểu hiện riêng biệt của một vùng. Các thiết bị đo còn phải có độ phân giải cao để phân tích được những thăng giáng trong hệ. Về mặt lý luận, sự tồn tại của động học không đồng nhất cho ta thấy sự cần thiết rằng, các thăng giáng trong hệ phải được tính toán thông qua việc mô tả các tính chất chuyển động trong hệ. Sự gián đoạn của quỹ đạo của mỗi nguyên tử riêng lẻ, rõ ràng là có sự thăng giáng không gian-thời gian, không cho chúng ta biết các thăng giáng đó có liên hệ với nhau như thế nào trong không gian. Quan điểm này lần đầu tiên được đưa ra trong các công trình tiên phong với cộng hưởng từ hạt nhân bốn chiều, đo trực tiếp các thăng giáng ở thang nanô bằng kĩ thuật hiển vi lực nguyên tử trên vật liệu thuỷ tinh polymer [10, 12, 24, 26]. Việc hiển thị trực tiếp quỹ đạo của các nguyên tử là không khả thi, nhưng gần đây có rất nhiều phương pháp tiếp cận bằng thực nghiệm tinh vi sử dụng phổ đơn phân tử đã cho các kết quả rất gần với chuyển động thực của các nguyên tử. Các phương pháp này có thể hiển thị trực tiếp cho các loại thuỷ tinh khác nhau như dạng thuỷ tinh keo, hoặc thuỷ tinh dạng hạt [2, 18]. Các phép đo phân giải không gian này chỉ ra rằng trong hệ có tồn tại các miền chuyển tiếp chuyển động nhanh và chậm khác nhau. Để xem xét mối tương quan giữa hàm bốn điểm với các đại lượng vật lý, trước hết ta xét hàm tương quan mật độ phụ thuộc thời gian bốn điểm. Xét hệ chất lỏng gồm N nguyên tử được chứa trong thể tích V với mật độ là hàm của toạ độ và thời gian được biểu diễn như sau:      N i i 1 r, t r r t .      (1.19) Một thông số trật tự phụ thuộc thời gian có thể xác định được trong các số hạng của hàm mật độ:              N N P 1 2 1 2 1 2 i j i 1 j 1 Q t drdr r ,0 r ,0 r r r 0 r t .           (1.20) 21 Sự thăng giáng của thông số trật tự phụ thuộc thời gian,  P4 t được xác định bởi:       2P 2 4 P P2 V t Q t Q t . N        (1.21) Hơn nữa, chúng ta có thể viết:    P4 1 2 3 4 4 1 2 3 42 V t drdr dr dr G r , r , r , r , t . N     (1.22) Ở công thức (1.22) trên, B 1 k T   . Tiếp theo, ta cũng có thể viết hàm bốn điểm  4 1 2 3 4G r , r , r , r , t như sau:  4 1 2 3 4G r , r , r , r , t             1 2 1 2 3 4 3 4r ,0 r , t r r r ,0 r , t r r        (1.23)            1 2 1 2 3 4 3 4r ,0 r , t r r r ,0 r , t r r .         Hàm 4 1 2 3 4G (r , r , r , r , t) được gọi là hàm tương quan mật độ bốn điểm phụ thuộc vào thời gian. Dạng của phương trình (1.22) tương tự như hệ số nén đẳng nhiệt KT, tỉ lệ với tích phân theo toàn bộ thể tích không gian mô phỏng của hàm tương quan mật độ tĩnh (không phụ thuộc vào thời gian). Chú ý rằng,    PQ t NG 0, t trong đó,  G 0, t là hàm tương quan mật độ hai điểm phụ thuộc thời gian van-Hove. Do vật,  PQ t giảm nhanh theo thời gian do chuyển động dao động của các nguyên tử:   t 1 lim Q t . V  (1.24) Khi xét chuyển động của các nguyên tử trong hệ chất lỏng ở nhiệt độ cao thì chuyển động dao động gây ra hiệu ứng rất yếu, không đáng kể [2, 9]. Để thu được chuyển động dao động của các nguyên tử bằng cách sử dụng hàm tương quan bốn điểm mô tả bởi phương trình (1.20), các tác giả [25], đã giới thiệu phương pháp tiếp cận tạo hạt thô (“coarse-graining”) thông qua việc xác định một đại lượng Q(t) tương tự như QP(t). Q(t) có liên quan đến biên độ dao động 22 của các nguyên tử. Bằng cách đưa vào hàm “che phủ”  1 2r r được xác định như sau:     1 2 1 2 1 2 1 2 r r 1khi r r a r r 0khi r r a            (1.25) Phương trình (1.20) được viết lại như sau:              N N P 1 2 1 2 1 2 i j i 1 j 1 Q t drdr r ,0 r ,0 r r r 0 r t .           (1.26) Về ý nghĩa vật lý, Q(t) là sự che phủ giữa một cấu hình trong hệ ở thời điểm đang xét t = 0 và ở thời điểm t sau đó. Do vậy, Q(t) bằng số nguyên tử mà ở thời điểm t không còn ở trong khoảng cách a kể từ vị trí ban đầu của nó hoặc bị thay thế bởi các hạt khác. Cần chú ý rằng:   t 1 Q lim Q t . V     (1.27) Do xác suất ngẫu nhiên tìm các nguyên tử che phủ không bằng không. Tỉ số Q∞ / N cho ta xác suất của một che phủ ngẫu nhiên, số nguyên tử xuất hiện trong thể tích Va bằng NVa / V, trong đó, Va = 4 /3πa3. Thay thế QP(t) trong phương trình (1.20) bằng Q(t) ta thu được biểu thức độ nhạy:       22 4 2 V t Q t Q t . N        (1.28) Biểu diễn  4 t theo hàm tương quan bốn điểm  4 1 2 3 4G r , r , r , r , t ta thu được:    4 1 2 3 4 4 1 2 3 42 V t drdr dr dr G r , r , r , r , t . N     (1.29) Trong đó,  4 1 2 3 4G r , r , r , r , t            1 2 1 2 3 4 3 4r ,0 r , t r r r ,0 r , t r r                   1 2 1 2 3 4 3 4r ,0 r , t r r r ,0 r , t r r .         (1.30) 23 Phương trình (1.30) sẽ chuyển về thành phương (1.25) nếu thay  i jr r  bằng  i jr r  . Kết quả tính toán trong [25] chỉ ra rằng,  4 t đạt giá trịcực đại tại giá trị thời gian trung bình nào đó max4t . Kết quả tính toán  4 t cho ta dự đoán giải tích ban đầu về sự phát triển của độ nhạy động học tổng quát, từ đó suy ra độ dài tương quan động học ξ4(t) trong hệ. Tiếp theo, chúng ta cần lấy trung bình xuyên tâm hàm tương quan bốn điểm trong phương trình (1.25) để thu được hàm g4(r,t) chỉ phụ thuộc vào độ dài của véctơ  r r r . Ta bắt đầu từ điều kiện:    4 4t drg r, t .   (1.31) Trước tiên, tích phân phương trình (1.29) theo biến 2r và 4r ta thu được:              4 1 3 1 i 3 k 1 j 3 12 ijkl V t drdr r r 0 r r 0 r r t r r t N                        1 j 1 j 3 k 3 lr r 0 r r t r r 0 r r 0 .          (1.32) Đặt 3 1r r r  và tiếp tục lấy tích phân phương trình (1.32) ta tìm được:                 4 k i i j k i2 ijkl V t dr r r 0 r 0 r 0 r t r 0 r t N                      i j k ir 0 r t r 0 r t .      (1.33) Do vậy,                 4 k i i j k i ijkl 1 g r, t r r 0 r 0 r 0 r t r 0 r t N             2 Q t . N  (1.34) Chúng tôi khảo sát g4(r,t) là hàm xuyên tâm của một biến r. Giả thiết rằng với một hệ đẳng hướng, hàm g4(r,t) chỉ là hàm của khoảng cách r r . Với cách lựa chọn các biến lấy tích phân như trên, hàm g4(r,t) mô tả tương quan 24 trong không gian giữa các nguyên tử xen phủ nhau, cách nhau một khoảng r ở thời điểm ban đầu. Số hạng thứ nhất trong hàm g4(r,t) là hàm tương quan cặp  ol4g t . Số hạng thứ hai biểu diễn xác suất của hai nguyên tử được chọn ngẫu nhiên xen phủ nhau ở các thời điểm 0 và t. Ta có thể viết lại hàm g4(r,t) như sau:       2 ol 4 4 Q t g r, t g r, t . N   (1.35) Bằng cách đưa   2 Q t N ra ngoài, biểu thức trên được viết lại như sau:             2 2ol 4 * 4 42 Q t g r, t Q t g r, t 1 g r, t . N NQ t N                 (1.36) Theo cách viết này,    *4g r, t g r 1  tại thời điểm ban đầu t = 0 và  *4g r, t 0 trong trường hợp không có sự tương quan. Sự đóng góp của nguyên tử thứ i đối với Q(t) là kết quả của ba biến cố có thể xảy ra: (1) nguyên tử thứ i khoảng cách a so với vị trí ban đầu của nó; (2) nguyên tử thứ i dịch chuyển trong khoảng cách a và bị thay thế bởi một nguyên tử khác; hoặc (3) nguyên tử thứ i dịch chuyển ra một khoảng cách lớn hơn a và không bị thay thế bởi một nguyên tử khác. Trường hợp (3) không được tính là một xen phủ và do đó không đóng góp vào Q(t). Trường hợp (i) và (2) được tính là xen phủ và đóng góp vào giá trị của Q(t). Tuy nhiên hai trường hợp này rõ ràng biểu diễn hai trạng thái vật lý rất khác nhau. Để làm sáng tỏ sự đóng góp khác nhau đối với hàm tương quan bốn điểm, ta tách Q(t) thành hai thành phần: thành phần đồng nhất QS(t) và thành phần không đồng nhất QD(t).      S DQ t Q t Q t .  (1.37) Thành phần đồng nhất được viết như sau:        N S i i i 1 Q t r t r 0 ,     (1.38) 25 tương ứng với các số hạng trong phương trình (1.28) với i = j, nó xác định số nguyên tử chuyển động trong một khoảng cách nhỏ hơn a trong khoảng thời gian t, chúng tôi gọi là các nguyên tử “định xứ”. Thành phần không đồng nhất được viết như sau:        N N S i j i 1 i j Q t r 0 r t ,      (1.39) tương ứng với các số hạng trong phương trình (1.28) với i ≠ j, cho ta số nguyên tử bị thay thế bởi các nguyên tử khác bên trong bán kính a, trong khoảng thời gian t. Tương tự như đã phân tích đối với Q(t), ta cũng có thể phân tích χ4(t) thành các số hạng: số hạng đồng nhất χSS(t), số hạng không đồng nhất χDD(t) và số hạng tương hỗ χSD(t):        4 SS DD SDt t t t .     (1.40) Trong đó,             2 22 2 SS S S DD D Dt Q t Q t , t Q t Q t ,      và SD (t)         2 2S D S DQ t Q t Q t Q t . Như vậy, χSS(t) là độ nhạy có nguồn gốc từ sự thăng giáng các nguyên tử định xứ, χDD(t) có nguồn gốc của sự thăng giáng số nguyên tử bị thay thế bởi các nguyên tử ở lân cận χSD(t) biểu diễn thăng giáng tương hỗ giữa số nguyên tử định xứ và số nguyên tử bị thay thế. Chúng ta cũng xem xét các nguyên tử không định xứ. Đó là các nguyên tử trong khoảng thời gian t nằm ở khoảng cách lớn hơn a so với vị trí ban đầu của chúng. Như đã chỉ ra trong tài liệu, nếu thay ω trong phương trình (1.44) bằng 1 cho ta thông số trật tự không định xứ    DL SQ t N Q t  và khi đó    DL SSt t   . Nói chung, g4(r,t) có thể phân tích thành nhiều hơn bốn số hạng, phụ thuộc vào các chỉ số i, j, k, l mà người ta xét. Chúng tôi chỉ khảo sát hàm g4(r,t) của các nguyên tử định xứ   SS4g r, t , i j, l k  , các nguyên tử bị thay thể   DD4g r, t , i j, l k  , các nguyên tử định xứ-thay thể   SD4g r, t , i j, l k  và các nguyên tử không định xứ   DL4g r, t , i j, l k  . 26 Kết hợp phương trình (1.27) và (1.37) ta viết được:       2 SSS SS* 4 4 Q t g r, t g r, t . N  (1.41)       2 DDD DD* 4 4 Q t g r, t g r, t . N  (1.42)        S DSD SD*4 4 Q t Q t g r, t g r, t . N N  (1.43)       2 DLDL DL* 4 4 Q t g r, t g r, t . N  (1.44) 27 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp động lực học phân tử, phương pháp thống kê hồi phục. Tiếp theo, chúng tôi xây dựng mẫu của Co. Sau đó, chúng tôi trình bày phương pháp xác định hàm phân bố xuyên tâm. Cuối cùng chúng tôi trình bày xác định các đơn vị cấu trúc đơn giản trong mẫu vật liệu. 2.1. Phương pháp động lực học phân tử và thống kê hồi phục 2.1.1. Phương pháp động lực học phân tử Phương pháp ĐLHPT là một công cụ cho phép chúng ta xây dựng mô hình vật liệu nano dựa trên hệ phương trình chuyển động của Newton. Phương trình chuyển động được khảo sát với vận tốc chuyển động của hạt tính bằng thuật toán Verlet theo bước thời gian dt [17]. Xét một hệ gồm N nguyên tử được giao vào khối hình lập phương cạnh L. Tọa độ ban đầu của nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thỏa mãn điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau. Dưới tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng. Trạng thái cân bằng của mô hình được xác định bởi nhiệt độ và áp suất. Chuyển động của các nguyên tử trong mô hình tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton. Đối với hệ gồm N hạt, phương trình chuyển động của định luật II Newton có thể viết như sau: Phương pháp động lực học phân tử cổ điển dựa trên phương trình chuyển động Newton: i i iF m a . (2.1)   2 i i i i i 1 N2 d r m a m F r ...., r . dt   (2.2) 28 Trong đó, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử còn lại; mi và ai lần lượt là khối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i. Lực Fi được xác định theo công thức: N ij i j a ij U F , r      (2.3) trong đó, Uij là thế tương tác giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j và rij là khoảng cách giữa chúng. Trong mô phỏng ĐLHPT, ta sử dụng thuật toán Verlet để giải hệ phương trình chuyển động của các nguyên tử theo định luật hai Newton. Trong thuật toán này, tọa độ của nguyên tử i ở thời điểm  t dt được xác định thông qua tọa độ của nó ở hai thời điểm t và (t-dt) bằng biểu thức:          2 i i i i i F t r t dt 2r t r t dt dt . m       (2.4) Vận tốc ở thời điểm t được xác định thông qua tọa độ ở thời điểm  t dt và  t dt theo biểu thức:      i i i r t dt r t dt v t . 2dt     (2.5) Lực iF (t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương Ox, Oy và Oz của hệ tọa độ Đề-các:   i i i ij ij iji x y z x y z j j j F t F F F F F F .        (2.6) Trong đó, ijx j F được xác định như sau:   ij ij i j x o j ij ij U r x x F x . r r            (2.7) Với ox là véctơ đơn vị của trục Ox. Các thành phần ijy j F , ijz j F được xác định tương tự như phương trình (2.7). Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tùy theo mục đích cần nghiên cứu mà người ta chọn một trong các mô hình sau đây: mô hình NVE, NVT, NPH, NTP, μTV và μTP. Trong đó: N, E, V, T, P, H và μ lần lượt là số nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất, 29 entanpy và thế hóa học. Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E không đổi trong suốt thời gian mô phỏng. Còn đối với các mô hình khác sẽ có đại lượng tương ứng không thay đổi. Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, U và K lần lượt là thế năng và động năng của hệ và được tính theo biểu thức sau [1, 4, 5]:  ij ij i j U U r .   (2.8)     2 2N N i ii i i i 1 i 1 r t dt r t dtm v m K . 2 2 2dt              (2.9) Năng lượng E của hệ có thể tính theo công thức: E = K + U. (2.10) Nhiệt độ của mô hình ĐLHPT có thể được xác định thông qua động năng của hệ theo công thức: B 2 T K . 3Nk  (2.11) Trong đó Bk là hằng số Boltzmann. Động năng của hệ được xác định thông qua vận tốc của các nguyên tử theo công thức:     2 2N N i ii i i i 1 i 1 r t dt r t dtm v m K . 2 2 2dt              (2.12) Trong mô hình NVT, để giữ nhiệt độ có giá trị không đổi người ta thường sử dụng kỹ thuật điều chỉnh nhiệt độ (Temperature Scaling). Ý tưởng của thuật toán này là điều chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được xác định bởi tỷ số giữa nhiệt độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định từ phương trình (2.11). Giả sử nhiệt độ được tính từ phương trình là T, nhiệt độ mong muốn của hệ đạt được là T0, điều chỉnh vận tốc vi của tất cả các nguyên tử theo phương trình sau: 0 i i T v' v . T  (2.13) Chúng ta sẽ thu được:   N N 2 20 i 2 i i 0 i 1 i 1B B T1 1 T' m v' m v T . 3k N 3k N T      (2.14) 30 Chọn áp suất của mô hình ĐLHPT có thể được điều chỉnh thông qua kích thước của mô hình. Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc nhân tọa độ của tất cả các nguyên tử với thừa số điều chỉnh λ. Khi áp suất của hệ nhỏ hơn giá trị cho phép, ta sẽ chọn λ > 1, và ngược lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho trước ta chọn λ < 1. Trong chương trình, áp suất được điều chỉnh như sau: Nhập giá trị áp suất Pmới, nếu Pmới > Phệ thì λ = 1 – dP, ngược lại λ = 1 + dP, với giá trị dP được chọn là 10-4. Do vậy, tọa độ mới của các nguyên tử được xác định: a a a a a ax ' [i] x [i]. ; y ' [i] y [i]. ; z ' [i] z [i].      b b b b b bx ' [i] x [i]. ; y ' [i] y [i]. ; z ' [i] z [i].      (2.15) Khi đó, kích thước mô hình sẽ có giá trị L' L  . Khi xây dựng mô hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời điểm t được xác định như sau: ` Hình 2.1. Sơ đồ khối phương pháp ĐLHPT Bắt đầu - Đọc các hệ số đặc trưng: T, n, ρ, dt, - Chọn các tọa độ và vận tốc ban đầu cho các nguyên tử. - Tính lực tác dụng lên toàn bộ các hạt. - Lấy tích phân các phương trình chuyển động của Newton. - Để các nguyên tử chuyển động tự do dưới tác dụng của lực. k < kmax? Xác định giá trị trung bình của các đại lượng cần khảo sát. Thực hiện kết quả Kết thúc k=k+1 Đúng 31     3 NkT t K t . 2  (2.16)        N 2 i i i 1B B K t3 1 T t m v t . 2 k N 3Nk     (2.17)        ij ij i j N 1 P t kT t r t F t . V 3V     (2.18) Các mô hình mô phỏng NVE, NPT, NVT được sử dụng trong mô phỏng hạt nano. Mô hình NVE cô lập với môi trường bên ngoài do vậy hầu như không chịu tác động của ngoại lực. Đây là mô hình có thể sử dụng để khảo sát sự dịch chuyển của các nguyên tử mô hình và từ đó có thể tính được hệ số sự khuếch tán của các nguyên tử. Nhược điểm của mô hình NVE là để khảo sát ở nhiệt độ T và áp suất P cho trước ta phải thực hiện một số rất lớn các bước lặp ĐLHPT, do đó thời gian mô phỏng kéo sẽ dài. Để khắc phục nhược điểm trên, ban đầu chúng ta mô phỏng theo mô hình NPT hoặc NVT để đạt được các thông số T và P đã cho. Bước tiếp theo, thực hiện mô phỏng theo NVE, do đó thời gian mô phỏng sẽ giảm đi rất nhiều. Sơ đồ khối thực hiện phương pháp động lực học phân tử được mô tả trong hình 2.1 bên trên. 2.1.2. Phương pháp thống kê hồi phục Phương pháp TKHP là phương pháp xây dựng mô hình vật liệu nguyên tử ở 0 K. Ở nhiệt độ 0 K động năng của hệ bằng không và tổng năng lượng của hệ bằng thế năng U của hệ. Điều này có nghĩa là hệ đạt trạng thái cân bằng khi thế năng U của hệ đạt tới giá trị ổn định. Trong phương pháp thống kê hồi phục sau khi tính được Fi thì từng nguyên tử được dịch đi một khoảng cách dr cho trước theo hướng của lực Fi, trong đó khoảng dr là bước dị