Luận văn Nghiên cứu cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu graphít cácbon nitơ bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

(1.8) với Ω là thể tích. Tính chất trực giao đòi hỏi điều kiện: 1 exp( . )exp( . ) q,q'q' q q'r q r ri i d       (1.9) *) Phương trình Kohn-Sham Trong một hệ tuần hoàn, các hàm sóng được chuẩn hóa và tuân theo các điều kiện biên tuần hoàn. Bất cứ hàm tuần hoàn nào cũng có thể được mô tả bẳng một tập hợp các thành phần Fourier, các hàm riêng của phương trình KS (còn được gọi là orbital KS) có thể được viết dưới dạng: , , 1( ) . exp( . )q q q q r q r qi i ic i c    (1.10) Phương trình KS (1.4) trong không gian Fourier trở thành: 19 , , ˆ q q q q q' q q' qKS i i i iH c c    (1.11) Yếu tố ma trận của Hamiltonian gồm có 2 phần với biểu diễn khác nhau trong không gian Fourier. Yếu tố ma trận của toán tử động năng có dạng đơn giản: 2 2 22 ,2 2 q q' q' q q e em m     (1.12) Thế năng VKS(r) là một hàm tuần hoàn với chu kỳ là hằng số mạng và có thể được viết là tổng của các thành phần Fourier: ( ) ( )exp( . )r G G rKS KS m m m V V i (1.13) Trong đó Gm là các vector mạng đảo, và 1( ) ( )exp( . )G r G r cell KS KS cell V V i      (1.14) với Ωcell là thể tích của ô nguyên tố (primitive cell). Do đó các yếu tố ma trận của toán tử thế năng ,( ) ( ) q' q Gq' r q G mKS KS m m V V   (1.15) chỉ khác 0 nếu q và q' khác nhau bởi một vector mạng đảo Gm. Nếu đưa vào vectơ k bên trong vùng Brillouin thứ nhất sao cho q = k + Gm và q' = k + Gm', thì phương trình KS cho mỗi vectơ k xác định chỉ liên kết các chỉ số tương ứng với các sóng phẳng mà các vectơ sóng của chúng khác k một vectơ mạng đảo. Do đó, phương trình đầu tiên được tách thành nhiều phương trình độc lập, mỗi phương trình tương ứng với một vectơ trong vùng Brillouin thứ nhất. Thay đổi chỉ số lấy tổng từ q, q' thành m, m', phương trình KS với vectơ k đã cho dưới dạng ma trận có dạng: , ' , ' , ' ( ) ( ) ( ) ( )k k k km m i m i i m m H c c (1.16) với 20 2 2 , ' , ' '( ) ( )2m m m m m KS m me H V m    k k G G G (1.17) Hàm riêng ψi(r) tương ứng với lời giải của (1.16) có thể được viết:   , , ,1 1( ) ( ). exp . exp( . ) ( )kr k k G r k r ri k i m m i m cell c i i u N       (1.18) trong đó Ω = NcellΩcell với Ncell và Ωcell là số ô nguyên tố trong thể tích Ω và thể tích của ô nguyên tố tương ứng và , , 1( ) ( )exp( . )k r k G ri i m m mcell u c i   (1.19) Hẳn nhiên ui,k(r) tuần hoàn với chu kì của tinh thể và phương trình (1.18) chính là các hàm Bloch. Do phương các trình KS (1.16) ứng với mỗi vectơ k trong vùng Brillouin thứ nhất là độc lập với nhau nên các hàm riêng có thể được ký hiệu bởi các vectơ sóng k. Tại mỗi vector k, Hamiltonian H(k) lại có một tập hợp riêng biệt các hàm riêng được phân biệt bằng chỉ số i = 1, 2, 3, Trong giới hạn của hệ vĩ mô (Ω lớn), các giá trị cho phép của vector k trở nên dày đặc và tập hợp các giá trị riêng ( )ki với cùng chỉ số i trở thành đường liên tục (hệ thức tán sắc). Về nguyên tắc, các hệ số khai triển, tức là các trạng thái riêng KS ở mỗi điểm k thu được từ kết quả của bài toán giá trị riêng (1.16) trong hệ cơ sở là tập hợp vô hạn các sóng phẳng với vector sóng k+Gm. Trong thực tế, điều này là không cần thiết vì có thể tận dụng đặc điểm là ở mức năng lượng cao số hạng động năng chiếm ưu thế trong Hamiltonian. Do đó các thành phần khai triển ứng với vectơ sóng có giá trị lớn trong khai triển sóng phẳng của các trạng thái hóa trị trơn tru và biến đổi chậm có giá trị nhỏ có thể bỏ qua. Số lượng sóng phẳng cần để biểu diễn các hàm sóng hóa trị là đủ nhỏ để có thể áp dụng các phương pháp tính số trong phương trình (1.16). Các sóng phẳng được sử dụng trong tính toán thường được chọn sao cho động năng nhỏ hơn một giá trị cho trước được gọi là năng lượng cắt Ecut: 21 2 2 2 k Gm cut e E m    (1.20) Trong các nguyên tử hay phân tử, mật độ điện tích và các hàm sóng trong vùng liên kết hóa học và vùng ở rất xa hạt nhân biến đổi chậm nên cơ sở sóng phẳng có thể được sử dụng mà không có trở ngại gì. Tuy nhiên, hai đại lượng này lại biến đổi nhanh ở vùng lõi nguyên tử dẫn đến số lượng sóng phẳng cần thiết để mô tả tốt trở nên lớn đến mức khó có thể dùng được cho các tính toán trong thực tế. Để sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng, vùng lõi nguyên tử cần được xử lí theo cách khác. Điều này có thể làm được trong gần đúng giả thế được giới thiệu ngắn gọn ở phần sau. *) Giả thế Ở vùng lõi nguyên tử, hàm sóng của điện tử biến đổi nhanh và đổi dấu (hàm sóng có nút) do lực hút Coulomb mạnh của các hạt nhân và yêu cầu trực giao của các hàm sóng. Điều này làm cho việc sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng là không khả thi. Tuy nhiên, nhiều tính chất thích hợp của hệ, như liên kết hóa học, phản ứng hóa học và nhiều hàm phản ứng hầu như chỉ liên quan tới các điện tử hóa trị. Hay nói cách khác, các điện tử lớp lõi khá trơ với các thay đổi bên ngoài trong nhiều trường hợp. Do đó, trong một gần đúng tốt có thể xem các điện tử bên trong lõi và hạt nhân tạo thành một một vật thể cứng. Như vậy có thể thấy các điện tử lõi bị “đông cứng” với hạt nhân và tập hợp các điện tử hóa trị trong vật liệu được nhúng vào một nền các lõi ion tĩnh gồm hạt nhân và các điện tử bên trong lõi nguyên tử. Trong gần đúng này, ảnh hưởng của các hạt nhân và các điện tử lõi tới các điện tử hóa trị thông qua tương tác Coulomb được thay bằng các thế hiệu dụng, gọi là giả thế. Thế năng này phải cho các giả hàm sóng không có nút, đồng nhất với các hàm sóng thật của điện tử bên ngoài một bán kính cho trước, và đủ trơn trong vùng lõi để có thể mô tả tốt bằng một số lượng các sóng phẳng không quá lớn trong tính toán thực tế. 22 Hầu hết các giả thế hiện nay được xây dựng trên cơ sở cùng một ý tưởng, mặc dù chúng có thể được tạo ra theo các cách khác nhau. Các giả thế được xây dựng cho các nguyên tử cô lập rồi sử dụng cho các tính toán của hệ phân tử và tinh thể. Đầu tiên, tính toán cho tất cả các điện tử (hóa trị và lõi) được thực hiện, ví dụ bằng cách giải phương trình KS trong khuôn khổ DFT, cho một nguyên tử cô lập để tìm ra các trạng thái điện tử. Sau đó các hàm sóng điện tử lớp lõi được giữ ở trạng thái cơ bản của cấu hình nguyên tử, trong khi hàm sóng của các điện tử hóa trị được giữ nguyên ở vùng ngoài giá trị bán kính cắt, được làm trơn và không có nút ở vùng bên trong. Các giả thế tương ứng được tìm thấy bằng qui trình ngược với qui trình giải phương trình KS, nghĩa là tìm thế tương ứng với các hàm sóng đã biết. Yêu cầu chuẩn hóa của các hàm sóng, nghĩa là tổng điện tích của chúng, được bảo toàn dẫn tới khái niệm giả thế bảo toàn chuẩn (norm-conserving). Điều kiện bảo toàn chuẩn này bảo đảm sự mô tả đúng của các tính chất tán xạ xung quanh mức năng lượng chọn trước khi tạo ra giả thế và dẫn tới những kết quả được cải thiện nhiều so với các giả thế bán thực nghiệm không được bảo toàn chuẩn. Giả thế bảo toàn chuẩn của các nguyên tố như N, O, F và các kim loại ở hàng đầu tiên của dãy các kim loại chuyển tiếp vẫn khá “cứng”; số lượng các thành phần Fourier cần thiết để có một được mô tả tốt vẫn khá nhiều. Điều này có thể khắc phục theo một đề xuất gọi là giả thế cực mềm (ultrasoft), trong đó các yêu cầu bảo toàn tiêu chuẩn có thể được nới lỏng hơn mà không làm giảm các tính chất tán xạ như trong giả thế bảo toàn chuẩn. Giả thế được lựa chọn sao cho càng trơn càng tốt để giảm số lượng sóng phẳng được sử dụng trong khai triển. Bài toán hàm riêng-trị riêng Kohn–Sham thông thường bây giờ trở thành bài toán hàm riêng-trị riêng suy rộng, với sự xuất hiện của một toán tử phủ (overlap operator) phụ thuộc vào vị trí các ions. Mật độ điện tử toàn phần thu được bằng cách thêm phần điện tích bổ sung, định xứ trong vùng lõi, vào phần thông thường thu được từ môđun bình phương của hàm sóng như trong trường hợp bảo toàn chuẩn. Về mặt kĩ thuật, phương 23 pháp này phức tạp hơn, nhưng với lợi điểm từ khối lượng tính toán cũng như kết quả cấu trúc điện tử trong những bài toán thực tế. *) Ô cơ sở supercell Phương pháp sử dụng sóng phẳng và giả thế ban đầu được xây dựng cho các hệ tuần hoàn vô hạn như là các tinh thể khối. Trong nhiều hệ, chẳng hạn như nguyên tử, phân tử, bề mặt, tính tuần hoàn không thỏa mãn theo ít nhất là một hướng nào đó. Với các hệ hữu hạn có những phương pháp tính toán khác, như là việc sử dụng hệ cơ sở là các hàm định xứ, hoặc giải trực tiếp các phương trình KS trong một không gian thực, có thể hiệu quả hơn. Tuy nhiên, phương pháp giả thế sóng phẳng vẫn có thể được sử dụng một cách hiệu quả trong nghiên cứu các hệ không tuần hoàn. Điều này được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp pháp supercell. Trong phương pháp này, hệ được lặp lại một cách giả tạo để tạo thành một hệ tuần hoàn. Khi đó có thể nghiên cứu bằng phương pháp giả thế sóng phẳng. Phương pháp supercell có thể cho độ chính xác cao nếu có đủ không gian trống giữa các nguyên tử hay phân tử trong hệ tuần hoàn giả tạo, để loại trừ các tương tác giả tạo trong hệ giữa một ô đơn vị này với một ô đơn vị khác trong hệ tuần hoàn. Yêu cầu có không gian trống lớn có nghĩa là có nhiều sóng phẳng phải được sử dụng. Tuy nhiên, phương pháp sóng phẳng đã được minh chứng là một phương pháp hiệu quả cho nên hệ cơ sở sóng phẳng thường xuyên được sử dụng để mô tả cấu trúc không tuần hoàn, chẳng hạn như là những phân tử riêng biệt, chuỗi polymer và các bề mặt. Sự phát triển vả cải tiến các phương pháp, thuật toán cùng với phương tiện tính toán số trong suốt những thập kỉ qua đã làm cho DFT cùng với phương pháp giả thế sóng phẳng trở thành công cụ hữu dụng, phổ biến nhất trong việc tính toán cấu trúc điện tử ngày nay. Phương pháp giả thế sóng phẳng được giới thiệu ngắn gọn ở trên để tính toán năng lượng toàn phần của hệ điện tử cũng như là nhiều đại lượng khác, chẳng hạn như tần số dao động phonon, tiết diện tán xạ hồng ngoại và Raman, hệ số tương tác điện tử- 24 phonon, v.v được thực thi trong bộ chương trình mã nguồn mở Quantum ESPRESSO [Giannozzi_2017]. 1.3. CÁC BÀI TOÁN ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN Dựa trên tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, luận văn hướng đến những nghiên cứu về cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu graphít cácbon nitơ g-CN. Hấp phụ nguyên tử [Tan_2017], cụ thể là các nguyên tố nhóm 2p, được sử dụng nhằm thu được những vật liệu dẫn xuất từ g-CN, với cấu trúc điện tử và từ tính mới lạ cho các ứng dụng spintronics. Các bài toán được đề ra là: (i) Đề xuất những lược đồ hấp phụ khác nhau với các nguyên tố nhóm 2p, để biến tính vật liệu nửa kim loại-sắt từ g-s-triazine g-C4N3, nhằm thu được những vật liệu mới với trật tự feri từ và, đặc biệt là, phản sắt từ. Sản phẩm thu được sẽ là một trong số các chất bán dẫn phản sắt từ đơn lớp đầu tiên được biết đến, với ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực spintronics phản sắt từ. (ii) Đưa ra một bức tranh hóa-lý về mối liên hệ cấu trúc điện tử giữa những vật liệu nửa kim loại và bán dẫn từ dựa trên g-CN. Từ đó giải thích được trật tự phản sắt từ của sản phẩm hấp phụ thu được ở trên. (iii) Mở rộng áp dụng các lược đồ hấp phụ nhằm biến tính và tìm kiếm trật tự phản sắt từ cho một thành viên khác của họ vật liệu g-CN là g-h- triazine g-C3N4. Kết quả là một loạt những vật liệu dẫn xuất của ght, với trật tự từ khác nhau cùng cấu trúc điện tử mới lạ đầy tiềm năng cho spintronics. 25 CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN Chương này trình bày chi tiết mô hình hóa hệ vật liệu g-CN và phương pháp tính toán cấu trúc điện tử của chúng, sử dụng gói phần mềm Quantum ESPRESSO (QE). Sơ lược về QE được trình bày trong mục 2.1. Phần quan trọng nhất để xây dựng mô hình vật liệu, ô mạng cơ sở, được cung cấp trong mục 2.2 và phụ lục (ii). Chi tiết các thông số tính toán của mô hình được báo cáo trong phần 2.3. 2.1. GÓI PHẦN MỀM QUANTUM ESPRESSO Quantum ESPRESSO (QE) là một phần mềm mã nguồn mở dùng để tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu dựa trên DFT, với hình thức luận sóng phẳng giả thế, trình bày trong chương 1. Chương trình cốt lõi là PWscf, cùng với những gói tính toán với mục đích khác nhau: - Phonon: phonons với lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ - PostProc: tiện ích xử lí các dữ liệu tính toán được - TD-DFPT: Tính toán lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ phụ thuộc thời gian - Tính toán GW sử dụng hàm Wannier - Chương trình PWscf có thể thực hiện những tính toán sau: - Năng lượng ở trạng thái cơ bản và các hàm sóng một điện tử (KS orbitals) - Lực tác dụng lên các nguyên tử, ứng suất, tối ưu hóa cấu trúc tinh thể - Từ tính với phân cực spin và spin-orbit coupling - Động lực học phân tử từ nguyên lý ban đầu 26 - Lí thuyết hiện đại về phân cực (Berry Phases) - Những tính toán trên có thể áp dụng cho cả kim loại và vật cách điện, trong bất cứ dạng cấu trúc tinh thể nào, và với bất cứ phiếm hàm tương quan trao đổi XC nào (bao gồm phân cực spin, DFT+U, phiếm hàm van der Waals phi định xứ, hàm lai), với các phương pháp giả thế bảo toàn chuẩn, cực mềm hay là PAW. Tính chất từ phi tuyến và các tương tác bổ sung cũng được xem xét đến. Phần 2.2 trình bày chi tiết xây dựng mô hình vật liệu, với các tập tin đầu vào cho QE trong phụ lục tương ứng. Chương trình PWscf cốt lõi của QE sẽ thực hiện các tính toán tự hợp, trong hình thức luận giả thế sóng phẳng, với phiếm hàm mật độ được lựa chọn. Kết quả đầu ra bao gồm thông tin về hàm sóng của hệ được lưu trữ trong thư mục ‘outdir’/‘prefix’.save, với giá trị của các đại lượng vật lý quan trọng khác được trình bày trong các tập tin văn bản đầu ra [Giannozzi_2017]. 2.2. MÔ HÌNH VẬT LIỆU Phần này trình bày chi tiết xây dựng mô hình các vật liệu g-CN là gst và ght, cùng với một số cấu trúc vật liệu được biến tính điển hình của chúng nhờ hấp phụ. Các tập tin đầu vào QE cho mô hình vật liệu tương ứng được cung cấp đầy đủ trong phần phụ lục. Những phần quan trọng nhất của chúng được trích lục và trình bày ở đây. Cụ thể là, phần 2.2.1 mô tả ô mạng cơ sở của mô hình vật liệu. Tính toán tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’ được mô tả trong phần 2.2.2, với cấu trúc vùng và mật độ trạng thái trong phần 2.2.3. Chương 3 sẽ trình bày kết quả chính của Luận văn từ những tính toán này. 27 2.2.1. Ô mạng cơ sở Về cơ bản, công việc nặng nhọc nhất liên quan việc xác định ô mạng cơ sở của mô hình. Các vector cơ sở (có thể) được cho trong thẻ CELL_PARAMETERS. Tọa độ các nguyên tử trong ô mạng được cung cấp trong trường ATOMIC_POSITIONS, một cách thuận tiện theo tọa độ tinh thể (crystal), nghĩa là tương đối so với các vector cơ sở. Phần quan trọng nhất này của tập tin đầu vào QE được trình bày dưới đây, lần lượt cho các mô hình vật liệu điển hình của chúng ta. (a) g-s-triazine (gst) (b) g-h-triazine (ght) Hình 2.1. Ô mạng cơ sở (1 × 1) của (a) gst g-C4N3 và (b) ght g-C3N4. (i) g-C4N3 (xem Hình 1.1 và 2.1) CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000) 0.998202874 -0.000000000 -0.000000000 0.499101437 0.864469047 -0.000000000 -0.000000000 0.000000000 3.999635950 28 ATOMIC_POSITIONS (crystal) C 0.166666667 0.166666667 0.500000000 C 0.338555366 0.338555366 0.500000000 N 0.660240039 0.179519925 0.500000000 N 0.179519925 0.660240039 0.500000000 C 0.822889268 0.338555366 0.500000000 C 0.338555366 0.822889268 0.500000000 N 0.660240039 0.660240039 0.500000000 (ii) g-C3N4 (xem Hình 1.2 và 2.1) CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000) 0.982503278 0.000000000 0.000000000 0.491251639 0.850872798 -0.000000000 0.000000000 -0.000000000 4.013163897 ATOMIC_POSITIONS (crystal) N 0.166666667 0.166666667 0.500000000 C 0.342804776 0.342804776 0.500000000 N 0.663856737 0.172286530 0.500000000 N 0.172286530 0.663856737 0.500000000 C 0.814390448 0.342804776 0.500000000 C 0.342804776 0.814390448 0.500000000 N 0.663856737 0.663856737 0.500000000 29 (iii) HC4N3BN (xem Hình 3.3) CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000) 1.009296548 -0.000000000 -0.000000000 0.504648272 0.874076450 -0.000000000 -0.000000000 0.000000000 4.003487025 ATOMIC_POSITIONS (crystal) C 0.166666667 0.166666667 0.509891676 C 0.338804942 0.338804942 0.491280057 N 0.660870233 0.178259536 0.493252010 N 0.178259536 0.660870233 0.493252010 C 0.822390115 0.338804942 0.491280057 C 0.338804942 0.822390115 0.491280057 N 0.660870233 0.660870233 0.493252010 B 0.833333000 0.833333000 0.521398490 N 0.833333000 0.833333000 0.595765556 H 0.166666667 0.166666667 0.568907640 (iv) HC3N4BC (xem Hình 3.7) CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000) 0.989541816 -0.000000000 -0.000000000 0.494770910 0.856968352 0.000000000 -0.000000000 0.000000000 4.010035474 30 ATOMIC_POSITIONS (crystal) N 0.166666667 0.166666667 0.504120431 C 0.336176733 0.336176734 0.479618500 N 0.663518084 0.172963834 0.488085401 N 0.172963834 0.663518084 0.488085401 C 0.827646533 0.336176734 0.479618500 C 0.336176734 0.827646533 0.479618500 N 0.663518084 0.663518084 0.488085401 B 0.833333000 0.833333000 0.514408571 C 0.833333000 0.833333000 0.596308303 H 0.166670000 0.166670000 0.560678593 2.2.2. Tính toán tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’ Phần này mô tả sơ lược về tính toán tự hợp 'scf', tính toán căn bản nhất trong gói phần mềm QE. Chương trình PWscf cốt lõi của QE sẽ nhận tập tin đầu vào về mô hình tính toán, mô tả trong phụ lục (i) và phần 2.2.1 ở trên. Kết quả đầu ra, ngoài được lưu trữ trong thư mục ‘outdir’/‘prefix’.save, còn được đẩy ra tập tin văn bản. Các thông tin quan trọng nhất bao gồm: năng lượng toàn phần (Ry), năng lượng Fermi (eV), độ từ hóa tổng cộng và tuyệt đối (μB / ô cơ sở), cũng như lực tác động lên các nguyên tử (Ry/au) và ứng suất (kbar). Dựa vào kết quả tính toán 'scf' ở trên, kỹ thuật 'vc-relax' của QE cho phép tìm được cấu trúc tối ưu của hệ. Xuất phát từ một cấu hình ban đầu, chương trình sẽ dịch chuyển các nguyên tử và thay đổi kích thước ô cơ sở đến một cấu hình mới để giảm lực, ứng suất và năng lượng toàn phần. Quá trình này được lặp lại cho đến khi hội tụ. Khi ấy, hệ ở cấu trúc tối ưu, lực tác động 31 lên mỗi nguyên tử bằng không, ứng suất bằng không, và năng lượng cực tiểu, với các vector cơ sở và hằng số mạng tương ứng. 2.2.3. Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái Kết quả hàm sóng từ tính toán 'scf' cho phép tính toán cấu trúc điện tử, và từ đó là các tính chất quan trọng khác của hệ. Tập tin đầu vào cho tính toán cấu trúc vùng và mật độ trạng thái được mô tả trong phụ lục (ii). Cấu trúc vùng thường được tính dọc theo các phương tinh thể quan trọng, chẳng hạn, trong hệ của chúng ta là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin làK, KM, và MΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là. Các điểm trong miền Brillouin là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là=(0,0,0), K=(2/3,1/3,0), và M=(1/2,0,0), tất cả trong tọa độ tinh thể, nghĩa là tương đối so với các vector mạng nghịch, có đơn vị 2π/a, với hằng số mạng a nhận được từ tính toán 'vc-relax'. Chương trình cũng cho phép tính toán mật độ trạng thái (DOS) và mật độ trạng thái hình chiếu (riêng phần) PDOS. Trong tính toán này, hàm sóng của hệ sẽ được chiếu lên các hàm sóng nguyên tử trực giao, được định nghĩa trong giả thế lựa chọn cho tính toán. Đây là một công cụ phân tích kết quả cực kỳ quan trọng, cho phép biết được đóng góp của từng hàm sóng nguyên tử vào cấu trúc điện tử (mật độ trạng thái) của hệ, cùng với các công cụ phân tích quan trọng khác như điện tích Bader hay mật độ spin, xem phụ lục (iii) và các kết quả trong chương 3 của luận văn. Một điểm quan trọng bậc nhất nữa trong nghiên cứu của luận văn là việc sử dụng phiếm hàm lai “bị chắn” HSE06 để kiểm tra các kết quả tính toán. Cụ thể trong thực thi HSE tương tác trao đổi được tách thành 2 phần, tầm xa và tầm gần. Một phần tương quan trao đổi chính xác từ tính toán HF sẽ chỉ được áp dụng với phần đóng góp tầm gần. Nhờ tiếp cận này, độ phức tạp và thời gian trong tính toán với hệ tuần hoàn và ô cơ sở supercell được cải thiện đáng kể, làm cho HSE trở thành một trong những lựa chọn phổ biến nhất trong các tính toán DFT yêu cầu độ chính xác hóa học cao nhất có thể. 32 Với các hệ vật liệu g-CN trong luận văn, bản chất của chúng cũng như trật tự từ chịu ảnh hưởng quyết định bởi giá trị chính xác của bề rộng vùng cấm. Do đó tất cả các tính toán cấu trúc điện tử và từ tính đều được kiểm tra với phiếm hàm HSE06, bên cạnh kết quả PBEsol của chúng trong luận văn. 2.3. CÁC THÔNG SỐ TÍNH TOÁN Các thông số tính toán quan trọng nhất trong mô hình vật liệu g-CN của Luận văn được lựa chọn dựa trên gợi ý từ nghiên cứu mới được báo cáo [Phong_2019]. Cụ thể là, phiếm hàm mật độ PBEsol được lựa chọn trong tất cả các tính toán hồi phục cấu trúc, cũng như tính toán cấu trúc vùng và mật độ trạng thái. Phiếm hàm mật độ lai HSE06 được sử dụng để kiểm tra các kết quả nhận được, với cấu hình vật liệu nhận được từ PBEsol. Tất cả các tính toán được tiến hành với giả thế bảo toàn chuẩn Vanderbilt tối ưu (Optimized norm-conserving Vanderbilt), với năng lượng ngưỡng (cut-off) bằng 80 Ry. Tiêu chuẩn hội tụ cho lực và ứng suất trong hồi phục cấu trúc là 10 -3 au và 3 kbar. Bề dày lớp chân không của ô cơ sở là khoảng 19 (Å), đủ để mô phỏng hệ vật liệu 2 chiều của chúng ta. Tích phân trên miền Brillouin được tiến hành với lưới điểm k (12 x 12), cùng với tham số smearing thích hợp, đảm bảo hội tụ năng lượng toàn phần và năng lượng hấp phụ dưới 1 mRy và 10 meV. 33 CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA GRAPHÍT CÁCBON NITƠ Chương này trình bày các kết quả chính của Luận văn về cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu g-CN. Phần 3.1 tóm tắt tính toán cấu trúc điện tử của g-s-triazine (gst) g-C4N3 và giải thích về nguồn gốc nửa kim loại-sắt từ của nó. Phần 3.2 làm sáng tỏ vai trò của H, B, và N trong lược đồ hấp phụ đối với từ tính của các sản phẩm gst được biến tính. Kết quả là một bức tranh hóa-lý, diễn giải trực quan kết quả nhận được với chuyển điện tích, và điểm mấu chốt để đi đến trật tự phản sắt từ là cặp nguyên tử hấp phụ B và N với tổng số 8 điện tử hóa trị, tương tự như quy tắc bát tử trong liên kết hóa học. Phần 3.3 mở rộng áp dụng “quy tắc” đó với những lược đồ hấp phụ khác nhau, nhằm biến tính và tìm kiếm trật tự phản sắt từ cho một thành viên khác của họ vật liệu g-CN là g-h-triazine (ght) g-C3N4. 3.1. G-S-TRIAZINE G-C4N3 3.1.1. Cấu trúc điện tử Hình 3.1 trình bày cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái DOS của gst. Chi tiết tính toán được mô tả trong chương 2, với các tập tin đầu vào trong phụ lục (ii). Cấu trúc vùng được tính dọc theo ba phương tinh thể quan trọng là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin làK, KM, và MΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là. Các điểm trong miền Brillouin là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là=(0,0,0), K=(2/3,1/3,0), và M=(1/2,0,0), trong tọa độ tinh thể, nghĩa là tương đối so với các vector mạng nghịch, có đơn vị 2π/a. Trong những đồ thị này, các dải màu lam và lục tương ứng cho trạng thái spin-up và spin-down. Năng lượng Fermi được thể hiện bằng đường màu đỏ. Cấu trúc điện tử cho thấy đặc trưng đáng chú ý của gst. Với trạng thái 34 spin-up, có một vùng cấm đáng kể ≈ 2 eV (bán dẫn), tương phản với trạng thái spin-down, nơi khe năng lượng không tồn tại (kim loại). Truyền dẫn điện tử trong hệ như thế là phân cực spin hoàn toàn. Vật liệu là nửa kim loại, và quan trọng hơn, tính chất này của nó thu được mà không có kim loại chuyển tiếp nào cả, vì thế được xem là một vật liệu từ d0 [Du_2012]. (a) (b) Hình 3.1. Cấu trúc vùng (a) và mật độ trạng thái (b) của gst. 35 3.1.2. Nửa kim loại-sắt từ Tính chất nửa kim loại cùng với từ tính của gst được giải thích rõ ràng và trực quan thông qua đồ thị mật độ trạng thái PDOS cùng với mật độ spin ρs trong Hình 3.2. Mật độ spin được cho bởi ρs = ρ(spin-up) – ρ(spin-down), khác biệt giữa mật độ điện tử cho trạng thái spin-up và spin-down. Chi tiết tính toán được mô tả trong chương 2, với các tập tin đầu vào trong phụ lục (ii, iii). Ta thấy rằng, phù hợp với các tham khảo [Du_2012, Ngọc_2018, Phong_2019], tính chất nửa kim loại và cùng với đó là tính sắt từ chủ yếu do bởi đóng góp đồng đều của các điện tử N-sp2, một trong số đó không kết cặp ở mỗi ô cơ sở, và do đó có độ từ hóa 1 đơn vị μB. Mật độ spin cho thấy rõ ràng mômen từ của những điện tử này, và cũng nhất quán với kết quả trong đồ thị mật độ trạng thái. (a) (b) Hình 3.2. Mật độ trạng thái PDOS (a) và mật độ spin ρs (b) của gst. Mặt đồng mức (isosurface) của ρs bằng 0.01. 36 3.2. G-C4N3 VỚI HẤP PHỤ H, B VÀ N Hình 3.3 thể hiện ô mạng cơ sở (1 x 1) của HC4N3BN—gst hấp phụ B và N được hyđrô hóa. Vị trí hấp phụ H là tại nguyên tử C(1), trong khi nguyên tử B tại vị trí khuyết của ô mạng gst, đánh dấu “A” trong hình 1.1, và N ngay bên trên B, như được đề xuất trong tham khảo [Phong_2019]. Chú ý rằng ở đây chúng ta chỉ xem xét các cấu hình cis, do sự khác biệt giữa chúng và các cấu hình trans về cấu trúc điện tử và nhất là trật tự từ không giữ vai trò quyết định như đã được báo cáo. (a) cis (b) trans Hình 3.3. Ô cơ sở (1 x 1) HC4N3BN. 3.2.1. Mật độ trạng thái Hình 3.4 trình bày mật độ trạng thái PDOS cho cá