Luận văn Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang zno pha tạp cu và mn ứng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng

xciton có thể liên kết với nhau tạo ra phân tử exciton hay biexciton. Trong trạng thái cơ bản của biexciton, hai lỗ trống có spin ngược nhau liên kết với hai điện tử cũng có spin ngược nhau. 8 1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission) Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau: - Tái hợp bức xạ, hay tái hợp photon, đó là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh quang. - Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, đó là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là làm phát sinh các phonon. - Tái hợp Auger là dạng tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt này nóng lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự gặp gỡ một lúc của ba hạt dẫn. 1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp Một điện tử trực tiếp gặp một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất là một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển xuống một trạng thái trống trong vùng hoá trị. Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng, nghĩa là cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hoá trị ở cùng một một giá trị của véc tơ sóng K thì quá trình tái hợp không đòi hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức thẳng này thường lớn. Tái hợp thẳng vùng - vùng đặc trưng bởi sự mở rộng phổ về năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp phổ bị chặn ở ngưỡng h = Eg. 9 Nếu bán dẫn có vùng cấm nghiêng (xiên), thì quá trình tái hợp đòi hỏi có sự tham gia của phonon, nghĩa là có sự phát xạ hay hấp thụ phonon, khi quá trình tái hợp xảy ra giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hoá trị. Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển mức thẳng. Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải: - Dải sóng dài do chuyển dời xiên. - Dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng. Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong tái hợp bức xạ vùng Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong tái hợp bức xạ vùng 1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton Exciton là trạng thái kích thích trung hoà về điện của mạng tinh thể và có thể chuyển động tự do trong mạng tinh thể. Trong quá trình tái hợp exciton cũng giải phóng năng lượng. * Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ exciton tự do (ký hiệu là X) sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ huỳnh quang, có 3 loại exciton tự do từ hình 1.5, ứng với 3 quá trình A, B, C, ta ký hiệu XA, XB, XC. 10 * Trong bán dẫn chứa tạp chất, theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của exciton liên kết nằm trong khoảng 0,1 đến 0,3 năng lượng ion hoá của tạp chất donor hoặc acceptor. Đối với hầu hết các trường hợp, nó nhỏ hơn năng lượng tại nhiệt độ phòng (khoảng 25 meV).Vì vậy, khuyết tật là tâm bắt exciton hiệu suất nhất tại nhiệt độ thấp. Đó là lí do mà vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton liên kết được quan sát rõ nhất tại nhiệt độ thấp trong hầu hết các tinh thể bán dẫn. Theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của A0X lớn hơn năng lượng liên kết của D0X. Ngoài ra, năng lượng liên kết của D0X lớn hơn năng lượng liên kết của D+X. Trong hầu hết các tinh thể bán dẫn, acceptor trung hoà và exciton tự do là thuận lợi về mặt năng lượng hơn so với exciton liên kết và acceptor ion hoá, nên không quan sát được vạch phát xạ của exciton liên kết với acceptor bị ion hoá trên phổ huỳnh quang. Nhìn chung, các vạch huỳnh quang của exciton liên kết rất hẹp vì các exciton liên kết không có bậc tự do với chuyển động tịnh tiến. Mặc dù cường độ các vạch huỳnh quang của exciton liên kết phụ thuộc vào nồng độ khuyết tật trong tinh thể, nhưng các vạch huỳnh quang của exciton liên kết khá mạnh do hiệu ứng lực dao động khổng lồ của chúng với exciton tự do. Quá trình khác xảy ra kèm theo với liên kết của exciton với khuyết tật là tái hợp do chuyển dời hai điện tử (ký hiệu TET). Trong quá trình này, exciton liên kết với khuyết tật sẽ tái hợp phát xạ, để lại khuyết tật trong trạng thái kích thích như được minh hoạ trên hình 1.5. Năng lượng chuyển dời phát xạ nm được mô tả bởi biểu thức:        2 1 1 n EE b DXDnm o (1.1) trong đó E XD 0 biểu diễn năng lượng chuyển dời của D 0 X, ED b là năng lượng liên kết của D0, và n là số lượng tử chính. 11 * Quá trình cơ bản phân rã phát quang của biexciton được chỉ ra trên hình 1.6 một biexciton phân rã thành một exciton tự do và một photon. Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton (a) biexciton trƣớc khi tái hợp phát xạ, (b) trạng thái của hệ sau khi tái hợp phát xạ, (c) sơ đồ biểu diễn chuyển dời quang học dẫn đến huỳnh quang của biexciton. ((xx)  xx; (x)  x với xx và x tuơng ứng là năng lƣợng biexciton và exciton). Năng lượng chuyển dời phát xạ nm của biexciton được mô tả bởi biểu thức sau: xx xxb xxXnm M K EE 2 22    (1.2) trong đó Ex là năng lượng exciton tại vectơ sóng Zero, E b xx là năng lượng liên kết biexciton, Kxx và Mxx tương ứng là vectơ của tâm khối và khối lượng của biexciton. Nói chung, dạng phổ quanh huỳnh quang của biexciton được biểu diễn bởi hàm phân bố Boltzman nghịch đảo:                   T I B xxx xxxM    0)0( 00 exp Trong đó KB và T tương ứng là hằng số Boltzman và nhiệt độ. Pha cô lập của khí exciton trở nên không ổn định ở nhiệt độ cao và chuyển thành pha dẫn của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết. Cấu hình này của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết gọi là plasma điện tử - lỗ 12 trống (EHP). Huỳnh quang của trạng thái plasma trong tinh thể đặc trưng bởi một dải phát quang rộng bắt đầu từ giá trị vùng cấm năng lượng tái chuẩn hoá với độ rộng phổ được xác định bởi tổng các thế hoá học của điện tử và lỗ trống. Sự thay đổi cường độ kích thích sẽ gây ra sự thay đổi mật độ plasma, và do đó làm thay đổi dạng phổ phát quang plasma. Sự xuất hiện huỳnh quang plasma thường kèm theo sự biến mất đỉnh hấp thụ exciton do hiệu ứng chắn thế Coulomb liên kết điện tử và lỗ trống trong hệ nhiều hạt. 1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO 1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO Thông thường các phát xạ bờ vùng (Near - Band - Edge Emission: NBE) thường quan sát được ở các tinh thể ZnO có chất lượng cao ở nhiệt độ phòng hoặc quan sát ở nhiệt độ thấp cỡ 10K. Trên hình 1.7 là phổ huỳnh quang đo được ở nhiệt độ phòng của đai nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở nhiệt độ trên 1000 oC. Trên phổ huỳnh quang cho 2 vùng phát xạ chính có đỉnh ở bước sóng 383 nm và 501 nm. Đỉnh phát xạ 383 nm có nguồn gốc từ các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng của ZnO. Phát xạ 501 nm có nguồn gốc từ các sai hỏng trong mạng nền gây ra. Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO [5] 13 1.3.2. Phát xạ do sai hỏng Phổ phát xạ do sai hỏng của các cấu trúc ZnO khác nhau cũng được công bố, hình 1.8. Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau: 1) nano Tetrapods; 2) nano kim; 3) thanh nano; 4) vỏ (mảnh) nano; 5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lƣợc nano Phát xạ do sai hỏng trong cấu trúc nano ZnO xuất phát từ nhiều nguyên nhân khác nhau. Trên hình 1.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc nano khác nhau. Trên phổ PL cho thấy ngoài phát xạ bờ vùng thì các phát xạ do sai hỏng có thể có các nguyên nhân sau: - Hầu hết phát xạ màu xanh lục (Green) được thể hiện ở các cấu trúc ZnO khác nhau. Cường độ của phát xạ xanh lam - xanh lục (Blue - Green) được dự đoán phụ thuộc vào đường kính của dây nano ZnO, cả hai phát xạ này đều tăng lên và giảm xuống khi giảm đường kính dây nano ZnO. Một vài giả thiết cho rằng phát xạ xanh lục thường do đóng góp của nút khuyết oxy, tuy nhiên điều này vẫn còn tranh cãi của các nhóm nghiên cứu. Một số giả thiết khác cho rằng liên quan đến bản chất của oxy, một số công bố khác lại cho rằng sự phát xạ này là do cả hai trạng thái khuyết oxy và kẽm điền kẽ gây ra. Tạp Cu cũng được cho là nguồn gốc của phát xạ xanh lục trong ZnO như 14 những công bố về việc pha tạp Cu vào dây nano ZnO. Tuy nhiên Cu có thể là nguyên nhân gây ra phát xạ xanh lục trong ZnO nhưng không giải thích phát xạ sai hỏng trong tất cả các cấu trúc ZnO, đặc biệt là sự phụ thuộc của các đỉnh phát xạ vào nhiệt độ oxy hóa và áp suất, trong khi đó sự phụ thuộc này được làm sáng tỏ bởi các trạng thái sai hỏng hơn là tạp chất Cu. - Những giả thiết khác lại cho rằng liên quan đến các trạng thái chuyển đổi trong sai hỏng như chuyển đổi donor - acceptor, tái hợp nút khuyết oxy lần 2 (tức là tái hợp với các electron trong nút khuyết oxy lần 1), nút khuyết kẽm (zinc vacacy) và trạng thái bề mặt. Mặt dù rất nhiều các công bố cho trích dẫn sự phát xạ xanh lục là do các nút khuyết oxy gây ra khi oxy hóa nhiệt trên 600 oC nhưng cũng có nhiều câu hỏi tranh cãi gay gắt. Giả thiết chuyển đổi donor - acceptor sử dụng để giải thích phát xạ xanh lục và vàng. - Phát xạ xanh lục và vàng, vàng cam - đỏ cũng thường được quan sát trong vật liệu ZnO, chẳng hạn như Fan và các cộng sự cho rằng phát xạ nhìn thấy của các dây nano và băng nano có hai đỉnh phát xạ tương ứng là 540 nm và 610 nm, họ cho rằng nguyên nhân phát xạ này không phải do trạng thái bề mặt gây ra. Phát xạ vàng cam - đỏ (626 nm) trong thanh nano ZnO là do vị trí oxy điền kẽ gây ra, trong khi đó phát xạ 640 - 650 nm của tấm nano và dây nano ZnO được cho là do các mẫu này thừa oxy, sự phát xạ này sẽ giảm đi khi oxy hóa nhiệt trong môi trường khí H2/Ar. - Bên cạnh đó phát xạ hồng ngoại gần (near - infraced: NIR) mà tâm phát xạ tại bước sóng 750 nm cũng được chú ý. Tất cả cho thấy rằng phát xạ xanh lục, vàng và NIR bắt đầu từ các sai hỏng khác nhau. Phát xạ NIR và vàng được cho là do tính chất phân rã khác nhau và liên quan đến tính thừa oxy trong mẫu nhưng khác với trạng thái ban đầu (vùng dẫn và tâm donor). Phần lớn những nghiên cứu đóng góp phát xạ đỏ - NIR với oxy dư vượt trội hay kẽm điền kẽ cũng được giải thích bắt đầu từ phát xạ đỏ của hạt ZnO. Mặt dù sự phát xạ này tranh cãi ít hơn nhưng cần được làm sáng tỏ trong tương lai gần. 15 Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lƣợng điện tử không hoàn hảo của các sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor là: Z••i Z • i Z x i V •• o V • o Vo và sai hỏng aceptor là: V''znV ' zn. Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các sai hỏng nội tại trong ZnO được minh họa trong hình. 1.9. Một số các khuyết tật nội với năng lượng ion hóa khác nhau. Kröger Vink sử dụng ký hiệu: i = vị trí điền kẽ, Zn = kẽm, O = oxy, và vị trí khuyết = V. Các số hạng này cho biết vị trí các nguyên tử, các số hạng ký hiệu bên trên cho biết điện tích: (.) cho biết điện tích dương, dấu („) một cho thấy điện tích âm và dấu (x) cho biết điện tích trung hòa, với điện tích tương ứng với số ký hiệu. Hình 1.9 cho thấy rằng có một số trạng thái sai hỏng trong vùng cấm của ZnO. Các sai hỏng donor là: Z •• i Z • i Z x i V •• o V • o Vo và sai hỏng aceptor là: V '' znV ' zn. Năng lượng ion hóa của các sai hỏng khác nhau từ ~ 0.05-2.8 eV. Zn điền kẽ và các nút khuyết oxy được biết đến là các loại ion khuyết tật chiếm ưu thế. Tuy nhiên, các khuyết tật này vẫn chiếm ưu thế trong các mẫu ZnO không pha tạp do vậy nó là vẫn còn nhiều tranh cãi. 16 1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp 1.4.1. Đặc điểm chung Các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có lớp điện tử hoá trị 3d chỉ lấp đầy một phần. Do đó, các điện tử này rất dễ bị kích thích quang học trở thành các tâm nhạy quang. Khi các ion KLCT tham gia vào cấu trúc của tinh thể chủ, các điện tử của lớp 3d luôn tương tác trực tiếp với mạng tinh thể. Vì vậy, phổ quang học của ion KLCT có một đặc điểm là phụ thuộc rất mạnh vào trường tinh thể xung quanh nó. Khi bỏ qua ảnh hưởng của trường tinh thể lên các ion KLCT, trạng thái của điện tử được xác định thông qua hạng (term) của ion. Ứng với mỗi cấu hình điện tử thì có thể có nhiều hạng cho phép. Mỗi hạng được miêu tả bởi momen quỹ đạo toàn phần L và momen spin toàn phần S, mỗi hạng được ký hiệu 2S + 1X; X là chữ số phù hợp với giá trị của L. L = 0 1 2 3 4 5 6 ... X = S P D F G H I ... Vấn đề đặt ra là cấu hình nào có năng lượng thấp nhất, vì đó chính là trạng thái của hệ ở T = 0 K; H = 0 (trạng thái cơ bản). Hund cho ta một quy tắc để xác định các trạng thái của nguyên tử được gọi là qui tắc Hund như sau: * Các spin tổ hợp với nhau để giá trị của S đạt giá trị cực đại phù hợp với nguyên lí Paoli. * Các véc tơ quỹ đạo li tổ hợp với nhau để giá trị của L đạt giá trị cực đại phù hợp với nguyên lí Paoli và với điều kiện quy tắc 1. * L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L + S nếu lớp vỏ đầy nhiều hơn 1/2; J = L - S nếu lớp vỏ đầy kém hơn 1/2; J = S nếu lớp vỏ đầy đúng bằng 1/2 vì khi đó L = 0. Áp dụng qui tắc Hund ta xác định được trạng thái cơ bản của cấu hình d n. Trạng thái cơ bản của các ion TM tự do và các thông số khác được ghi trong bảng 1.2. 17 Bảng 1.2. Trạng thái điện tử của ion tự do Ion Bán kính (A o ) Cấu hình Phân bố spin điện tử L S Số hạng Ti 3+ D 1  2 1/2 2D V 3+ D 2   3 1 3F V 2+ , Cr 3+ D 3    3 3/2 4F Mn 3+ D 4     2 2 5D Mn 2+ , Fe 3+ D 5      0 5/2 6S Fe 2+ , Co 3+ D 6      2 2 5D Co 2+ 0,78 D 7      3 3/2 4F Ni 2+ 0,69 D 8      2 1 3F Cu 2+ D 9      2 1/2 2D 1.4.2. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZnO pha tạp Mn được thể hiện trong hình 1.10. Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) của bột ZnO:Mn [2] 18 Nhiều nghiên cứu trước đó cho thấy ion Mn2+ trong mạng nền ZnO cho phát xạ trong vùng xanh lục (526 nm). Phát xạ đỏ tại bước sóng 636 nm có thể liên quan đến các chuyển mức phát xạ của ion Mn4+ hoặc các trạng thái ion hóa 2 lần của nút khuyết oxy (VO ++) gây ra. 1.4.3. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu Khi pha tạp Cu vào ZnO:Cu trong mạng nền ZnO, tách thành các mức năng lượng trong vùng cấm của ZnO, như biểu diễn trong cấu trúc vùng năng lượng sau: Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức năng lƣợng của Cu2+ trong mạng nền ZnO [19] Phát xạ của ZnO:Cu thường nằm trong vùng ánh sáng xanh lục từ 510 - 530 nm. 19 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nguồn * Zn(CH3COO)2.2H2O, 98% - Xuất xứ Trung Quốc * Dung dịch NH4OH - Xuất xứ Trung Quốc * Muối MnCl2.4H2O, 98% - Xuất xứ Trung Quốc * Muối Cu(NO3)2.3H2O, 98% - Xuất xứ Trung Quốc * Nước tách ion 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo mẫu Để chế tạo bột huỳnh quang ZnO:Mn, ZnO:Cu trước tiên chúng tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo bột ZnO, sau đó sử dụng bột này làm vật liệu nền để khuếch tán ion Mn2+ hoặc ion Cu2+ vào trong hạt bột bằng cách sử dụng năng lượng nhiệt. * Chế tạo bột ZnO Hình 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO bằng phƣơng pháp đồng kết tủa Sấy khô 2000C-2h 20 Bột ZnO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng muối Zn(CH3COO)2.2H2O với tác nhân kết tủa là dung dịch NH4OH. Bƣớc 1: Hòa tan bột kẽm axetat trong nước tách ion, khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút sao cho muối kẽm hòa tan hoàn toàn và dung dịch thu được có màu trong suốt. Bƣớc 2: Nhỏ từ từ dung dịch NH4OH sao cho dung dịch kết tủa hoàn toàn (pH ~ 9). Sau đó lọc rửa kết tủa bằng nước tách ion và hệ lọc chân không. Bƣớc 3: Kết tủa sau lọc rửa được sấy sơ bộ ở nhiệt độ 200 oC trong thời gian 2 giờ. Sau đó bột được xử lý nhiệt ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ để thu được các tinh thể ZnO. * Chế tạo ZnO: Mn và ZnO: Cu bằng phương pháp khuếch tán nhiệt Hình 2.2. Sơ đồ mô tả quá trình khuếch tán ion Mn2+, ion Cu2+ trong nền ZnO Sau khi chế tạo được bột ZnO và khảo sát sơ bộ các tính chất, chúng tôi sử dụng bột này làm vật liệu nền để khuếch tán tạp Mn, Cu. Bột ZnO được khuấy đều trong dung dịch chứa muối MnCl2 (muối MnCl2.4H2O) hoặc với muối Cu(NO3)2.3H2O với các nồng độ khác nhau và được gia nhiệt để bay hơi dung dịch. Bột khô được mang đi sấy sơ bộ tại nhiệt độ 200 oC trong thời gian 3 giờ. Bột sau khi sấy khô được nung ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí trong thời gian 1 giờ nhằm mục đích khuếch tán ion Mn 2+ hoặc ion Cu2+ vào trong nền ZnO. Quá trình khuếch tán ion Mn2+, ion Cu 2+ vào trong mạng nền ZnO được mô tả trên hình 2.2. Theo sơ đồ mô tả ở 21 hình trên thì quá trình khuếch tán nhiệt diễn ra như sau: (1) quá trình phủ muối MnCl2 hoặc Cu(NO3)2 trên bề mặt hạt bột ZnO, quá trình này diễn ra trong dung dịch muối và sau khi sấy khô sẽ thu được một lớp muối MnCl2 hoặc Cu(NO3)2 (dạng muối khan) bám dính trên bề mặt các hạt bột ZnO; (2) là quá trình khuếch tán nhiệt, tức là khi được ủ trong môi trường không khí ion Mn 2+ , ion Cu 2+ dưới tác dụng của năng lượng nhiệt sẽ được khuếch tán vào bên trong hạt bột ZnO. Độ sâu lớp khuếch tán phụ thuộc vào nồng độ ion Mn 2+ , ion Cu 2+ và nhiệt độ cũng như thời gian ủ nhiệt. 2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu Để nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và quan sát hình thái hạt chúng tôi đã sử dụng các phương pháp sau đây: 2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hình 2.3. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM đƣợc tích hợp với đầu đo EDS 22 Thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của nano tinh thể ZnO pha tạp Mn, Cu tổng hợp được. Kết quả phân tích được thực hiện trên hệ đo FESEM - JEOL/JSM - 7600 F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.3). Cơ sở của phương pháp là thu tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu khi quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫu nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. Hình 2.4. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ 23 Hình 2.5. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đƣờng đi của tia điện tử trong SEM (b). Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (<10-3 Pa). Kích thước mũi dò điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ thông thường và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trường khi yêu cầu cường độ lớn. Mẫu nghiên cứu được quét bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các tín hiệu phát xạ, các tín hiệu điện tử phát xạ này được thu nhận và khuếch đại để tạo thành tín hiệu video. Độ phân giải của ảnh không thể nhỏ hơn đường kính của chùm tia điện tử quét, để nhận được tia điện tử có đường kính nhỏ nhất tại bề mặt mẫu thì thấu kính hội tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, điều này đạt được nếu khẩu độ thấu kính được điều chỉnh tới kích thước tối ưu (thông thường đường kính ~ 150 μm). Với độ phân giải cao cùng với độ sâu tiêu tụ lớn SEM rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt. Hình 3.3. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a). Đường đi của tia điện tử trong SEM (b). 24 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X +) Cấu tạo thiết bị Nhiễu xạ tia X (X - ray Diffraction: XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) - (Rigaku D/MAX - 2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X Cu Kα ( = 0,154 nm) được thực hiện tại viện nghiên cứu Kỹ Thuật và Công nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET). Hình 2.6. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X +) Phƣơng pháp và nguyên lý làm việc Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các 25 đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ Hình 2.7. Hiện tƣợng nhiễu xạ trên tinh thể. Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3 là bậc phản xạ.  là góc tới của chùm tia X. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mô tả trên hình 2.7. Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các tia này sẽ giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf - Bragg được thoả mãn, thì các tia nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ. 26 Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng: - Hệ lập phương 2 222 2 a lkh d 1   - Hệ trực giao 2 2 2 2 2 2 2 c l b k a h d 1  - Hệ tứ giác 2 2 2 2 2 2 1 h k l d a c    - Hệ lục giác 2 2 222 2 c a l)hkkh( 3 4 a d 1   2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL & PLE): được sử dụng để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu. Chúng tôi đã khảo sát phổ huỳnh quang trên hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.8). Hình 2.8. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 27 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn 3.1.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột ZnO:Mn Hình 3.1 là ảnh FESEM của bột ZnO nhận được bằng phương pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1000 oC trong thời gian 3 giờ và bột ZnO:Mn với nồng độ 3 % bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại các nhiệt độ 800 oC và 1000oC trong thời gian 1 giờ. Trên ảnh FESEM (hình 3.1a), bột ZnO nhận được bằng phương pháp đồng kết tủa và ủ tại nhiệt độ 1000 oC trong thời gian 1 giờ có phân bố kích thước các hạt bột khá rộng từ 100 nm đến vài micromet và bề mặt các hạt bột mịn, nhẵn. Các hạt bột ZnO này được sử dụng làm vật liệu nền cho quá trình khuếch tán ion Mn2+ để tạo ra bột ZnO:Mn. Ảnh FESEM của bột ZnO:Mn (với nồng độ ion Mn2+ 3% mol) được ủ tại nhiệt độ 800 oC trong môi trường không khí (hình 3.1b) cho thấy kích thước các hạt bột tăng đáng kể so với kích thước hạt bột ZnO ban đầu. Cụ thể, kích thước hạt phân bố trong khoảng từ 300 nm đến vài micromet. Ở nhiệt độ ủ này bề mặt các hạt bột nhận được tương đối nhẵn. Khi tăng nhiệt độ ủ lên 1000 oC trong thời gian 1 giờ, ảnh FESEM trên hình 3.1c cho thấy trên bề mặt các hạt ZnO xuất hiện các hạt nhỏ có kích thước vài chục nanomet. Nguyên nhân hình thành các hạt nano này có thể là do sự hình thành oxit mangan trên bề mặt hạt bột ZnO. 28 Hình 3.1. Ảnh FESEM bột ZnO nhận đƣợc bằng phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc ủ ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ (a); bột ZnO:Mn (3%Mn) bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 800 oC (b) và 1000 oC (c) trong thời gian 1 giờ 29