Luận văn Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng ứng dụng trong tăng cường tán xạ raman bề mặt

sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực. Thiết diện dập tắt extC cho hình thon dài elip được biểu diễn bởi phương trình [6]:   2 2 3 2 2 2 1 2 1 3 1 j ext m j j m j P C V c P P                           (1.6) Trong đó jP là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh nano, với CBA  , được xác định khi                1 1 1 2 11 2 2 e e ee e PA ln (1.7) 2 1 A CB P PP   (1.8) Và tỷ lệ tương quan R có mối liên hệ như sau: 2 1 2 2 1 2 1 11                       RA B e (1.9) 14 1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại 1.2.1. Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại Vật liệu nano được tổng hợp theo một trong hai nguyên tắc[10]: Thứ nhất, vật liệu nano được chế tạo từ vật liệu khối ban đầu (phương pháp từ trên xuống hay top-down). Thường được sử dụng là phương pháp ăn mòn laser (laser ablation). Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình sử dụng chùm tia laser chiếu lên vật liệu khối đặt trong một môi trường chất lỏng hoặc khí. Đối với môi trường lỏng có hoặc không chứa chất hoạt động bề mặt. Các hạt nano được tạo thành với kích thước phân bố khoảng vài nm đến vài chục nm. Hoặc dùng kỹ thuật nghiền hoặc biến dạng để biến các vật liệu đến kích thước nano. Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, có thể chế tạo số lượng lớn khi cần thiết. Tuy nhiên, nhược điểm là các hạt bị kết tụ lại với nhau, khó có thể thu được các hạt nano với kích thước nhỏ, kích thước hạt không đồng nhất và độ tinh khiết không cao. Do vậy, phương pháp từ trên xuống ít được dùng để chế tạo vật liệu nano. Thứ hai, vật liệu nano được chế tạo từ các hạt có kích thước nhỏ hơn như nguyên tử hoặc ion (nguyên tắc từ dưới lên hay bottom-up). Hiện nay, phương pháp này được sử dụng rộng rãi vì chất lượng của sản phẩm cuối cùng là các hạt được phân tán trong chất hoạt hóa bề mặt để các hạt không bị kết tụ với nhau. Tuy nhiên, muốn điều chế một số lượng lớn thì khá khó khăn và tốn kém. Hai nguyên tắc này có thể được mô tả bằng hình vẽ 1.6. Hình 1.6. Minh họa khái niệm về các phương pháp từ dưới lên và từ trên xuống Hiện nay, các hạt nano Ag được tổng hợp bằng hai phương pháp chính đó là khử hóa học và quang xúc tác. 1.2.2. Phương pháp khử hóa học [9] Đây là phương pháp đơn giản, sử dụng các tác nhân hóa học để khử các ion Ag+ thành Ag, sau đó các nguyên tử Ag kết hợp với nhau thành hạt nano Ag. 15 Trong hầu hết các nghiên cứu thì tiền chất Ag được sử dụng nhiều nhất là AgNO3. Nhưng trong một số nghiên cứu gần đây thì CF3COOAg có thể là lựa chọn tốt hơn bởi vì nó có nhiệt độ phản ứng thấp hơn, nó loại bỏ NO2 có nguồn gốc từ sự phân hủy NO3-. Tác nhân khử là các chất như: sodium borohydride (NaBH4), acid citric, ethanol,... Polymer và các chất hoạt động bề mặt được dùng để ổn định cấu trúc nano trong quá trình hình thành và trong một số trường hợp cũng có thể đóng vai trò trực tiếp tăng trưởng hạt với các hình dạng mong muốn. Sử dụng chất hoạt hóa bề mặt còn có tác dụng làm cho bề mặt hạt nano có tính chất cần thiết cho các ứng dụng tiếp theo. + Phương pháp khử Citrat [9, 10]: Lee và Meisel lần đầu tiên báo cáo tổng hợp chất keo Ag bằng phương pháp khử AgNO3 bằng citrate trong dung dịch nước năm 1982. Phương pháp này là cách tiếp cận phổ biến để tạo ra dung dịch keo Ag, không mất thời gian và không đòi hỏi quá nhiều chất tổng hợp.Trong những nghiên cứu điển hình thì các hạt Ag nano được tổng hợp bằng cách thêm dung dịch sodium citrate vào dung dịch AgNO3 đun sôi và để trong 1 giờ. Bằng cách thay đổi nồng độ citrate đã tổng hợp được các hạt nano Ag với đỉnh hấp thụ plasmon ở 420nm. Thay đổi nồng độ citrat/Ag+ từ 1 đến 5 lần thì thời gian để hình thành nano Ag giảm từ 40 xuống còn 20 phút. Để tìm hiểu thêm về chức năng của citrate như chất ổn định, đã có nghiên cứu tổng hợp hạt nano cấu trúc lõi silica-vỏ bạc SiO2@AgNP bằng NaBH4 và sau đó bổ sung natri citrate, phản ứng hình thành phức hợp SiO2-Ag-Citrate, hằng số liên kết citrate và colloid bạc được xác định là 220 M-1. Ngoài ra, các nghiên cứu tổng hợp nano Ag bằng phương pháp khử đã chứng minh citrate hoạt động ở giai đoạn đầu của phản ứng bằng cách phức hợp với ion Ag+ hoặc Ag2+, do đó có thể điều khiển quá trình tăng trưởng hạt. Trong phương pháp khử citrate, citrate đóng vai trò quan trọng để thu được các hạt nano Ag có kích thước lớn (50-100 nm). Một khi các hạt nano đầu tiên được hình thành từ phản ứng khử Ag+ thành Ag0 bằng citrate, các anion còn lại có thể phức hợp với bề mặt kim loại làm giảm lượng citrate có sẵn trong dung dịch. Do đó ít hạt nano mới được hình thành hơn và các hạt được hình thành trước đó bắt đầu phát triển thông qua quá trình Ostwald. Do đó cần nhiều thời gian để hoàn thành phản ứng khi sử dụng phương pháp này. 16 Hình 1.7. Cơ chế tạo hạt và tăng trưởng của hạt nano Ag thu được bằng phương pháp khử bằng citrate theo Ref + Phản ứng tráng gương Ag [7]: Kể từ khi phát minh ra gương tráng bạc bởi Justus von Liebig năm 1835. Phản ứng tráng gương của Ag đã trở thành một phương pháp phổ biến để lắng đọng và sản xuất đại trà các lớp phủ Ag trên các loại chất nền khác nhau. Trong phương pháp này, AgNO3 được sử dụng làm tiền chất để tạo ra Ag(NH3)2OH có chứa Ag (NH3)2+ thành phần chính của thuốc thử tollen. Sau đó Ag (NH3)2OH bị khử bởi glucose hoặc hợp chất aldehyde để tạo nguyên tố Ag theo phản ứng: RCHO + 2[Ag(NH3)2] + + 2OH- RCOOH + 2Ag + 4NH3 + H2O (1) Khi phản ứng thành công sẽ tạo thành một lớp gương bóng trên bề mặt của bình đựng dung dịch phản ứng, do đó phản ứng này được dùng để nhận biết glucose hoặc hợp chất aldehyde. Hình thái học của màng Ag này thường là dạng hạt, hoa hoặc một số cấu trúc giống như hoa.Các nghiên cứu đã chứng minh, hạn chế của kĩ thuật này là không kiểm soát được hình dạng và khó tổng hợp được cấu trúc Ag nano có chất lượng cao. Phản ứng tráng gương được áp dụng trong một số ứng dụng như: tạo lớp phủ kính thiên văn, tạo màng mịn trong cảm biến SPR, tráng gương,... Cũng có thể dùng phản ứng tráng gương để phủ một lớp lên vật thể kích thước micro hoặc nano như: đầu dò sợi quang, hạt silica, các hạt bán dẫn cho các ứng dụng quang xúc tác. + Sự khử bằng NaBH4[10]: Những nghiên cứ đầu tiên làm sáng tỏ cơ chế tổng hợp hạt nano Ag bằng cách sử dụng sodium borohydride (NaBH4) làm tác 17 nhân khử được thực hiện bởi Van Hyning và Zukoski. Phản ứng xảy ra theo phương trình: Mn+ + nBH4 - M0 + nB(OH)3 + n 3.5H2 (2) Bằng kĩ thuật tán xạ tia X góc nhỏ và phép đo quang phổ hấp thụ UV-Vis, cùng với đo TEM, một cơ chế tăng trưởng để tổng hợp các hạt nano bằng cách sử dụng NaBH4 được đề xuất như sau: Đầu tiên, các ion Ag+ bị khử thành nguyên tử Ag0 (<200ms). Sau đó các nguyên tử Ag kết cụm lại thành các hạt nhỏ với bán kính từ 2-3nm (~5s), các hạt được giữ ở trạng thái bền trong khoảng 5-10 phút. Sau giai đoạn này, giai đoạn kết nối thứ hai diễn ra và kết quả cuối cùng là tạo ra các hạt nano Ag với kích thước trung bình từ 5-8nm. Hình 1.8. Minh họa cơ chế tăng trưởng cho AgNP tổng hợp bằng cách sử dụng NaBH4 đề xuất bởi Polte et al + Phương pháp polyol và điều khiển hình dạng [9,10]: Sự tổng hợp polyol liên quan đến sự khử muối kim loại trong tiền chất của polyol, thường được sử dụng là ethylene glycol (EG) ở nhiệt độ cao (≈160 ° C đối với EG). Để tránh sự kết đám của các hạt, thêm vào một chất ổn định bề mặt thường là PVP. Ethylene glycol (cũng như các polyol khác) có thể bị oxi hóa thành các aldehyde (phương trình 3) có khả năng oxy hóa với năng lượng 1,65 eV. Giảm công suất của EG thụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, khả năng kiểm soát các quá trình tạo mầm và tăng trưởng bằng cách chọn nhiệt độ phản ứng. Một ưu điểm nữa là polyol có thể dùng như dung môi của phản ứng và giảm thiểu chất hóa học khác. 18 2HOCH2CH2OH + O2 2HOCH2CHO + 2H2O (3) Hình 1.9. (A) Quá trình khử ion Ag + bằng Ethylene glycol (EG) dẫn đến sự hình thành của các hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát triển, ngừng sự thăng giáng, cấu trúc của chúng ổn định và chứa đa tinh thể sai hỏng biên, đơn tinh thể sai hỏng biên hoặc đơn tinh thể không có sai hỏng. Các hạt này sau đó được phát triển thành các dạng nano khác nhau: dạng cầu (B), khối lập phương (C), truncated cubes (D), (E) right bipryamids, (F) bars, (G) spheroids, (H) triangular plates, (I) and wires. 1.2.3. Phương pháp nuôi mầm trên hạt silica và trên đế giấy Phương pháp nuôi mầm là phương pháp tổng hợp các vật liệu dựa trên nguyên lý phát triển các hạt nano vàng nhỏ thành các hạt có kích thước lớn hơn bằng phản ứng khử muối vàng trong môi trường có các hạt vàng nhỏ (hạt vàng mầm). Nguyên lý của phương pháp nuôi mầm được trình bày như trong hình (1.10). a) 19 Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nuôi mầm Bước đầu tiên là chế tạo các hạt vàng nhỏ kích thước vài nanomet làm mầm. Sau đó, các hạt mầm được đưa vào trong một dung dịch nuôi có chứa các ion Au3+ và chất khử. Chất khử khử các ion Au3+ trong dung dịch thành các nguyên tử Au0. Các nguyên tử này sẽ gắn kết với hạt mầm để tạo thành hạt lớn hơn. Nếu quá trình phát triển là đẳng hướng thì các cấu trúc cầu được tạo thành, còn quá trình phát triển bất đẳng hướng thì tạo thành các cấu trúc nano dạng không cầu. Phương pháp này có ưu điểm là : Tổng hợp ở nhiệt độ phòng Dễ điều khiển kích thước hạt Kích thước đồng đều và ít sản phẩm thụ Tuy nhiên để có được những kết quả đó phương pháp này yêu cầu: - Cần tạo được mầm có chất lượng tốt: đơn phân tán, đồng đều về hình dạng và kích thước. - Cần có dung dịch nuôi phù hợp để kiểm soát quá trình phát triển của hạt mầm. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano vàng bằng phương pháp nuôi mầm: Việc điều khiển kích thước và hình dạng của hạt có thể được thực hiện thông qua những hiểu biết về nhiệt động lực học, động học và cân bằng hóa học. 20 Hình 1.11. Các thay đổi trong các nồng độ nguyên tử của các phần tử phát triển trong dung dịch như một hàm theo thời gian I) giai đoạn sinh ra các nguyên tử II) giai đoạn tạo hạt nhân và III) giai đoạn hình thành và phát triển hạt mầm [115],[116] Trong nhiều năm trở lại đây, việc kiểm soát hình thái của các tinh thể nano kim loại dạng keo đã được hiểu biết chủ yếu dựa vào lý thuyết hình thành hạt nhân và phát tiển hạt nhân từ nguyên tử. Các nguyên tử này là các phần tử cơ bản cho quá trình hình thành và phát triển của hạt nhân. Các quá trình này có thể được minh họa như là sự tiến triển theo thời gian của nồng độ nguyên tử. Đồ thị diễn tả sự thụ thuộc đó gọi là đường LaMer được đặt theo tên người sáng lập La Mer và Dinegar [120,121]. Hình 1.18 trình bày đường LaMer, chúng cho thấy sự thay đổi theo thời gian của nồng độ nguyên tử trong dung dịch trong quá trình hình thành và phát triển hạt nhân. Trong giai đoạn I, nồng độ các nguyên tử kim loại tăng lên do phản ứng khử hoặc phản ứng phân hủy nhiệt của các hợp chất kim loại. Trong giai đoạn II, quá trình hình thành hạt nhân bắt đầu xảy ra khi nồng độ của các ion nguyên tử vượt quá điểm bão hòa ( ), đủ điều kiện cho các nguyên tử bắt đầu kết tụ lại với nhau để hình thành nên các “đám” nhỏ ổn định, làm cho nồng độ của các nguyên tử giảm mạnh xuống dưới mức bão hòa ( ) và quá trình tạo hạt nhân dừng lại. Trong giai đoạn III, kích thước của các hạt nhân tăng do sự gắn kết của các nguyên tử kim loại tiếp tục được tạo ra trong môi trường. Trong giai đoạn này, khi “đám” đạt đến một kích thước nhất định mà tại 21 kích thước đó, năng lượng hoạt động cho sự thay đổi cấu trúc trở nên quá cao đến mức mà sự phát triển của các “đám” bị hãm lại, hình thành nên các cấu trúc xác định. Đây là điểm quan trọng đánh dấu sự ra đời của hạt mầm. Hạt mầm này tiếp tục phát triển để tạo thành các tinh thể nano cuối cùng thông qua việc nhận thêm các nguyên tử kim loại cho đến khi nồng độ nguyên tử giảm tới giá trị Cs (nồng độ hòa tan của tinh thể nano). Như vậy, theo cơ chế LaMer để tạo được các hạt mầm thì nồng độ tiền chất sử dụng cao hơn giá trị , còn để duy trì quá trình phát triển hạt thì nồng độ các nguyên tử trong dung dịch cần thấp hơn giá trị Cs. Theo thuyết hạt nhân cổ điển, quá trình tạo hạt nhân được chia thành hai loại [95]: quá trình tạo hạt nhân đồng nhất (homogeneous) và quá trình tạo hạt nhân không đồng nhất (heterogeneous). Quá trình tạo hạt nhân không đồng nhất là quá trình tạo hạt nhân xảy ra ở các vị trí trên bề mặt rắn tiếp xúc với chất lỏng hoặc chất khí. Ví dụ, sự tạo hạt nhân không đồng nhất hình thành trên bề mặt các hạt mầm trong dung dịch được sử dụng trong quá trình tạo hạt bằng phương pháp nuôi mầm. Ngược lại, sự tạo hạt nhân đồng nhất xảy ra tự phát và ngẫu nhiên, nhưng đòi hỏi một trạng thái siêu tới hạn, chẳng hạn như có trạng thái siêu bão hòa của các nguyên tử vàng. 1.2.4. Chế tạo các hạt nano kim loại cấu trúc dị hướng Cho đến nay, một số hạt meso Ag hoặc Au với các cấu trúc hình thái bề mặt nano khác nhau đã được tổng hợp và nghiên cứu như là một dạng đế SERS, như hình thịt viên, sao, nhím biển, bông hoa, và phân nhánh cao. Các cấu trúc nano nhô ra trên các hạt phân nhánh này đóng vai trò như các thanh nano-ánh sáng (nano-lightning rod), làm tăng đáng kể trường điện từ trong vùng lân cận của các đầu tip, và do đó tạo ra nhiều "hot-spot - điểm nóng" SERS trên bề mặt của các hạt. Các hình thái bề mặt có ảnh hưởng quan trọng đến các tính chất quang và SERS của hạt. Quá trình hình thành và phát triển hạt nano bạc bằng phương pháp nuôi mầm điển hình sử dụng a xít ascorbic (L-AA) làm chất khử có thể được chia thành bốn giai đoạn. Ở giai đoạn đầu tiên, các ion Ag+ được khử thành các nguyên tử Ag bằng L-AA mô tả trong phương trình sau: C6H8O6 + 2 Ag + → C6H6O6 + 2 Ag + 2 H+ (6) 22 Với tiến trình phản ứng, nồng độ của các nguyên tử Ag trong dung dịch tăng dần. Sự thay đổi nồng độ nguyên tử Ag được mô tả bằng cách sử dụng đường cong LaMer trong hình 1.19a. Khi nồng độ của các nguyên tử Ag vượt quá điểm siêu bão hòa của sự tạo mầm, các nguyên tử sẽ kết tụ lại để hình thành hạt nhân (“đám”) ổn định ở giai đoạn thứ hai. Do đó, một số lượng lớn các hạt nano Ag được hình thành trong dung dịch. Đồng thời, nồng độ nguyên tử Ag giảm đáng kể cùng với sự gia tăng nồng độ hạt nano Ag trong dung dịch. Khi nồng độ nguyên tử Ag giảm xuống dưới điểm siêu bão hòa của sự tạo mầm, các hạt nano sẽ ngừng được tạo ra. Trong quá trình này, L-AA không chỉ đóng vai trò như chất khử, mà còn đóng vai trò như các tác nhân bao bọc, hấp thụ trên bề mặt hạt để ổn định các hạt nano. Một phân tử L-AA có bốn nhóm hydroxyl, tương tự như phân tử dopa, các phân tử L-AA sẽ thúc đẩy các hạt nano Ag kết tụ thông qua chức năng “keo” của chúng. Trong giai đoạn thứ ba, các hạt nano Ag kết tụ để tạo thành mesoparticle hình cầu thông qua sự tăng trưởng tinh thể mới và phi cổ điển, được gọi là “sự tăng trưởng qua trung gian hạt mầm”. Thông qua sự tăng trưởng trung gian của hạt mầm, một cấu trúc đa tinh thể hoặc mesocrystal được hình thành tùy thuộc vào điều kiện tăng trưởng. Kích thước hạt của các hạt meso (mesoparticle) Ag có thể được mô tả như sau: r=kTρ2/3/3πηfm (7) trong đó, r là bán kính của hạt meso, k là hằng số Boltzmann, ρ và fm là mật độ và tần số ngưng tụ của các hạt mầm nano, T và η là nhiệt độ và độ nhớt của dung dịch. Trong quá trình tổng hợp này, dung dịch được khuấy từ, vì vậy T, ρ, và η đều đồng nhất trong toàn bộ dung dịch, dẫn đến phân bố kích thước các hạt meso là đồng đều. Trong giai đoạn thứ tư, các ion Ag còn lại sẽ được khử và lắng đọng trên các hạt meso, gây ra sự phát triển vượt mức (overgrowth) của các hạt meso Ag. Tương tự với các phân tử dopa, các phân tử L-AA cũng sẽ thúc đẩy các đầu tip của mesoparticles phát triển vượt mức, do đó dẫn đến hình thái phân cấp. 23 Hình 1.12. Sơ đồ minh họa ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên hình thái của hạt meso bạc Ag. (a) Ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên sự biến đổi các đường cong Lamer cho sự hình thành các mesoparticle Ag. (b-d) quá trình hình thành các hạt meso Ag khác nhau với nồng độ Ag + khác nhau Thông thường, tốc độ phản ứng hóa học sẽ tăng lên do sự gia tăng nồng độ chất phản ứng. Khi các ion Ag+ có nồng độ cao, tốc độ phản ứng nhanh hơn nồng độ trung bình và thấp. Nồng độ ion Ag+ cao thì càng nhiều các nguyên tử Ag được tạo ra ở giai đoạn đầu tiên và thứ hai. Nồng độ bão hòa của nguyên tử Ag càng cao thì càng nhiều hạt và kích thước hạt càng nhỏ được tạo ra trong giai đoạn thứ hai. Các hạt nano này sẽ tụ thành hạt meso dạng cầu dưới chức năng “keo” của L-AA. Do tốc độ phản ứng nhanh ở nồng độ cao, hầu hết các ion Ag + sẽ được khử thành các nguyên tử Ag trong ba giai đoạn đầu tiên. Do đó, trong giai đoạn cuối, không có đủ ion Ag + còn lại để phát triển quá mức các hạt meso. Cuối cùng, chỉ thu được các hạt meso giống thịt viên. Ở nồng độ ion Ag + trung bình và thấp, tốc độ phản ứng trở nên chậm. Nồng độ siêu bão hòa của nguyên tử Ag được hình thành trong hai giai đoạn đầu thấp hơn, tạo ra các hạt nano lớn hơn với mật độ thấp hơn (ρ) trong dung dịch. Theo phương trình (2), các hạt meso kích thước nhỏ hơn sẽ được hình thành trong giai đoạn thứ ba. Đồng thời, vẫn còn 24 nhiều ion Ag + còn lại trong dung dịch, để hỗ trợ sự phát triển vượt mức của các đầu tip nhỏ. Do đó, các đầu nhô ra dài hơn và sắc nét hơn được hình thành ở giai đoạn thứ tư. Nhìn chung, khi nồng độ của các ion Ag + giảm từ cao xuống thấp, hình thái của các hạt meso sẽ biến đổi từ dạng thịt viên sang hình dạng giống như san hô, nhím, và thậm chí thành những nhánh có độ phân nhánh cao. 1.3. MỘT SỐ ỨNG DỤNG ĐIỂN HÌNH CỦA NANO AG Từ khi công nghệ nano chưa phát triển, con người đã sử dụng bạc nguyên khối để làm các dụng cụ chứa đồ ăn, nước uống để trị bệnh. Người ta thậm chí còn sử dụng các sản phẩm từ bạc để điều trị nhiễm trùng. Trong nghệ thuật, con người đã biết sử dụng thủy tinh pha lẫn Ag hoặc Au để thay đổi màu sắc đồ trang trí. Ngày nay, cùng với sự ra đời và phát triển của công nghệ nano, con người đã chế tạo được bạc ở kích thước nano với nhiều hình dạng khác nhau. Điều này, mở ra nhiều hướng ứng dụng mới của bạc. Đầu tiên phải nói đến đó là khả năng kháng khuẩn của Ag. Ở kích thước nano, bạc thể hiện khả năng kháng khuẩn mạnh mà không gây ảnh hưởng tới con người và môi trường. Chính vì vậy, giới khoa học đang đầu tư nghiên cứu bạc để thục vụ cho các ứng dụng trong y học, nông nghiệp. [3] Kim loại cấu trúc nano cho thấy tính chất quang học rất phức tạp và thú vị. Ag ở kích thước nano có tính chất quang đặc biệt đó là cộng hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn được gọi là plasmon. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và được ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học, thiết bị quang học, ghi nhãn quang học và trong tăng cường tán xạ Raman SERS. 1.3.1. Ứng dụng kháng khuẩn của nano Ag Các hạt nano bạc có kích thước từ 1 - 10nm thì thể hiện tác động rất mạnh đối với vi khuẩn. Vì kích thước nhỏ thì khả năng tác động và thâm nhập của hạt nano bạc qua lớp màng của vi khuẩn là rất tốt. Vì thế, tác dụng diệt khuẩn ở bên trong cơ thể vi khuẩn là rất hiệu quả. Đồng thời, ở kích thước nano thì diện tích bề mặt của hạt nano là lớn hơn rất nhiều so với khối hạt của nó. Cho nên khả năng tương tác với vi khuẩn thông qua việc tiếp xúc bề mặt tăng lên. Nếu kích thước của hạt nano bạc càng nhỏ thì càng tốt. Bởi vì, kích thước càng nhỏ thì đặc tính diệt khuẩn đã nêu trên là rất lớn. Các hạt nano bạc thường có dạng hình khối, 25 số lượng các mặt hình khối cho thấy khả năng tác dụng với vi khuẩn ở mức độ cao hay thấp. Số lượng mặt càng nhiều thì khả năng diệt khuẩn càng cao. Một vài sản phẩm chứa Ag nano có ứng dụng tính kháng khuẩn: Hình 1.13. Băng gạc nano bạc Hình 1.14. Bình xịt khử mùi nano bạc Hình 1.15. Khẩu trang nano bạc 1.3.2. Ứng dụng nano Ag trong tăng cường tán xạ Raman [1] Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận biết các hợp chất. Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày càng được quan tâm và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như điện hóa, phân tích. Hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) được phát hiện năm 1974, nó đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhóm nghiên cứu thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó. Với SERS, người ta có thể phát hiện phổ Raman của đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 14 bậc. Kể từ khi được phát hiện, SERS trở thành đối tượng hấp dẫn với các ứng dụng. Có khá nhiều yếu tố tạo nên sự phổ biến của phương pháp SERS, bao gồm cả việc phát triển nhiều hệ đo Raman mới, từ các hệ micro hiện đại cho tới các thiết bị thu gọn. Và quan trọng nhất là sự phát triển nhanh chóng của các cấu trúc đế tăng cường. Điểm mạnh của kỹ thuật SERS là phát hiện các chất ở dạng đơn phân tử hay dạng vết mà không cần chất đánh dấu bới mỗi một liên kết hóa học đều có 26 các vạch Raman đặc trưng được gọi là “dấu vân tay”. Vì vậy các thông tin thu được là trực tiếp của mẫu phân tích mà không cần qua các chất đánh dấu trung gian như huỳnh quang, tránh được sự phức tạp của khâu chuẩn bị mẫu. Hiện nay, SERS đã phát triển khác xa so với nguồn gốc ban đầu của nó, xuất phát từ sự hấp thụ chất phân tích lên bề mặt điện cực. SERS ngày nay là một trong những kỹ thuật phân tích nhạy nhất, vượt xa những phương pháp nghiên cứu cơ bản trong các lĩnh vực y sinh hay môi trường. Gần đây, các hạt nano cấu trúc meso làm đế SERS đã thu hút được sự chú ý do khả năng tạo các cấu trúc nano trên bề mặt hạt bằng phương pháp tổng hợp hóa học “từ dưới lên”. Ví dụ, các khe nano hẹp xuống tới cỡ 1 nm được hình thành trên các hạt Au và Ag, có hệ số tăng cường (EF-enhancement factor) lớn hơn 108 đối với SERS đơn hạt. Những hạt kim loại này có hình thái bề mặt nano không chỉ có thể được sử dụng như đế SERS đơn hạt mà còn có thể tạo thành các đế SERS dạng hạt. Là đế SERS đơn hạt, các hạt này có thể được phân tán trong dung dịch hoặc phân phối vào các tế bào thông qua các vi mạch máu để phát hiện tín hiệu Raman của các phân tử nằm trong các dung dịch hoặc các tế bào. Các tương tác giữa các hạt trong các đề SERS mảng-hạt (particles-array) có thể tạo ra thêm nhiều “điểm nóng” cho đế. 27 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ Các hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm: Silver nitrate (AgNO3), Merk 99% L-Ascorbic acid (L-AA) , 99% Chitosan Tetraethyl orthosilicate (TEOS) với độ tinh khiết ≥99% của Sigma -Aldrich. Công thức phân tử SiC8H20O4. Methanol và iso propanol với độ tinh khiết ≥99% của Sigma –Aldrich. Dung dịch Ammoni hydroxyde: NH4OH 28 -30 % của Sigma – Aldrich. Ethanol C2H5OH 99,9% của Merck. Nước cất hai lần và nước khử ion. Sodium borohydride (NaBH4), Trung Quốc 99%. Tri-natriumcitrat-dihydrat (C6H5Na3O7.2H2O), Sigma-Aldrich, 99% H2O được tinh chế từ máy Milli-DI water (resistance >1MΩ). Ethanol, C2H5OH, Merk, 99,9% Chất màu Rh6G. 2.2. CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO KEO BẠC Quá trình chế tạo các cấu trúc meso bạc gồm có 3 bước cơ bản: Bước 1: Trộn hỗn hợp dung dịch AgNO3 (tùy nồng độ yêu cầu) và chitosan trong H2O để khuấy từ đều. Bước 2: Thêm chất khử là axit L-AA (tùy nồng độ yêu cầu) vào dung dịch (dd) trên. Bước 3: Sau khi thu được dd chứa các hạt cấu trúc meso bạc, tiến hành rửa mẫu với Ethanol (3 lần) sử dụng máy quay ly tâm chế độ 5000 rpm trong 5 min Phương trình phản ứng trong quá trình chế tạo: C6H8O6 + 2 Ag + → C6H6O6 + 2 Ag + 2 H+ (2.1) Hình thái bề mặt của các hạt meso bạc thụ thuộc vào các yếu tố tham gia quá trình phản ứng tạo và phát triển hạt mầm bạc như: nồng độ ion Ag+, chất hoạt động bề mặt, loại chất khử, nồng độ chất khử và vận tốc khuấy từ. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng quy trình không chất hoạt động bề mặt với chất khử axit ascorbic (L-AA). Các khảo sát về ảnh hưởng nồng độ muối bạc AgNO3 trong sự vắng mặt và sự có mặt của chất định hướng chitosan đến quá trình hình thành hạt 28 đã được thực hiện. Các thông số thực nghiệm của quá trình phản ứng được thực hiện theo bảng sau. 2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối bạc AgNO3 Khảo sát chế tạo các hạt cấu trúc meso với sự thay đổi lượng AgNO3 theo như bảng sau: Bảng 2.1. Khảo sát nồng độ muối AgNO3 tới hình dạng của hạt meso Ag Tên mẫu AgNO3 0.1M (mL) L-AA 0.4M (ml) H2O (ml) AgNO3-20mM 8 2 38 AgNO3-5mM 2 2 38 AgNO3-1mM 0.4 2 38 AgNO3-0.5mM 0.2 2 38 2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối bạc AgNO3 trong sự có mặt của chất định hướng chitosan Khảo sát chế tạo các hạt cấu trúc meso v