Luận văn Nghiên cứu chế tạo chất màu TiO2 từ ilmenite Hà Tĩnh

axit sunphuric loãng (m). Việc rửa bằng axit sunphuric loãng cho phép loại bỏ các ion kim loại nặng bị hấp phụ trên kết tủa, từ đó tăng độ tinh khiết của sản phẩm [1]. 1.4.2.1.8. Nung kết tủa Kết tủa sau khi rửa được lọc bằng máy lọc chân không thùng quay (o) để tách dung dịch rửa và làm khô sơ bộ. Sau đó được đưa vào lò nung thùng quay (p), quá trình nung thực hiện nhờ nhiệt của khí nóng cấp nhiệt trực đi ngược chiều trong lò. Hai phần ba của tổng thời gian nung là dành cho quá trình làm khô vật liệu. Khi nhiệt độ đạt trên 5000C, xẩy ra quá trình phân hủy gốc sunphat còn lẫn trong kết tủa tạo thành SO3 và chất này tiếp tục bị phân hủy thành SO2 và O2 ở nhiệt đô cao hơn. Nhiệt độ cực đại của quá trình nung bằng 800 ÷ 11000C tùy thuộc vào loại sản phẩm, tốc độ di chuyển dòng vật liệu (thời gian lưu) và chế độ nhiệt của lò. Hàm lượng pha rutile, cỡ hạt, phân bố cỡ hạt, mức độ kết khối của sản phẩm phụ thuộc rất lớn vào chế độ và quá trình nung. Bán sản phẩm ra khỏi lò nung được làm nguội gián tiếp hoặc làm nguội trực tiếp bằng không khí. 1.4.2.1.9. Nghiền sản phẩm Bán sản phẩm sau khi nung được nghiền đến cỡ hạt yêu cầu bằng phương pháp nghiền bi ướt hoặc bi khô (q). Trong quá trình nghiền, một số phụ gia thích hợp có thể được bổ sung nhằm tăng khả năng nghiền, giảm năng lượng nghiền đồng thời tăng khả năng phân tán của các hạt chất màu titan điôxit trong môi trường, một thông số rất quan trọng đối với chất màu cho sơn. 31 1.4.2.2. Chế tạo chất màu titan đi ô xit bằng quá trình clo Sơ đồ công nghệ chế tạo chất màu titan đi ô xit bằng quá trình clo được minh họa trên hình 6 [1,2]. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (i) (j) (a) (k) (l) (m) (n) (o) (p) (q) (s) Than coke Ilmenite TiO2 Oxy H2O (h) Hình 1.6. Sơ đồ dây chuyền sản xuất chất màu titan diôxit bằng quá trình clo (a).Sấy ilmenite; (b).Xyclon chứa; (c ).Thiết bị phản ứng tầng sôi; (d).Thiết bị làm lạnh; (e).Xyclon tách; (f).Làm lạnh ngưng tụ TiCl4; (g).Thùng chứa TiCl4 lỏng; (h).Thùng chứa tác nhân khử; (i).Thùng khử; (j).Tháp chưng tinh chế TiCl4 lỏng; (k).Thiết bị gia nhiệt; (l)+(m).Thiết bị gia nhiệt; (n).Lò phản ứng; (o).Thiết bị làm lạnh; (p).Xyclon tách; (q).Kho TiO2; (s).Thiết bị hóa lỏng clo. Các giai đoạn của quá trình clo gồm: 1.4.2.2.1. Clo hóa Trong giải đoạn này, hợp chất titan trong nguyên liệu (ilmenite) được chuyển về dạng titan tetraclorua (TiCl4) bằng phản ứng giữa khí clo với nguyên liệu trong sự có mặt của cacbon C (c). Phản ứng xẩy ra như sau ở nhiệt độ 800 ÷ 12000C [1,2]: 32 TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2 (3) Trong quá trình này, do nhiệt độ tăng cao kéo theo phản ứng thu nhiệt giữa CO2 và C tạo thành CO: CO2 + C = 2CO (4) Để chế biến 1 tấn TiO2 cần từ 250 ÷ 300 kg than coke, tuy nhiên nếu trong dòng khí clo tuần hoàn có chứa CO2 thì lượng coke cần thiết tăng lên 350 ÷ 450 kg cho 1 tấn TiO2, do phải tốn coke cho phản ứng phụ (4). Quá trình clo hóa xẩy ra trong lò lớp sôi, trong đó cỡ hạt của nguyên liệu tương đương kích thước hạt cát, còn kích thước hạt coke thì lớn gấp 5 lần. Nguyên liệu khí gồm clo, CO2 tuần hoàn và một lượng oxi bổ sung thích hợp nhằm thực hiện phản ứng cháy của than với oxi duy trì nhiệt độ cho lò. Khi hỗn hợp khí vào lò thực hiện phản ứng với nguyên liệu rắn (than coke và khoáng ilmenite) ở chế độ lớp sôi, quá trình clo hóa TiO2 xẩy ra ở nhiệt đô 800 ÷ 12000C. Nguyên liệu cần phải được sấy khô đến mức tối đa có thể nhằm tránh sự tạo thanh khí HCl do phản ứng giữa clo với ẩm. Hiệu suất clo hóa đối với TiO2 bằng 95 ÷ 100% phụ thuộc vào điều kiện thiết kế lò phản ứng và tốc độ dòng khí. 1.4.2.2.2. Làm lạnh khí Khí sản phẩm sau lò clo hóa được làm lạnh trực tiếp hoặc gián tiếp bằng TiCl4 lỏng (d). Sự kết tinh của các muối clorua của các kim loại khác là một vấn để cần quan tâm vì các muối kết tinh ra sẽ bám vào trên bề mặt truyền nhiệt làm giảm hệ số truyền nhiệt, tắc hệ thống, đặc biệt là các muối clorua của sắt (II) và sắt (III) tạo thành với lượng lớn trong quá trình clo hóa ilmenite. Do đó, bậc làm lạnh đầu tiên, khí sản phẩn được làm lạnh về nhiệt 33 độ khoảng 3000C để tách các muối kết tinh (e) Sau khi tách các muối kết tinh, pha khí chứa hơi TiCl4 được làm lạnh về 00C, ngưng tụ phần lớn TiCl4 (f). 1.4.2.2.3. Tinh chế TiCl4 Sau khi ngưng tụ tách ra ở (f), chất lỏng chủ yếu chứa TiCl4 được trải qua một số công đoạn làm sạch để loại bỏ các muối clorua khác và bã rắn lẫn trong đó. Phương pháp sử dụng để tinh chế TiCl4 ở đây là khử (i) và chưng luyện (j). Quá trình khử ở đây là nhằm chuyển các muối clorua của Vanadi dạng lỏng (VCl4 và VOCl3) về dạng rắn để dễ dàng tách ra khỏi TiCl4 lỏng. 1.4.2.2.4. Đốt cháy titan tetraclorua Titan tetraclorua sau khi tinh chế được hóa hơi (k) và đốt nóng đến nhiệt độ cớ 500 ÷ 10000C (l). Oxi cũng được đốt nóng lên nhiệt độ > 10000C (m) và được dẫn vào lò phản ứng (n) cũng với TiCl4 để thực hiện phản ứng cháy ở 900 ÷ 14000C, trong đó lượng oxi được lấy dư 10 ÷ 50% so với lý thuyết[1]. Phản ứng cháy như sau: TiCl4 + O2 = 2Cl2 + TiO2 (5) Hỗn hợp tạo thành từ phản ứng được làm lạnh nhanh (o) về nhiệt độ khoảng 6000C. Các hạt chất màu TiO2 tạo thành được tách ra khỏi dòng khí (p, s) và sang công đoạn xử lý sản (q). Dòng khí sau khi tách khỏi hạt rắn chia làm hai đường, đường thứ nhất quay vê công đoạn làm nguội (o), dòng thứ hai tuần hoàn về lò clo hóa tầng sôi (c) để thực hiện chu trình mới. 1.5. CÁC TÍNH CHẤT CỦA CHẤT MÀU TITAN DIÔXIT Các tính chất chất màu của TiO2 là cực kỳ quan trọng khi nó được dùng với tư cách là chất màu trắng. Đó là các tiêu chí để đánh giá, quyết đinh giá trị và phạm vi sử dụng của chất màu. Các tính chất này bao gồm độ trắng, độ 34 chắn sáng, gam màu, khả năng phối màu, khả năng phân tán, độ bóng và độ bền thời tiết. Những tính chất này là một hàm của các yếu tố như độ tinh khiết hóa học, độ bền mạng lưới tinh thể, cỡ hạt và phân bố cỡ hạt, sự biến tính bề mặt hạt trong quá trình chế tạo và cả tính chất của môi trường phân tán. Không có một công thức hay quy tắc chung để diễn tả sự phụ thuộc này, nó được nghiên cứu và khảo sát đối với từng hệ cụ thể. Một số tính chất quan trọng của chất màu TiO2 được trình bày sau đây. 1.5.1. Độ táng xạ Liên quan đến tính chất này, chỉ số khúc xạ của rutile và anatase là rất cao (giá trị tương ứng bằng 2,70 và 2,55). Ngoài phụ thuộc vào chỉ số khúc xạ, độ tán xạ còn phụ thuộc vào cỡ hạt và bước sóng ánh sáng. Với TiO2, độ tán xạ đạt cực đại khi cỡ hạt bằng 200nm, nếu cỡ hạt ≤ 200 nm thì các tia bước sóng ngắn hơn bị tán xạ mạnh hơn các tia có bước sóng dài, do đó chất màu TiO2 có cỡ hạt ≤ 200 nm sẽ có tông màu hơi xanh lam, trong khi với cỡ hạt lớn hơn nó lại có tông màu hơi vàng [1]. 1.5.2. Gam màu Độ trắng của chất màu titan điôxit phụ thuộc trước tiên vào dạng pha tinh thể, độ tinh khiết và cỡ hạt của TiO2. Phổ hấp thụ điện từ của anatase (385 nm) là nằm xa vùng nhìn thấy hơn so với của rutile (415 nm) do đó so với rutile thì anatase sẽ có độ trắng cao hơn vì nguyên lý chung là nếu một chất có phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy (400 ÷ 740 nm) thì nó sẽ có màu, còn màu đậm hay nhạt là phụ thuộc vào độ hấp thụ. Những chất tán xạ hoàn toàn các tia sáng trong vùng nhìn thấy thì sẽ có màu trắng, ngược lại hấp thụ hoàn toàn các tia trong vùng này thì sẽ có màu đen. 35 Khi chế tạo chất màu trắng titan diôxit, việc có lẫn các ion kim loại chuyển tiếp (như sắt, crom, niken, mangan,...) vào trong mạng lưới tinh thể chủ đều dẫn đến sự có màu, giảm độ trắng của chất màu. Do đó điều kiện chế tạo là yếu tố rất quan trọng nhằm thu được titan diôxit có độ tinh khiết cao. Trong trường hợp cần chế tạo chất màu phức hợp thì ngược lại, việc pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào mạng lưới tinh thể chủ TiO2 là cần thiết để thu được chất màu với màu sắc mong muốn. Ví dụ một số chất màu rutile phức hợp như TiO2(Cr2O3Sb2O5) (vàng); TiO2(2Cr2O3WO3) (vàng thẫm); TiO2(2Sb2O5MnO) (nâu). 1.5.3. Độ phân tán trong môi trường làm việc Độ phân tán của một chất màu là tính chất rất quan trọng, yêu cầu đối với chất màu vô cơ là không tan nhưng phải phân tán tốt trong môi trường làm việc. Các hạt chất màu khi hòa vào môi trường (dung môi) thì phải ở trạng thái phân tán, lơ lửng, không kết tụ hay lắng. Độ phân tán của chất màu TiO2 phụ thuộc trước cỡ hạt và tính chất bề mặt. Việc biến tính bề mặt bằng cách phủ lên nó những chất hữu cơ thích hợp sẽ có tác dụng làm tăng khả năng phân tán của các hạt TiO2 trong môi trường làm việc. 1.5.4. Độ bóng và độ bền thời tiết TiO2 là một chất hoạt tính quang học, dưới tác động của môi trường, ánh sáng và thời tiết, nó xúc tác cho phản ứng sau [1]: H2O + O2 = OH* + HO2* (6) Quá trình này kéo theo hiện tượng là một phần Ti4+ sẽ chuyển về Ti3+, và kết quả là chất màu từ trắng ngả sang màu xám [1]. Do đó môi trường phân tán là yếu tố rất quan trọng quyết định độ bền thời tiết của chất màu titan diôxit. Các hạt TiO2 trong màng sơn, phủ sẽ được bảo vệ nếu màng sơn ngăn 36 ngừa được sự xâm thực của oxi và nước. Do đó việc chọn dung môi và chất liên kết trong chế tạo sơn dùng chất màu TiO2 cần được nghiên cứu khảo sát kỹ lưỡng. 1.5.5. Khả năng phối màu Khả năng phối màu của bột màu là khả năng mà một chất màu có thể pha trộn với chất màu khác theo tỉ lệ xác định để tạo ra các màu trung gian khác nhau. Quá trình trộn các chất màu khác nhau để tạo ra một hỗn hợp chất màu có màu sắc mới như mong đợi. Khả năng phối màu của chất màu thể hiện ở việc chất màu khi trộn cùng chất màu khác thì vẫn giữ nguyên được các tính chất quý của riêng mình, đồng thời không làm giảm hay phá hủy các tính chất màu của chất màu khác. 1.6. ỨNG DỤNG CỦA CHÂT MÀU TITAN DIÔXIT Titan di ô xit là chất màu được chế tạo với khối lượng lớn nhất, ứng dụng rộng rãi nhất trong các loại chất màu vô cơ. Đây là chất màu trắng có thể thay thế hoàn toàn các chất màu trắng khác như kẽm ôxit (ZnO), kẽm sunphua (ZnS), kẽm – chì ôxit ((Zn,Pb)O), lithopone (BaSO4+ZnS),...Vì so với các chất màu trắng khác thì chất màu titan di ô xit có ưu điểm là ít độc hại, thân thiện với môi trường, bền hóa học và thời tiết,... Các lĩnh vực ứng dụng chính của chất màu titan di ô xit là 1.6.1. Công nghiệp sơn, phủ bề mặt Là lĩnh vực ứng dụng chính của chất màu TiO2 với thị phần chiếm hơn 60% lượng TiO2 sản xuất ra [6]. Sự phát triển trong công nghệ chế tạo titan di ô xit cho phép giảm cỡ hạt và tăng độ phân tán cho chất màu, điều này cho phép giảm bề dày màng sơn phủ và tiến hành sơn bằng phương pháp phun. 37 1.6.2. Mực in Chất màu titan diôxit dùng cho mực in phải đảm bảo cỡ hạt rất nhỏ, do đó quá trình chế tạo thường phải qua công đoạn biến tính bề mặt bằng phương pháp phủ. Vai trò của TiO2 trong mực in là chất độn và làm giảm gam màu của mực in. 1.6.3. Ứng dụng trong lĩnh vực chất dẻo Chất màu TiO2 được dùng trong chế dẻo với mục đích để tạo màu và bảo vệ vật liệu. Vì TiO2 hấp thụ mạnh các bức xạ UV (tử ngoại) nên lớp phủ của nó có tác dụng ngăn các tia UV không cho chúng xuyên vào sâu phá hủy các cấu trúc bên trong. 1.6.4. Công nghiệp sợi và giấy Một lượng lớn chất màu titan di ô xit được sử cho công nghiệp sợi và giấy như là tác nhân làm trắng. 1.6.5. Công nghiệp vật liệu ceramic Chất màu titan di ô xit được dùng làm men trong công nghiệp gốm sứ, là chất hấp thụ UV trong thủy tinh, xi măng trắng,... 1.6.6. Ứng dụng trong các lĩnh vực khác Titan diôxit kích thước nanomet được dùng trong mỹ phẩm, kem chống nắng (hấp thụ UV), làm xúc tác quang hóa, 38 PHẦN II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 39 2.1. NGUYÊN LIỆU 2.1.1. Khoáng ilmenite Khoáng ilmenite dùng trong nghiên cứu là sản phẩm thương mại của công ty khoáng sản và thương mại Hà Tĩnh, là mặt hàng xuất khẩu chủ đạo của công ty này. Đây là ilmenite đã tinh chế, tách zircon, rutile và một số tạp khoáng khác, là nguyên liệu trực tiếp cho chế tạo chất màu titan diôxit trong công nghiệp. Cỡ hạt của ilmenite là ≤ 2 mm, thành phần khoáng theo công bố chất lượng sản phẩm là: Bảng 2.1: Thành phần khoáng ilmenite Hà Tĩnh Thành phần TiO2 FeO Fe2O3 SiO2 Khác Hàm lượng, % khối lượng ≥ 54 17 ÷ 19 18 ÷ 23 2 ÷ 3 Còn lại Hình 2.1. Khoáng ilmenite Hà Tĩnh đã tinh chế 2.1.2. Hóa chất và nguyên liệu khác Axit sunphuric đặc 98% (Trung Quốc), sắt (bột sắt và dây thép buộc) 2.2. THIẾT BỊ • Máy nghiền bi, thể tích buồng nghiền 5lít, đường kính bi 20 ÷ 30mm, 40 • Máy lọc chân không, • Tủ lạnh, • Máy khuấy từ gia nhiệt, • Lò nung ống, Tube Furnance 21100 (Hãng Thermolyne), Tmax = 15000C, • Tủ sấy, • Cân đĩa tiểu ly, cân 4 số Precisa, • Các loại dụng cụ thủy tinh (Cốc, ống đong, buret, pipet, bình,....) Hình 2.2. Thiết bị lò nung ống Tube Furnance 21100 2.3. THỰC NGHIỆM Chất màu titan di ô xit được chế tạo bằng quá trình sunphat như được trình bày ở mục 1.4.2.1. Tuy nhiên các thiết bị ở đây đều thuộc quy mô phòng thí nghiệm với các thiết bị tương ứng nêu trong mục 2.2. Ilmenite lấy từ xí nghiệp ở Cẩm Xuyên, Hà Tĩnh có đặc điểm như trong mục 2.1.1 được sấy ở 1100C trong 10 giờ và sau đó nghiền đến cỡ hạt khảo sát trong máy nghiền bi. Quá trình phân hủy khoáng được tiến hành theo 41 phương pháp gián đoạn (mẻ) với khối lượng khoáng mỗi lần thí nghiệm là 30 (g) trong điều kiện đang khảo sát. Thời gian phân hủy duy trì ở nhiệt độ 170 ÷ 2200C là 2 giờ, sau đó để nguội và tiếp tục ủ hỗn hợp dạng đóng bánh (cake) trong vòng 10 giờ. Hỗn hợp cake được hòa tách bằng dung dịch axit sunphuric loãng, rồi để lắng, lọc gạn, phần bã rắn đem rửa, sấy khô và cân để xác đinh hiệu suất phân hủy khoáng. Phần nước lọc gạn tiếp tục lọc chân không để tách huyền phù lơ lửng. Nước lọc thu được cho tác dụng với sắt kim loại để chuyển sắt (III) về sắt (II). Sau đó đem làm lạnh kết tinh FeSO4.7H2O. Kết tinh FeSO4.7H2O được tách khỏi dung dịch băng lọc chân không. Dung dịch sau khi tách FeSO4.7H2O đem thủy phân ở khoảng 1100C. Kết tủa tạo ra được lọc, rửa bằng axit sunphuric loãng rồi qua công đoạn sấy ở 1100C trong 10 giờ , nung trong lò nung ống ở nhiệt độ khảo sát và xác định tính chất. 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) Là phương pháp sử dụng để phân tích thành phần và cấu trúc pha tinh thể của nguyên liệu (ilmenite) và của sản phẩm (titan diôxit). Nguyên tắc của phương pháp Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng cỡ khoảng cách giữa mặt phẳng mạng lên tinh thể thì xẩy ra hiện tượng nhiễu xạ chùm tia X trên tinh thể. Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng nguyên tử có đặc điểm giống như hiện tượng phản xạ trên gương phẳng. Mỗi mặt phẳng nguyên tử 42 giống như một gương phản xạ. Do đó các mặt phẳng này còn được gọi là mặt phản xạ, còn chùm tia nhiễu xạ còn được gọi là tia phản xạ. Giả sử các mặt phẳng nguyên tử song song cách nhau một khoảng d. Hình 2.3. Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể Hình 2.4. Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học Các tia X đơn sắc, song song, cùng bước sóng λ cùng pha chiếu vào tinh thể dưới một góc ө. Chúng lần lượt bị tán xạ trên các nguyên tử, các tia phản xạ cũng hợp với mặt phẳng mạng một góc ө. Sự giao thoa tăng cường giữa hai tia phản xạ xẩy ra nếu hiệu đường đi của hai tia X này bằng một số nguyên lần bước sóng. Tức là ta sẽ thu được chùm tia nhiễu xạ khi: λθ nd =s i n2 (2.4.1) Trong đó n = 1, 2, 3,...gọi là bậc phản xạ. Biểu thức (1) chính là định luật Bragg. Định luật Bragg thể hiện mối liên hệ giữa d, λ, ө để thu được chùm tia nhiễu xạ. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X có thể tính gần đúng cỡ hạt tinh thể theo phương trình Scherrer: 43 θβ λ c o s. kD = (2.4.2) Trong đó: D kích thước hạt trung bình (nm). k là hệ số hình học, thường chọn bằng 0,9. β là độ rộng tại vị trí nửa pic được đọc từ hình chụp XRD ( rad ). θ là góc nhiễu xạ (rad). 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transmission Electron Microscope) là phương tiện phân tích hiện đại và được sử dụng rất rộng rãi trong các nghiên cứu vật lý, hóa học, vật liệu học và y học. Từ chiếc kính hiển vi điện tử truyền qua đầu tiên được chế tạo ở Đức năm 1931 bởi Max Knoll và Ernst Ruska [10] , đến nay thiết bị này đã đang và sẽ không ngừng cải tiến để cho ra các kết quả phân tích tinh vi, chính xác và nhanh chóng hơn. Những bộ phận được nghiên cứu phát triển không ngừng của TEM là các sensor cảm biến và thiết bị hiển thị ảnh. Những kính hiển vi điện tử đời cũ dùng màn hình huỳnh quang để thu nhận tín hiệu và hiển thị ảnh thì những thiết bị đời mới đã dùng các camera chuyên biệt để thu nhận và hiển thị ảnh, giúp nâng cao độ phóng đại và độ phân giải lên nhiều lần. Nguyên tắc của hiển vi điện tử truyền qua dựa trên tương tác giữa chùm tia electron năng lượng cao với vật liệu. Sự tương tác này được thể hiện trên hình ,theo đó, khi một chùm tia electron năng lượng cao đập vào một mẫu vật liệu mỏng, các electron trong chùm tia tới có thể bị bật ngược trở lại, có thể truyền qua mẫu, đồng thời sự tương tác giữa các electron với các phân 44 tử, nguyên tử, ion trong mẫu làm phát sinh các điện tử thứ cấp (điện tử Auger) và các tia X, tia γ, tia huỳnh quang,...Dựa vào việc thu nhận các tia khác nhau phát ra từ quá trình này ta có các phương pháp khác nhau để phân tích vật liệu, cụ thể như sau: • Thu nhận các điện tử truyền qua mẫu làm tín hiệu phân tích, ta có phương pháp TEM, • Thu nhận các điện tử bật ngược trở ra làm tín hiệu phân tích, ta có phương pháp SEM, • Thu nhận các tiaX, tia huỳnh quang phát ra làm tín hiệu phân tích, ta có phương pháp huỳnh quang tia X. Hình 2.5. Tương tác giữa chùm tia electron năng lượng cao với vật liệu Hình 2.6. Hình ảnh một kính hiển vi điện tử truyền qua hiện đại 45 Phương pháp TEM cho phép nghiên cứu hình dạng và kích thước của vật liệu, cho ta thông tin về trạng thái tập hợp của các hạt là kết tụ hay phân tán, 2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC Nguyên tắc: Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng. Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trong lượng TGA. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải dùng phương pháp DTA hoặc DSC. Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi. Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát. 46 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân huỷ hợp phần cacbonat,...), SO2 (phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm – hấp phụ), nước cấu trúc (nước hiđrat – nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi về nhiệt độ. Kết hợp hai phương pháp DTA ( hoặc DSC) và TGA cho phép xác định sự biến thiên trọng lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng. Đây là những thông số cho phép ta xác định được lượng nước hyđrat cũng như xác lập các phản ứng phân huỷ nhiệt có thể có cũng như dự đoán các thành phần sau từng giai đoạn tăng nhiệt độ. 47 PHẦN III KẾT QUẢ THẢO LUẬN 48 3.1. XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH NGUYÊN LIỆU ILMENITE 3.1.1. Xác định độ ẩm của ikhoáng lmenite Độ ẩm của khoáng ilmenite được xác định bằng phương pháp đo độ hụt khối sau khi sấy. Cách thức tiến hành như sau: Cân 50,0 gam khoáng ilmenite sấy ở nhiệt độ 1100C trong 10 giờ. Khối lượng khoáng sau sấy là 49,7 g. Vậy độ ẩm của ilmenite là: 3.1.2. Khảo sát chế độ nghiền khoáng Theo nguyên lý chung, với phản ứng phân hủy pha rắn, cỡ hạt ảnh hưởng lớn tới tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy các hạt. Do đó việc giảm cỡ hạt sẽ mang lại nhiều thuận lợi cho quá trình phân hủy khoáng. Khoáng ilmenite được sấy ở 1100C trong 10 giờ rồi cho vào nghiền bi với thể tích buồng nghiền bằng 5 lít, bi sứ có đường kính bằng 20 ÷ 30 mm. Tốc độ thùng quay bằng 110 vòng / phút. Quá trình khảo sát chế độ nghiền được tiến hành như sau: Cho khối lượng khoáng ilmenite bằng 1 kg vào máy nghiền, tiến hành nghiền ở chế độ ổn định. Sau khoảng thời gian 30 phút, 1 giờ, 2 giờ thì lấy một ít khoáng ra và rây trên rây có cỡ 0,09 mm. Đem cân lượng khoáng trên và dưới rây để xác định % cỡ hạt qua rây. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên kích thước hạt khoáng Thời gian nghiền, giờ 0 0,5 1 2 % khối lượng qua rây 0,09 mm 3,5 86,7 97,3 100 0 1 0 50 49,7100% 100% 0,6% 50 m mc m - - = - = - = 49 3.1.3. Xác định thành phần pha của khoáng ilmenite Thành phần pha của nguyên liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Nguyên tắc của phương pháp được trình bày ở mục 2.4.1. Phép chụp phổ nhiễu xạ được thực hiện trên máy D8 ADVANCE- Bruker tại Khoa Hóa học, trường đại học Khoa học Tự nhiên – ĐH QGHN, kết quả được thể hiện trên hình13. Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - NL 01-089-2811 (C) - Ilmenite, syn - FeTiO3 - Y: 95.95 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.09000 - b 5.09000 - c 14.09000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - File: NgocBK NL.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 59.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 d= 3.7 44 d= 2.7 51 d= 2.5 45 d= 2.2 37 d= 1.8 69 d= 1.7 26 Hình 3.1. Phổ XRD của khoáng ilmenite nguyên liệu Nhận xét: Phổ nhiễu xạ tia X khẳng định lại cho chúng ta rằng nguyên liệu dùng trong nghiên cứu này là ilmenite, công thức là FeTiO3. 3.2. NGHIÊN CỨU, KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY KHOÁNG 50 Khoáng ilmenite đưa vào phân hủy đã được sấy khô ở 1100C trong 10 giờ , khối lượng mỗi mẻ phân hủy là 30 (g). Tiến hành phân hủy trong các điều kiện khác nhau để khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố lên hiệu suất phân hủy. Sản phẩm của quá trình phân hủy ilmenite bằng H2SO4 đặc là một hỗn hợp bùn đóng bánh. Đem hòa tách bùn bằng dung dịch axit H2SO4 loãng rồi để lắng, lọc gạn và lọc chân không. Giữ lấy phần nước lọc để tiếp tục các bước điều chế TiO2, còn phần bã rắn không tan đem rửa sạch bằng nước, sấy khô và cân để xác định hiệu suất phân hủy khoáng. Hiệu suất phân hủy khoáng được xác định theo công thức chung như sau: (3.2) trong đó: • η là hiệu suất phân hủy quặng (%), • m0 là khối lượng ilmenite đưa vào phân hủy (g), • mr là khối lượng bã rắn không tan sau quá trình phân hủy (g). 3.2.1. Lượng axit lý thuyết và lượng axit thực tế Tính lượng axit lý thuyết dựa vào phương trình phản ứng FeTiO3 + 2H2SO4 = FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O Theo phản ứng, để phân hủy 1 mol ilmenite (FeTiO3) cần 2 mol axit H2SO4 0 0 100%rm m m h -= - 51 Hay để phân hủy 150(g) FeTiO3 cần 196 (g) H2SO4. Thể tích dung dịch H2SO4 cần thiết theo lý thuyết để phân hủy 1 (g) ilmenite là: trong đó • v là thể tích dung dịch axit cần thiết để phân hủy 1 (g) khoáng theo lý thuyết (ml), • d là khối lượng riêng dung dịch (g/ml). Đối với axit H2SO4 98% thì d = 1,84 (g/ml), ta có: Nghĩa là theo lý thuyết để phân hủy 1(g) ilmenite cần 0,71(ml) dung dịch H2SO4 98%. Để tăng hiệu suất phân hủy khoáng và đảm bảo môi trường phân hủy luôn mang tính axit, trong nghiên cứu này tôi chọn tỉ lệ axit H2SO4 98% và khoáng là milmenite/VH2SO4