Luận văn Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc vật liệu ống nano cacbon gắn trên gốm và ứng dụng để xử lý Asen trong nước bị ô nhiễm

it hóa tăng lên đáng kể từ 7,2 mg/g lên 91 mg/g. CNT cũng có khả năng hấp phụ hàng loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm từ nước. Ví dụ như dioxin [16], các hợp chất thơm đa vòng, clobenzen, clophenol [6, 23], thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ... Vật liệu compozit của CNT với polime xốp cho phép hấp phụ một cách triệt để các hợp chất hữu cơ này. Những năm gần đây vật liệu nano cacbon bắt đầu được nghiên cứu, sản xuất ứng dụng đã thu được những thành công nhất định. Tuy nhiên việc ứng dụng nano 13 cacbon trong xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước còn chưa phát triển rộng rãi. Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một cách có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết. 1.1.2. Vật liệu gốm xốp (Porous ceramic) 1.1.2.1. Thành phần và phương pháp chế tạo [20] Gốm xốp là vật liệu đa mao quản có bản chất là SiO2. Trên bề mặt gốm xốp có rất nhiều các nhóm chức Si-OH liên kết với nhau. Tùy theo phương pháp chế tạo, gốm xốp có độ xốp (phân bố kích thước mao quản) rất khác nhau, nhưng chủ yếu gốm xốp là vật liệu có cấu trúc vi mao quản. 1.1.2.2. Ứng dụng trong công nghệ xử lý nước. Do bản chất mao quản, gốm xốp được ứng dụng nhiều làm các vật liệu lọc nước. Cụ thể, người ta có thể dùng riêng gốm xốp hoặc gắn những tác nhân khác lên gốm xốp để tăng cường khả năng hấp phụ như ống nano cacbon hoặc tăng khả năng diệt khuẩn thì gắn nano Ag Đối với ứng dụng làm chất mang nano Ag, sau khi được biến tính bề mặt bằng các hợp chất hữu cơ ví dụ APTES (3 – aminopropyltriethoxysilane) chứa các nhóm chức amin, gốm xốp sẽ được gắn Ag lên thông qua các nhóm chức amin có trong cầu nối APTES tạo thành vật liệu chứa nano bạc. Đối với ứng dụng làm chất lọc nước khi kết hợp với ống nano cacbon, khả năng hấp phụ của vật liệu tổ hợp đối với các ion kim loại nặng trong nước được tăng cường một cách đáng kể. Bởi ống nano cacbon không có kết cấu hình khối nên khi được gắn kết trên khung của gốm xốp, vật liệu tổ hợp giữa gốm xốp – ống nano cacbon sẽ có khả năng xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng tốt hơn. 1.2. Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lí 1.2.1. Dạng tồn tại của As trong tự nhiên As (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố khá phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người. Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ 0,5 đến 2,5 mg/kg. As ở dạng tinh thể có màu xám bạc, giòn và có khối lượng nguyên tử là 14 74,9; trọng lượng riêng là 5,73, nóng chảy ở nhiệt độ 8170 C (dưới áp suất 28 atm), sôi ở 6130 C và áp suất hóa hơi tại áp suất 1mm Hg ở 3720 C [1]. As là nguyên tố được phân bố rộng rãi trong tự nhiên cũng như trong không khí, nước và đất, nằm cả ở trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Nồng độ As trung bình ước tính trong vỏ trái đất từ 1,5 - 5 mg/kg. Nồng độ As cao thường thấy trong đá trầm tích, dung nham, macma từ các đợt phun trào núi lửa, quặng sắt và quặng mangan. Trong vỏ trái đất, As có trong thành phần của hơn 200 loại quặng và thường có hàm lượng cao trong một số loại quặng sunfua của Cu, Pb, Ag. Các khoáng có chứa As phổ biến là: Arsenopyrite (FeAsS), Orpiment (As2S3), Niciolite (NiAs), Cobaltite (CoAsS), Proustite (3Ag2SAs2S3), Enargite(3Cu2SAs2S3) Hàm lượng As trong các loại khoáng đá nhiều hay ít phụ thuộc vào từng loại quặng. Ví dụ: quặng sunfua, quặng sunphat, quặng sắt thường chứa hàm lượng As cao. Có loại như pyrit lên tới vài chục gam trong một kg. Quặng oxit sắt cũng chứa nhiều As. Các loại quặng cacbonat, silicat, chứa As với hàm lượng thấp, chỉ vài mg/kg hoặc thấp hơn. Dưới tác động của các yếu tố thời tiết, của hệ sinh thái, của các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa; các quá trình lý, hóa học xảy ra trong lòng đất và các hoạt động của con người mà As trong các loại quặng được giải phóng ra, rửa trôi theo nước, gây ô nhiễm môi trường đất và nước. As có thể tồn tại ở 4 mức oxi hoá: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở hai dạng hợp chất vô cơ là Asenat [As(V)], Asenit[As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu trong nước ngầm. Dạng As(V) hay các Asenat gồm AsO4 3- , HAsO4 2- , H2AsO4 - , H4AsO4; còn dạng As(III) hay các Asenit gồm H3AsO3, H2AsO3 - , HAsO3 2- và AsO3 3-. As còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metyl-arsenic axit, dimethylarsinic axit. Các dạng tồn tại của As trong nước tự nhiên phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường. 15 1.2.1.1. Ảnh hưởng của pH [22] Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của As Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), phụ thuộc vào cân bằng axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ phụ thuộc vào pH của môi trường. H3AsO3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau: H3AsO3  H2AsO3 - + H + pK1 = 9,23 H2AsO3 -  HAsO3 2- + H + pK2 = 12,10 HAsO3 2-  AsO3 3- + H + pK3 = 13,41 Hình 1 cho thấy tại pH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi H2AsO3 - chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ và sự có mặt của HAsO3 2- và AsO3 3- là không có ý nghĩa. As (V) là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau: H3AsO4  H2AsO4 - + H + pK1 = 2,3 H2AsO4 -  HAsO4 2- + H + pK2 = 6,8 HAsO4 2-  AsO4 3- + H + pK3 = 11,6 Tại pH = 7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng H2AsO4 - và HAsO4 2-. Ở pH < 5, As (V) dường như chỉ còn dạng H2AsO4 -, sự có mặt của các dạng khác không đáng kể. 1.2.1.2 Ảnh hưởng của pH-Eh Thế oxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của As trong tự nhiên. Ở điều kiện ôxi hóa thường và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4 - chiếm 16 đa số, trong khi ở pH cao HAsO4 2- lại chiếm ưu thế (H3AsO4 0 và AsO4 3- chỉ có thể tồn tại trong môi trường axit mạnh và bazơ mạnh ). Dưới điều kiện khử và pH thấp (nhỏ hơn 9,2) dạng As (III) trung hòa chiếm đa số H3AsO3 0 (Hình 1.6) [12]. Hình 1.6. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25 o C và áp suất 1 bar [12] Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của As. Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt As vì vậy nó là yếu tố quyết định đến sự di chuyển của As trong nước ngầm. Do có hàm lượng sắt trong nước tương đối lớn mà nhiều vùng nước ngầm bị ô nhiễm As cao, nhưng qua quá trình xử lý sắt (lọc cát) thì hàm lượng As đạt tiêu chuẩn nước sạch [14, 9]. Hình 6 cho biết các dạng tồn tại của As trong hệ As-Fe-H2O ở đó có xét đến sự hấp phụ As trên FeOOH (Hfo). Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt As (Asenate) ở vùng pH gần trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu. Ở điều kiện ôxi hóa, dạng tồn tại của As trong dung dịch tăng ở cả hai vùng pH, khi pH tăng hoặc giảm. Ở điều kiện ôxi hóa mạnh, các dạng Asenite chiếm ưu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết của nó với Hfo không ổn định [5]. 17 Hình 1.7. Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O [5] 1.2.2 Độc tính của As Từ lâu con người đã biết đến độc tính của As qua đường hô hấp và qua đường tiêu hóa. Về mặt sinh học, As ảnh hưởng đến thực vật như một chất ngăn cản quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng, đặc biệt là trong môi trường thiếu phốt pho. Đối với con người, As tích tụ trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin, đặc biệt trong não, da, xương, phổi và tóc. Độc tính của As được xác định phụ thuộc vào các dạng tồn tại của As. Đối với cơ thể sống, bao gồm con người và các động vật khác, những dạng As vô cơ thường độc hơn các dạng As hữu cơ. Chỉ số LD50 qua miệng (liều lượng gây chết trung bình 50% quần thể nghiên cứu) đối với As vô cơ tương ứng là 15-293mg/kg và 11-150mg/kg thể trọng của chuột và các động vật thí nghiệm khác. Tiếp xúc với 70-80 mg As2O3 qua đường ăn uống được xác định là nguy hiểm đến tính mạng đối với con người [21]. Asenit [As (III)] thường độc hơn là Asenat [As (V)]. Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới nước tăng theo dãy: asin> Asenit>Asenat>hợp chất As hữu cơ. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả dạng As(III) và As(V) đều dễ tan trong nước và không màu, không vị, do đó không thể phát hiện bằng trực giác. Mặc dù có nhiều 18 đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc As nhưng hiện nay cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải pháp hữu hiệu nào.  Asen vô cơ As vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận. Nó tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp. Các nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế gây độc chính của As là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl (-SH), làm mất chức năng hoạt động của enzim. AsO3 -3 SH SH As O - Enzym+ + 2 OH -Enzym SH SH - As(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim sinh ra ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm. C C H OPO3 2- H OH O + PO4 3- C C O OPO3 2- H OH O PO3 2- C C O OPO3 2- H OH O AsO3 3- ATP Ph©n huû thµnh s¶n phÈm ®Çu  Asen hữu cơ Các hợp chất As(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng As(III) độc hơn. Các hợp chất As(III) bao gồm Aseno và Asenoso. Các hợp chất Aseno (R- As=As-R) bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất Aseno tương ứng. Các dẫn xuất này có thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản 19 ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thế một lần, ví dụ R-As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm -SH. R-As O + 2R'SH R-As SR' SR' Một số enzim chứa hai nhóm tiol có thể phản ứng với hợp chất As thế một lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh. Phản ứng này thuận nghịch với ditiol. Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvat, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc). protein S S AsCH CHCl + BAL protein SH SH + ClCH CHAsH2 S S CH CH2OH CH2 1.2.3 Tình trạng ô nhiễm As (i) 1.2.3.1. Ô nhiễm As trên thế giới Trong hơn 10 năm qua các nhà khoa học trên thế giới đã nhận thấy rằng tình hình ô nhiễm As ngày càng tăng ở nhiều quốc gia. Các kết quả khảo sát cho thấy có rất nhiều vùng sử dụng nước ngầm bị nhiễm As một cách nghiêm trọng như: Tây Bengan (Ấn Độ), Bangladet, Đài Loan, Alaska, Achentina, Canada, Mỹ . Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc As đầu tiên được phát hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc As) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm As cao. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13-14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm As cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm As. Hàm lượng As tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị As cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l). 20 Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Hằng nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladet (Chowdhury và cộng sự, 1999). Ở Tây Bengan, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc As do sống trong các khu vực có nồng độ As cao. Tới nay đã có 200 000 người bị nhiễm và nồng độ As tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO. Tại Bangladet, trường hợp đầu tiên nhiễm As mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc As mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm As. Con số bệnh nhân nhiễm độc As ở Achentina cũng có tới 20000 người. Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm As. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc As, mức độ nhiễm As trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm As đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì As. 1.2.3.2. Ô nhiễm As tại Việt Nam Ở Việt Nam, As trong nước ngầm đã được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1993. Sau đó tổ chức Y tế thế giới (WHO) và UNICEF nhận thấy cấu trúc địa chất của Việt Nam cũng có những nét đặc thù tương tự Bangladet nên đã khuyến cáo về khả năng có thể có sự hiện diện của As trong nước ngầm. Theo thông báo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, các tỉnh đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nam, Hà Tây, Hải Dương, Nam Định, Hưng Yên, Hà Nội đều có hiện tượng ô nhiễm As. Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng As cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l). 21 Hình 1.8. Bản đồ ô nhiễm As tại đồng bằng lưu vực sông Hồng Nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm As trong nước ngầm khu vực Hà Nội, từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm As (trên 0,05 mg/l) trung bình khoảng 30% số điểm khảo sát và mức độ trên 0,01 mg/l là khoảng 50% (hình 1.8) [7]. Khảo sát hiện trạng nhiễm As trong tám bãi giếng đang khai thác nước ngầm phục vụ cho các nhà máy nước thuộc Hà Nội cho thấy: Nguồn nước thô tại các bãi giếng Mai Dịch (I), Ngọc Hà (II), và Lương Yên (V) gần như không bị nhiễm As (dưới 0,05 mg/l); Các bãi giếng còn lại đều bị nhiễm As trên 0,05 mg/l, đặc biệt là Yên Phụ (III), Hạ Đình (VI) và Pháp Vân (VIII) bị nhiễm khá nặng. Như- ng nguồn nước sau xử lý có nồng độ As giảm đi rõ rệt, chỉ xấp xỉ trên mức tiêu chuẩn (0,01 mg/l) hoặc đã đạt tiêu chuẩn nước không nhiễm As (Hong Con, Tran 2001). Bản đồ nhiễm As của các bãi giếng đang khai thác được thể hiện trên hình 1.10. 22 Hình 1.9. Tình hình nhiễm As ở Hà nội 12/1999 (A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia Lâm, D-Thanh Trì) Hình 1.10. Tình hình nhiễm As trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác nước ngầm của Hà Nội, 2001 (I. Mai Dịch, II. Ngọc Hà, III. Yên Phụ, IV. Ngô Sỹ Liên, V. Lương Yên, VI. Hạ Đình, VII. Tương Mai, VIII. Pháp Vân) Không chỉ ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, khu vực miền Trung cũng có biểu hiện nhiễm As với các mức độ khác nhau. Khu vực đồng bằng sông Cửu Long mức độ ô nhiễm tương đối nặng tại các tỉnh Long An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang. 23 Theo nghiên cứu mới đây của Kim Phuong Nguyen et al, 2009 [10], trong báo cáo này các tác giả đã nghiên cứu sự có mặt của As trong nước ngầm, tại 47 giếng khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: 38,3% các mẫu nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y Tế (100 µg/l. Hình 1.11. Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam [10] 1.2.4. Một số công nghệ xử lý ô nhiễm As Hiện nay vấn đề xử lý nước ngầm bị ô nhiễm As được cộng đồng thế giới đặc biệt quan tâm. Khi nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý, loại bỏ As trước tiên phải căn cứ vào trạng thái tồn tại, mức độ hay nồng độ của nó trong nước, các yếu tố và điều kiện địa phương... Một số phương pháp chủ yếu được ứng dụng để xử lý As đã có hiệu quả cao như [11]: - Kết tủa - Hấp phụ và trao đổi ion - Tách lỏng/rắn - Các phương pháp vật lý - Quá trình xử lý sinh học - Quá trình kết tủa và cộng kết • Công nghệ kết tủa, lắng/lọc 24 Hầu hết các phương pháp xử lý As đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc bằng vôi. Phương pháp này không những rất có hiệu quả trong việc loại bỏ As mà còn có thể loại bỏ các chất rắn lơ lửng như hợp chất ít tan của sắt, mangan, phốt phát và florua. Hiệu quả xử lý As bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở qui mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ As còn lại dưới 1µg/l. Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 50 đến 90%. Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, As được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính: - Kết tủa: Sự hình thành các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4). - Cộng kết: Kết hợp các dạng As tan vào các pha hydroxit kim loại. - Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện hoặc các lực vật lý khác nhau của As với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại. • Quá trình tách lỏng /rắn Quá trình này thường được sử dụng để tách ra khỏi dung dịch các chất rắn sau khi được kết tủa hoặc keo tụ. Các kỹ thuật tách thường thấy là lắng và lọc, trong đó, phương pháp lọc bằng một lớp cát dày thường cho hiệu quả cao. • Các quá trình vật lý Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng As hoà tan ra khỏi nước. Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý. Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa As về dạng As(V). • Quá trình xử lý sinh học Vi khuẩn có vai trò quan trọng trong việc gây xúc tác cho các quá trình trên và nó có khả năng để loại bỏ As ra khỏi nước. Hầu hết các công nghệ xử lý As đều sử dụng kết hợp nhiều quá trình hoặc đồng thời hoặc nối tiếp nhau. Các công nghệ xử lý sẽ có hiệu quả kinh tế cao nếu có thể xử lý các chất ô nhiễm khác không mong muốn cùng với As. 25 Trước đây công nghệ thông dụng để xử lý As là kết tủa với muối kim loại, làm mềm bằng vôi, xử lý cùng với sắt/mangan. Nhưng kể từ khi có sự khuyến cáo về tiêu chuẩn As trong nước uống giảm từ 50 ppb xuống 10 ppb năm 2003 và một số quốc gia cũng hạ thấp tiêu chuẩn As xuống thì quá trình keo tụ nhiều khi không thể loại bỏ As xuống tới mức cho phép này. Kết quả là rất nhiều công nghệ tiên tiến được nghiên cứu phát triển để phù hợp với tiêu chuẩn mới. Những công nghệ mới này bao gồm trao đổi ion, sử dụng nhôm hoạt hoá và phương pháp màng như thẩm thấu ngược và lọc nano. Trong khi những công nghệ này tỏ ra có hiệu quả ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc các nghiên cứu thực nghiệm thì vẫn còn có những hạn chế đối với các hệ ở thực tế. • Quá trình hấp phụ và trao đổi ion Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng As hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ As ra khỏi nước. Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ As của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit... Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ. Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước. Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền. Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với divinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị. Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As. Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với As (như sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể. 26 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Tìm điều kiện thích hợp chế tạo vật liệu gốm xốp, gắn CNT lên vật liệu gốm xốp và khảo sát khả năng xử lý Asen trong ô nhiễm môi trường nước. 2.1.2. Nội dung nghiên cứu - Khảo sát chi tiết các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu gốm xốp. - Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại (SEM, BET) để xác định đặc tính của sản phẩm trước và sau khi gắn CNT. - Khảo sát khả năng hấp phụ Asen trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được. 2.2. Hóa chất, dụng cụ 2.2.1. Dụng cụ Máy chụp SEM: Đánh giá cấu trúc bề mặt vật liệu. Máy chụp BET: Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ mao quản. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS: SHIMADZU 7000 (Nhật Bản) xác định hàm lượng As. Máy phân tích phân bố kích thước hạt bằng laze: HORIBA LA950 (Nhật Bản) xác định kích thước trung bình của các hạt nguyên liệu. Cân phân tích 4 số: Satorius 1801 Tủ hốt, tủ sấy, máy lắc Máy lọc hút chân không Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm 2.2.2. Hóa chất - Dùng để chế tạo vật liệu: + Cao lanh: có công thức Al2Si2O5(OH)4.nH2O (n = 0, 2) với thành phần gồm SiO2, Al2O3, H2O, ngoài ra còn có một lượng nhỏ tạp chất Fe, Ti, K và Mg. Cao lanh được sử dụng trong đề tài này là Cao lanh Trúc Thôn. 27 + Đất sét Trúc Thôn. + Các hóa chất khác: Ni(NO3)2. xH2O, C2H2O4, C6H8O4, NH2CH2COOH dùng để chế tạo xúc tác; chất tạo xốp là mùn cưa 2.3. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ 2.3.1. Phương pháp tính toán dung lượng hấp phụ cực đại Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: Cb bC m .1 .   Trong đó: m, : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm) Hình 2.1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 28 Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: mm C b C      . 1 Đường biểu diễn C/ phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ m và cắt trục tung tại 1/b. m . Do đó: tg m 1  Hình 2.2. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir 29 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Cơ sở lí thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cần phải có các quá trình sau: + Chọn các điều kiện và một loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó là quá trình nguyên tử hoá mẫu. Những thiết bị để thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS + Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. ở đây, một phần cường độ của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác định gọi là nguồn bức xạ đơn sắc. 30 + Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa hoặc không ngọn lửa (sử dụng lò graphit) có độ nhạy rất cao có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa nên có thể xác định được các nguyên tố vết với nồng độ rất nhỏ. 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu. Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba