Luận văn Nghiên cứu chế tạo đế sers sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn

a học cho cả hai nguyên nhân cơ bản và các ứng dụng của nó là cực kì quan trọng. 1.3. Hệ số tăng cường SERS Độ lớn của hệ số tăng cường là một trong những vấn đề quan trọng khi nghiên cứu về SERS. Điều này thực sự cần thiết để tìm hiểu nguồn gốc của SERS, ứng dụng của SERS và cơ chế vật lý của sự tăng cường này. Tuy nhiên, để đo được sự tăng cường của SERS là không hề đơn giản. Khó khăn nhất là ở việc xác định xem có bao nhiêu phân tử có mặt trên bề mặt đế SERS. 13 1.3.1. Các định nghĩa Hệ số tăng cường là giá trị để so sánh sự gia tăng cường độ tín hiệu thu được trong các điều kiện SERS và trong điều kiện Raman thông thường (không SERS). Tuy nhiên, do sự đa dạng các trường hợp có thể phát sinh trong SERS nên để có được một định nghĩa phù hợp là không đơn giản . 1.3.1.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (The single-molecule enhancement factor, SMEF) Hệ số tăng cường đơn phân tử là sự tăng cường được cảm nhận bởi một phân tử xác định tại một thời điểm cụ thể. Hệ số tăng cường đơn phân tử phụ thuộc các tensor Raman của phân tử chất phân tích, sự định hướng của chúng trên đế SERS đối với các miền địa phương tại thời điểm đó và vào sự định hướng của đế SERS đối với sự phân cực và hướng của laser tới. Do những hạn chế này, một định nghĩa chặt chẽ là phù hợp hơn với những tính toán trên lí thuyết. SMEF được định nghĩa như sau: ER SM S S SM RS I SMEF I  (1.12) Trong đó: SM SERSI là cường độ SERS của đơn phân tử được xem xét. SM RSI là cường độ Raman trung bình của đơn phân tử với đế tương tự. Tuy nhiên trong thực tế, trong thí nghiệm Raman thông thường chúng ta không thể đo một đơn phân tử hoặc biết được sự định hướng của phân tử bởi vậy chúng ta phải đo nhiều phân tử để thu được tín hiệu. 1.3.1.2. Hệ số tăng cường đế SERS (The SERS substrate enhancement factor, SSEF) Nếu chúng ta quan tâm sự tăng cường trung bình trên một đế xác định hơn là sự tăng cường tối đa, chúng ta có thể xác định hệ số tăng cường đế SERS (SSEF), cái mà cho phép so sánh giữa sự tăng cường SERS trung bình trên các đế khác nhau. Tại gần đúng cấp số một, SSEF được định nghĩa như sau: ER ur/ EF / S S S f RS Vol I N I N  (1.13) Trong đó: NVol = cRSV là số phân tử trung bình trong thể tích tán xạ V tại nồng độ cRS cho phép đo Raman (không SERS) NSurf là số phân tử hấp thụ trung bình trong thể tích tán xạ cho các thí nghiệm SERS. 14 Đây là định nghĩa hệ số tăng cường thông dụng đã được sử dụng bởi hầu hết các tác giả trước đây. Tuy nhiên, định nghĩa này thể hiện những khó khăn trong điều kiện thí nghiệm, đặc biệt, do những khó khăn trong việc xác định số lượng các phân tử trực tiếp đóng góp cho cường độ SERS. Nếu chúng ta có một đế dễ phân biệt, chúng ta có thể xem xét một định nghĩa chặt chẽ như của NSurf và NVol và xác định SSEF của các tín hiệu thực nghiệm đo được dưới điều kiện SERS (ISERS) và Raman (IRS) như: ER / ( ) / ( ) S S M S M RS RS eff I A SSEF I c H    (1.14) Trong đó: cRS là nồng độ của dung dịch được sử dụng để đo trong trường hợp không có SERS Heff là chiều cao hiệu dụng của thể tích tán xạ M [m -2] là mật độ bề mặt của cấu trúc nano riêng sản sinh sự tăng cường S [m -2] là mật độ bề mặt của các phân tử trên kim loại Tuy nhiên do những khó khăn trong việc dự đoán chính xác M và S , chúng tôi sẽ không đề cập nhiều đến SSEF. 1.3.1.3. Hệ số tăng cường chất phân tích (The analytical enhancement factor, AEF) Trong nhiều ứng dụng, câu hỏi được quan tâm chủ yếu là tín hiệu có thể thu được từ SERS lớn hơn tín hiệu Raman thông thường như thế nào dưới điều kiện thí nghiệm cho trước. Để giải quyết câu hỏi này, chúng tôi giới thiệu một định nghĩa khác của hệ số tăng cường SERS, đây là định nghĩa trực quan hơn và đặc biệt phù hợp cho các ứng dụng trong hóa phân tích. Một dung dịch cần phân tích có nồng độ cRS, đây là nồng độ sinh ra tín hiệu Raman IRS trong điều kiện không có SERS. Dưới những điều kiện thực nghiệm giống nhau (bước sóng laser, công suất laser, hệ thấu kính, máy quang phổ), cùng điều kiện chuẩn bị và chất phân tích trên một đế SERS, với nồng độ cSERS có thể khác nhau đưa ra một tín hiệu SERS ISERS. Hệ số tăng cường phân tích (AEF) có thể được định nghĩa là: ER ER/ / c S S S S RS RS I c AEF I  (1.15) 15 Định nghĩa này mặc dù rất hữu ích cho các ứng dụng thực tế cụ thể, có xu hướng phụ thuộc mạnh vào các yếu tố như hấp thụ và diện tích bề mặt (đơn lớp, nhiều lớp) của đế nhưng cSERS không đặc trưng tốt số lượng các phân tử hấp thụ. Đặc biệt với các đế phẳng 2D, thực tế số lượng các phân tử hấp thụ phụ thuộc rất nhiều vào qui trình chuẩn bị mẫu. Vì lý do này nên nó không phải là một đặc tính tốt của đế SERS và không được sử dụng để so sánh hiệu suất của các đế khác nhau. 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường đế SERS Phương pháp SERS và hệ số tăng cường SERS phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm [11]: - Đặc tính của laser kích thích: bước sóng, độ phân cực, góc tới - Thiết lập hệ thu: hệ thu phổ tán xạ Raman - Đế SERS: vật liệu (Au, Ag, Cu, Pt), sự định hướng đối với hướng của chùm tia tới và phân cực, chiết suất của môi trường. Số chiều của đế cũng là một thông số quan trọng vì nó đòi hỏi qui trình chuẩn bị mẫu khác nhau. - Tính chất hấp thụ của của chất phân tích: hiệu suất hấp thụ và nồng độ chất phân tích, khoảng cách từ bề mặt, sự hấp phụ định hướng. Trong các yếu tố trên, đế SERS là một trong những yếu tố ảnh hưởng quan trọng nhất đến sự tăng cường. Vì vậy, trong phạm vi luận văn này, tôi tập trung nghiên cứu phương pháp chế tạo đế SERS để có độ tăng cường phổ tán Raman mạnh nhất. 1.4. Một số cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về SERS tập trung vào việc chế tạo đế SERS có độ ổn định tốt và hệ số tăng cường cao. Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để chế tạo đế SERS sử dụng các hạt nano kim loại quý. Tín hiệu phổ Raman của các chất phân tích hấp phụ trên bề mặt các đế SERS này sẽ được tăng cường nhờ tổ hợp của các hiệu ứng điện từ và hóa học. Một số cấu trúc nano kim loại thường gặp cho hiệu ứng SERS là: - Các keo hạt nano kim loại. - Các hạt nano kim loại với hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế phẳng (thủy tinh Silicon, kim loại...). - Đế SERS chế tạo bằng kỹ thuật phủ hạt nano kim loại lên cấu trúc tuần hoàn. - Các kỹ thuật chế tạo đế SERS khác. 16 1.4.1. Đế SERS dùng keo hạt nano kim loại Các keo hạt nano thường được dùng là Au, Ag và Cu có đường kính trong khoảng 10nm - 80 nm phân tán trong dung môi, chúng thường được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, thủy nhiệt, ăn mòn laser... Hình 1.6- a) ảnh TEM của hạt keo Ag citrate b) ảnh TEM của hạt keo Au borohydride Quy trình chế tạo tùy thuộc vào loại kim loại và tác nhân khử. Ví dụ các hạt bạc có kích thước trung bình 60 nm được tạo ra khi khử ion Ag+ từ AgNO3 trong sodium citrate. Hình 1.6 là ảnh chụp các hạt keo bạc (Ag) và vàng (Au) được tạo ra bằng phương pháp hóa khử. Khi sử dụng đo tín hiệu Raman, người ta nhỏ keo hạt nano với nồng độ thích hợp lên bề mặt đế có đối tượng cần phân tích. Từ hỗn dịch người ta cũng tạo ra đế SERS bằng cách cho hạt nano kim loại dạng keo lắng đọng trên nền kính hoặc silic và làm tăng cường độ Raman tại các điểm nóng quanh đế SERS (các điểm có cường độ điện từ cao) . Đế SERS này có ưu điểm là đơn giản, dễ chế tạo. Tuy nhiên, trên đế SERS này các hạt nano kim loại bị co cụm làm cho tín hiệu không đồng nhất tại các vị trí khác nhau. Hơn nữa, việc sử dụng keo hạt nano kim loại dẫn tới khó khăn trong việc bảo quản (thường phải dùng ngay sau khi chế tạo), độ ổn định và lặp lại không cao đã hạn chế sử dụng chúng trong ứng dụng thực tế. 17 1.4.2. Đế SERS dùng các hạt nano kim loại với hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế phẳng Loại đế SERS này thường được chế tạo bởi sự ngưng kết kim loại (Au, Ag) trên các đế phẳng (Deposited films) bằng các phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ catot, ngưng kết bằng chùm xung điện tử (PED)... Sau ngưng kết màng được xử lý nhiệt, lớp màng mỏng kim loại thường có sự tự tổ chức lại và tạo ra các đảo tách biệt (hình 1.8). Hình 1.7a - Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng Hình 1.7b - Ảnh SEM của các cấu trúc nano hình sao và lá nano vàng Ưu điểm của phương pháp tạo đế SERS này là có thể sử dụng cho hầu như mọi loại đế, lớp nano kim loại có độ sạch cao, cấu trúc hình học của các hạt nano có thể điều khiển được bằng tốc độ ngưng kết, độ nhám và nhiệt độ đế ngưng kết, độ dày của các mặt nạ, nhiệt độ xử lý mẫu... 1.4.3. Đế SERS chế tạo bằng kỹ thuật phủ hạt nano kim loại lên cấu trúc tuần hoàn Hình 1.8: Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng E-beam Lithography [9] 18 Trong kỹ thuật chế tạo này, người ta thường sử dụng chùm điện tử để viết lên lớp cảm quang (Resist) đã được phủ trên đế Silicon các chi tiết có kích thước nano theo thiết kế đã định trước. Sử dụng kỹ thuật tẩy lớp cảm quang, ăn mòn và ngưng kết kim loại... của kỹ thuật quang khắc sẽ tạo ra các cấu trúc tuần hoàn kích thước nano như các vòng tròn, các đảo, các nếp gấp... Bằng kỹ thuật Lithography, M. R Gartia và cộng sự đã tạo ra đế SERS gồm các hạt nano Ag đường kính 50 nm trên các cột SiO2 có đường kính 150nm và cách nhau 50 nm, hệ số tăng cường tán xạ Raman đạt 5.107 khi đo cho benzenethion (hình 1.9). Hình 1.9a -Ảnh SEM các cột SiO2 có các hạt nano Ag ở trên đỉnh cột. Hình 1.9 b - Phổ SERS và phổ Raman thường của benzenethion. Khi sử dụng chùm Ion thay cho chùm điện tử - Kỹ thuật FIB, người ta tạo ra được đế SERS có độ nhạy và độ phân giải cao hơn. Chùm Ion năng lượng lớn và độ tập trung cao cho phép khắc để tạo ra các vi cấu trúc 3D, nâng cao hơn nữa độ lặp lại và hệ số tăng cường tán xạ Raman. Các loại đế làm bằng phương pháp electron lithography hay FIB có ưu điểm nổi bật là đạt độ lặp lại và độ ổn định rất cao, tuy nhiên chúng lại có giá thành rất cao và khó đưa vào ứng dụng trong các phép đo thực tế. Hiện nay, nghiên cứu chế tạo các đế SERS có độ lặp lại và đồng nhất cao với chi phí thấp vẫn đang được nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới. Gần đây, thay vì sử dụng phương pháp electrolithography rất đắt tiền, người ta tạo ra các loại đế trên cơ sở vật liệu nano có cấu trúc trật tự để tăng cường tín hiệu bằng phương pháp photolithography kết hợp với một số phương pháp nuôi tinh 19 thể bằng phương pháp hóa. Hướng kết hợp này đem lại những ưu điểm vượt trội: giá thành rẻ hơn đế SERS bằng phương pháp electrolithography nhiều lần trong khi vẫn đảm bảo độ lặp lại cao và hệ số tăng cường lớn. Mahajan và các cộng sự đã công bố việc chế tạo các cấu trúc micro 2D với chất lượng tốt bằng phương pháp electrohydrodynamic lithography (khắc bằng điện -thủy động lực) (hình 1.10). Các cấu trúc dạng cột tuần hoàn được tạo ra có kích thước micro và sau đó được phủ vàng để làm đế SERS. Trong đó, các cột có thể có dạng cột vuông hoặc tròn tạo ra hiệu ứng SPR liên kết và dẫn đến tăng cường tín hiệu Raman. Hệ số tăng cường phụ thuộc vào cấu hình của hệ cấu trúc 2D được phủ vàng và điều đặc biệt là nhóm tác giả phát hiện ra có sự phụ thuộc rất mạnh của hệ số tăng cường Raman vào tỉ số độ dày/khoảng cách giữa các cột micro có tiết diện vuông được chế tạo bằng phương pháp khắc. trong khi đó, kích thước của các cấu trúc như vậy có thể được điều khiển dễ dàng bằng phương pháp khắc trong vùng kích thước trên dưới 1 micron, đảm bảo việc chế tạo đế SERS bằng phương pháp này đạt hiệu quả kinh tế và độ lặp lại cao. Hệ số tăng cường có thể đạt đến 107 và lớn nhất trong giữa các cột nano. Hình 1.10: Phương pháp electrohydrodynamic lithography tạo ra các cấu trúc dạng cột tuần hoàn có kích thước micro Hình 1.11: Đế SERS chế tạo bằng cách phân tán hạt nano kim loại trên cấu trúc tuần hoàn 20 Zhida Xu đã chế tạo đế SERS đồng đều bằng cách phân tán các hạt nano kim loại (vàng, bạc,) lên cấu trúc tuần hoàn. Hình 1.11 trình bày một đế SERS đã được chế tạo khi kết hợp các hạt nano kim loại với cấu trúc tinh thể quang tử 2 chiều. Loại đế này đang có có triển vọng tốt để trở thành sản phẩm thương mại. 1.4.4. Các kỹ thuật chế tạo đế SERS khác Làm nhám bề mặt tấm kim loại bằng ăn mòn điện hóa là kỹ thuật được sử dụng sớm nhất để tạo ra đế SERS. Gần đây, kỹ thuật sử dụng chùm laser bắn phá bề mặt kim loại để tạo ra đế SERS đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện bởi những ưu điểm nổi trội như thời gian nhanh, đế có độ sạch cao...Dưới tác dụng của xung laser công suất cao có thể tạo ra trên các bề mặt kim loại sạch độ nhám cần thiết, làm nền kết bám cho các hạt nano kim loại Au,AgCác cấu trúc nano hoa (Ag nanoflowers) và lá bạc (Ag nanodendrites) cũng đã được sử dụng làm đế SERS (hình 1.12) . Phủ keo hạt nano lên cấu trúc sợi của giấy lọc cũng tạo được đế SERS (hình 1.13). Các cấu trúc này không trật tự nhưng tạo ra điểm “hot spot” cho hệ số tăng cường cao. Hình 1.12: Cấu trúc hoa và lá bạc (Ag) Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng 1.5. Một số ứng dụng của quang phổ học Raman tăng cường bề mặt SERS SERS là một kỹ thuật phổ dao động, phổ SERS kết hợp với quy tắc lựa chọn Raman không chỉ cung cấp cho ta thông tin về cấu trúc phân tử và môi trường định xứ của nó, mà còn cho ta biết đặc trưng của từng phân tử cần phân tích. Vì các tín hiệu SERS hẹp hơn nhiều so với các dải phổ huỳnh quang nên có thể phát hiện đồng thời nhiều chất phân tích. Ngoài ra, những thay đổi nhỏ trong định hướng của 21 một chất phân tích trên bề mặt cũng có thể được nhận biết bởi SERS, do các dao động nhẹ tạo ra sự thay đổi có thể đo được tại các vị trí của các đỉnh phổ Raman. Tóm lại, những lợi thế mà SERS mang lại là: độ nhạy, đặc trưng bề mặt, hoạt động trong dải rộng của áp suất và nhiệt độ, không hủy mẫu và làm phai màu chất đo. Vì vậy, SERS có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực đòi hỏi việc xác định và mô tả đặc điểm cấu trúc của phân tử có độ chính xác cao như: phân tích hóa học, hóa sinh, môi trường. Một số ứng dụng nổi bật của SERS có thể kể đến gồm: 1.5.1. Ứng dụng trong cảm biến sinh học Từ lâu, SERS đã được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu sinh học, bao gồm hai hướng chính: nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Hướng thứ nhất tập trung vào việc sử dụng SERS để kiểm tra cấu trúc, cấu tạo, truyền điện tích của các phân tử sinh học. Hướng thứ hai có thể chia thành các ứng dụng như: trực tiếp chẩn đoán y sinh (ví dụ như chẩn đoán ung thư, theo dõi lượng glucose trong máu), phát hiện mục tiêu (ví dụ như protein, DNA, thậm chí cả virut và vi khuẩn). 1.5.2. Ứng dụng trong phân tích môi trường Kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được sử dụng như một công cụ hữu ích trong phân tích môi trường. Các phân tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất phong phú, bao gồm: thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong nước, các loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, các thành phần hóa học dùng trong chiến tranh, chất nổ, nicotine, các hóa chất gây ảnh hưởng tới nội tiếtSERS có thể được sử dụng để phát hiện các chất gây ô nhiễm ở nồng độ femtomol và có khả năng phát hiện đồng thời nhiều chất gây ô nhiễm với tính phân cực và trọng lượng phân tử khác nhau. Bên cạnh đó, SERS rất nhạy với sự khác biệt nhỏ trong cấu trúc vật liệu, do đó nó cho phép phân biệt các phân tử hữu cơ và các chủng vi khuẩn có cấu trúc tương tự nhau. Trong những năm gần đây, đứng trước mối lo ngại về vấn đề vệ sinh an toàn thực phẩm, Bộ Y tế cho biết nhu cầu cấp thiết hiện nay là cần nghiên cứu và phát triển những phương pháp và thiết bị cho phép phân tích, phát hiện nhanh tại chỗ dư lượng các chất độc hại có trong thực phẩm. Trên phạm vi cả nước, đã có rất nhiều các hội thảo khoa học được thực hiện với mục đích phối kết hợp các công nghệ laser, công nghệ lọc quang học, công nghệ kĩ thuật điện tử, công nghệ nanotrong việc chế tạo các đế SERS (cảm biến Raman) có hệ số tăng cường SERS mạnh, ổn định, chi phí thấp và tiện dụng. 22 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG 2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser 2.1.1. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser Các hạt nano kim loại được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Với mục đích chế tạo hạt nano vàng để khảo sát phổ SERS và để phù hợp với điều kiện sẵn có của phòng thí nghiệm (tại bộ môn Quang lượng tử, Khoa vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội),tôi sử dụng phương pháp ăn mòn laser. Đây là một phương pháp đơn giản song mang lại hiệu quả vì có thể tạo ra các hạt có kích thước nano với độ tinh khiết cao. Ăn mòn laser là quá trình làm bay hơi một lượng nhỏ vật chất khỏi bề mặt chất rắn bằng cách chiếu vào chúng một chùm laser năng lượng cao. Dưới tác dụng của chùm laser vật liệu sẽ bị nung nóng do hấp thụ năng lượng của laser có thể dẫn đến bay hơi và thăng hoa. Nếu thông lượng laser chiếu tới lớn, vật chất có thể chuyển thành dạng plasma. Hình 2.1: Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng Cơ chế hình thành và lớn lên của hạt nano khi ăn mòn kim loại bằng laser xung trong chất lỏng được giải thích bằng mô hình của Mafune và các cộng sự. Theo mô hình này chùm laser xung ăn mòn bia kim loại trong quá trình chiếu laser. Vật liệu ăn mòn, được gọi là đám vật chất (plume) tràn vào môi trường chất lỏng. Các hạt nhỏ như là các nguyên tử tự do hoặc cụm nguyên tử (cluster) va chạm với nhau và tạo thành hạt trong quá trình ăn mòn. 23 Trong vài xung đầu tiên, chỉ có môi trường chất lỏng bao quanh đám vật chất sinh ra và các mảnh kim loại trong đám vật chất này kết tụ tạo nên các hạt nano kim loại. Sau đó các hạt nano phân tán vào môi trường chất lỏng và những hạt này trở thành các tâm kết tụ cho các mảnh kim loại kế tiếp. Ở giai đoạn này có hai cơ chế đóng góp vào quá trình tạo hạt. Cơ chế thứ nhất là kết hạt trực tiếp của kim loại trong đám vật chất (plume) tương tự như trong giai đoạn đầu. Cơ chế thứ hai là sự thêm các nguyên tử hoặc cụm nguyên tử vào các hạt đã sinh ra trước đó và làm cho chúng tăng kích thước. Như vậy, khi cả hai cơ chế này xuất hiện sẽ dẫn đến phân bố kích thước mở rộng. Tốc độ tăng kích thước của các hạt nano tùy thuộc vào số hạt được tạo thành trong giai đoạn đầu và tính phân cực của phân tử môi trường chất lỏng. Trong chất lỏng, các hạt nano kim loại tích điện bề mặt. Do tương tác giữa các phân tử môi trường chất lỏng và các hạt nano tích điện bề mặt, một lớp điện tích kép bao quanh bề mặt các hạt nano. Các phân tử có momen lưỡng cực cao tạo nên liên kết mạnh hơn với bề mặt hạt nano do đó lực đẩy tĩnh điện nhờ bao bọc bởi lớp điện tích kép sẽ ngăn cản sự tăng kích thước hạt tốt hơn. Do tương tác điện giữa các mảnh trong đám vật chất và lớp điện tích này sự tăng kích thước bị hạn chế trong quá trình ăn mòn. Kết quả là các hạt nano kim loại được tạo thành. Tính phân cực thấp hơn của phân tử chất lỏng (ví dụ ethanol) tạo thành lớp điện tích kép yếu dẫn đến tăng kích thước hạt và kết tụ mạnh. Sau khi ăn mòn, quá trình tạo hạt dừng lại và sự kết tụ vẫn tiếp tục. Tốc độ kết tụ tùy thuộc vào sự tương tác của phân tử môi trường chất lỏng với các nguyên tử bề mặt của hạt nano và tương tác giữa các hạt nano với nhau. Tương tác bề mặt giữa các hạt nano có thể tạo thành một dung dịch keo bền vững hay là phân tán, kết tụ, kết nối và tạo thành cấu trúc giống như dây. Trong khi đó tương tác giữa các hạt nano với nhau phụ thuộc vào lực đẩy và lực hút giữa chúng, ví dụ lực hút van der Waals gây nên kết tụ và lực đẩy tĩnh điện nhờ bao quanh bởi lớp điện tích kép ngăn cản kết tụ. Đối với phương pháp ăn mòn laser, môi trường chất lỏng là một trong những yếu tố ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hình thành hạt nano kim loại. 24 Với cùng một kim loại, một môi trường chất lỏng cho trước, hình thái kích thước của hạt nano tạo thành bằng ăn mòn laser phụ thuộc vào thông lượng laser, thời gian chiếu sáng, bước sóng laser, độ rộng laser xung 2.1.2. Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser Dựa vào nguyên lý trên, sau khi nghiên cứu tham khảo các kết quả thực nghiệm đã công bố trên thế giới, Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật Lý, trường ĐHKHTN Hà nội thiết kế, xây dựng một hệ chế tạo hạt nano kim loại bằng kỹ thuật laser tại phòng thí nghiệm. Các kết quả nghiên chế tạo hạt nano Au trong ethanol của luận văn được thực hiện trên hệ thiết bị này. Sơ đồ của hệ được trình bày trên hình 2.2. Chùm laser được dẫn bằng một hệ các linh kiện quang học và được hội tụ lên bề mặt tấm kim loại. Hệ được lắp đặt sao cho khoảng cách từ thấu kính đến bề mặt tấm kim loại dễ dàng điều chỉnh trong khoảng tiêu cự của thấu kính. Để vị trí ăn mòn trên tấm kim loại được thay đổi, cuvet đặt tấm kim loại được quay trong quá trình ăn mòn laser nhờ một mô tơ quay (9 vòng/phút) Thấu kính được chọn có tiêu cự 150mm. Vật liệu ăn mòn là tấm kim loại tinh khiết đặt trong cuvet chứa 10ml chất lỏng (được chọn tùy theo mục đích) Hình 2.2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser 25 2.1.3. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 được chế tạo bởi hãng Spectra - Physics, theo đúng tiêu chuẩn của Hoa Kỳ, là một trong những laser rắn hiện đại và có công suất lớn. 2.1.3.1. Cấu tạo laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 Laser gồm có 3 phần chính: đầu laser, power supply và bộ điều khiển Hình 2.3: Đầu laser Hình 2.4: Power supply Hình 2.5: Bộ điều khiển Đầu laser (Hình 2.3): bao gồm buồng cộng hưởng quang học, thanh hoạt chất Nd: YAG, đèn bơm flash tạo dao động, khuyếch đại và bộ hoà ba. Power supply (Hình 2.4): là một thiết bị bao gồm các hệ thống mạch điện AC/DC cung cấp điện cho toàn bộ đầu laser. Ngoài ra nó còn chứa máy bơm và hệ thống làm mát bằng nước. Hệ thống làm mát bằng nước của laser có nguyên lý bao gồm hai vòng tách biệt nhau. Có một vòng khép kín nước sạch từ power supply đến đầu laser và nước nóng khi quay về power supply sẽ được làm mát bằng một nguồn nước khác nối với máy bơm bên ngoài tạo thành một vòng khép kín thứ hai. Các thông số của power supply: sử dụng nguồn điện một pha, 190-260V, 53/60Hz, < 25A. Bộ điều khiển (Hình 2.5): Bộ điều khiển giúp ta điều khiển hoạt động của laser một cách linh hoạt phù hợp với mục đích thí nghiệm. Bao gồm điều khiển chế độ đóng ngắt laser, năng lượng xung, chế độ phát xung... 2.1.3.2. Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230  Laser hoạt động ở chế độ Q - Switching, năng lượng xung tối đa là 1200 mJ, độ rộng xung từ 7 - 10 ns.  Hiệu suất khá cao, cỡ vài phần trăm.  Hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng.  Ngưỡng kích thích thấp. 26  Độ dẫn nhiệt cao.  Nguồn bơm cho laser Nd: YAG là đèn Kripton.  Hoạt chất của laser này là tinh thể Yttrium Aluminum Garnet Y2Al5O12 có pha tạp ion Nd+3 làm tâm hoạt chất. 2.2. Các phương pháp đo đạc 2.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV - VIS) 2.2.1.1. Nguyên tắc hoạt động của máy quang phổ hấp thụ Phương pháp quang phổ hấp thụ là một trong các phương pháp cơ bản để nghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, để xác định thành phần và cấu trúc của hợp chất, để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến cân bằng giữa các chất. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Phương pháp này dựa trên cơ sở đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần. Phương pháp đo màu là phương pháp đo dung dịch trong suốt có màu. Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng phổ tử ngoại và đèn halogen cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Đèn xenon cũng hay được sử dụng trong vùng phổ rộng từ tử ngoại đến hồng ngoại gần. Phổ điện tử nằm trong vùng tử ngoại khả kiến có thể dùng máy quang phổ hấp thụ với cuvette bằng thạch anh để quan sát. Thiết bị UV-VIS cho phép ta ghi phổ và đọc được các giá trị hấp thụ tại bước sóng bất kỳ. Sử dụng phổ điện tử để phân tích các chất đơn giản, nhanh chóng, có độ nhạy cao, mẫu không bị phá huỷ. Đây là một thiết bị rất hiện đại và chính xác được sử dụng trong phân tích sản xuất vật liệu mới cũng như phân tích tính chất của các chất trong nghiên cứu hoá sinh, môi trường. 2.2.1.2. Quy trình tiến hành đo phổ hấp thụ Phổ UV-Vis được đo bằng máy UV-2450 của hãng Shimadzu tại Trung tâm Khoa học vật liệu - Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN. 27 Hình 2.6: Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu Trong phép đo này, chúng tôi đã sử dụng các cuvette làm bằng thạch anh. Các cuvette này hoàn to