Luận văn Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng cành lá sử dụng chùm sáng kết hợp ứng dụng trong tán xạ raman tăng cường bề mặt

n. phản ứng ràng buộc này làm thay đổi cấu trúc phân tử của các phân tử lớn, tạo ra các lỗ hổng làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của tế bào. Bạc đồng thời tấn công vào rất nhiều vị trí trong tế bào làm mất khả năng hoạt động của các chức năng như sự tổng hợp thành tế bào, màng vận chuyển, sự tổng hợp các axit nucleic, gây bất hoạt enzym và làm rối loạn quá trình sao mã ADN (hình 1.8). Không có các chức năng này, các vi sinh vật bị kiềm chế hoặc bị chết [30]. Hình 1.8. Ion bạc liên kết với ADN. 1.2.2.2. Ứng dụng nano bạc trong cảm biến sinh-hóa Do khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng mạnh nên hạt nano bạc cũng được nghiên cứu ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực cảm biến. Nguyên tắc hoạt động của các loại cảm biến này là dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized Plasmon Surface Resonance LPSR) và hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS). Lanlan Sun và các đồng nghiệp đã nghiên cứu ứng dụng hạt nano bạc trong việc dò tìm ADN sử dụng hiệu ứng SERS. Ở đây họ khảo sát sự phụ thuộc của thể tích ethanol vào độ tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) và thử nghiệm thành công đế SERS cho việc phát hiện ADN. Trong một công bố khác, Xiao và các đồng nghiệp đã nghiên cứu đế SERS phát hiện chất màu MB sử dụng hạt nano bạc [32]. Kết quả của họ cho thấy tín hiệu Raman Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên của MB được tăng cường khi sử dụng đế SiO2 phủ hạt nano bạc với hệ số tăng cường là 4,3.107. Dựa trên phổ Raman ta quan sát được các đỉnh phổ từ đó đưa ra được các thành phần cấu tạo nên chất màu có trong dung dịch nước, với chất màu MB sẽ xuất hiện ba đỉnh tán xạ đặc trưng ở 446, 1385, 1621 cm-1 tương ứng với các liên kết C-N-C, C-H và liên kết vòng C-C khi AgNPs không có đỉnh tán xạ đặc trưng. Khi khảo sát các phổ đặc trưng SERS của đế có phủ AgNPs, sẽ có sự hấp thụ của MR trên đế có phủ hạt nano bạc (nồng độ 500 ppm) với các nồng độ MB thay đổi trong dải nghiên cứu từ 1-70 ppm [32]. Hình 1.9. (A). Phổ Raman thường của Ag (500 ppm) và chất màu MB [26]. (B). Phổ SERS của MB với các nồng độ từ 1-70 ppm hấp phụ trên đế phủ hạt nano bạc (500 ppm). Lúc này các phổ SERS của MB trên đế phủ Ag-NPs xuất hiện các đỉnh tán xạ tại 450, 1390, 1594 cm-1 tương ứng với các đỉnh đặc trưng của MB. Vị trí của các đỉnh đặc trưng này xuất hiện một sự dịch nhẹ so với các đỉnh của mẫu MB trên đế thường, điều này chứng tỏ có sự hấp phụ của MB lên trên bề mặt các hạt nano bạc. Cường độ của các đỉnh tán xạ tăng khi nồng độ MB tăng do số phân tử hấp phụ trên bề mặt Ag-NPs tăng lên. Gần đây, một cảm biến dựa trên hiện tượng tăng cường tán xạ Raman bề mặt sử dụng hạt nano bạc để phát hiện vi khuẩn trong nước được đưa ra bởi Zhou [21]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Hình 1.10. Sơ đồ đầu dò SERS phát hiện vi khuẩn trong nước uống. 1.3. Tán xạ Raman Tán xạ Raman là một loại bức xạ thứ cấp xảy ra khi ánh sáng tương tác với và được phân tán bởi các phân tử. Hiện tượng tán xạ ánh sáng này lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1928 bởi Chandrasekhara Venkata Raman. Các kết quả nghiên cứu của Raman bị ảnh hưởng bởi công trình đầu tiên của Lord Rayleigh, người đã báo cáo về sự tán xạ ánh sáng đàn hồi trong khí quyển vào năm 1871. Trong các thí nghiệm đầu tiên của Raman, ông đã sử dụng một loạt các thấu kính để tập trung ánh sáng mặt trời vào các mẫu chất lỏng hoặc hơi và ánh sáng quan sát được tán xạ ra khỏi các mẫu đó. Ông quan sát những thay đổi trong bước sóng của ánh sángtán xạ ra khỏi mẫu và mức độ dịch chuyển bước sóng phụ thuộc vào loại mẫu. Tán xạ Rayleigh (hoặc tán xạ đàn hồi) là hiệu ứng tán xạ ánh sáng chiếm ưu thế và kết quả khi ánh sáng tán xạ ra khỏi các phân tử không có sự thay đổi năng lượng. Tán xạ Raman (tán xạ không đàn hồi) là hiện tượng tán xạ tương đối yếu xảy ra vì dao động của liên kết. Trong tán xạ Raman, năng lượng photon được truyền đi khi nó tương tác với các phân tử, gây ra sự dịch chuyển bước sóng của ánh sáng tán xạ. Cả hai lý thuyết tán xạ Rayleigh và Raman hiện nay được sử dụng rộng rãi để mô tả cách ánh sáng tương tác với dao động và tán xạcủa các phân tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên 1.3.1. Lý thuyết tán xạ cổ điển Khi các electron dao động xung quanh bề mặt của một phân tử, chúng sẽ dao động với một tần số đặc trưng (ω). Dao động điện tử này có thể được mô hình hóa như một dao động điều hòa mộtchiều. Dao động với tần số được mô tả dưới đây: k m   (1.2) Trong đó: ω là tần số đặc trưng, k là hằng sốtrung bình liên kết với electrondao động và m là khối lượng hiệu dụng của phân tử [15]. Khi ánh sáng tương tác với phân tử, năng lượng sẽ được hấp thụ trong một thời gian ngắn. Khi năng lượng đến phù hợp với tần số đặc trưng của phân tử, các electron sẽ được đẩy lên quỹ đạo phân tử cao hơn trongquá trình hấp thụ. Mặt khác, khi năng lượng đến không phù hợp với tần số đặc trưng của phân tử, các electron trong quỹ đạo ngoài cùng của phân tử sẽ bắt đầu dao động ở cùng tần số với sóng ánh sáng tới. Dao động này của đám mây electron phân tách điện tích và gây ra momen lưỡng cực cảm ứng. Việc sinh ra momen lưỡng cực cảm ứng sẽ tạo ra các sóng điện từ được truyền đi (hoặc tán xạ) theo một hướng ngẫu nhiên. Bằng cách sử dụng mô hình đơn giản, các dự đoán có thể được thực hiện về các đặc tính hấp thụ và tán xạ của phân tử. Hình 1.11 minh họa lý thuyết cổ điển về sự tán xạ Rayleigh như mô tả ở trên, khi năng lượng của ánh sáng tới được kí hiệu là Evo và ánh sáng tán xạ được kí hiệu là Es. Khi ánh sáng tới tương tác với phân tử, một lưỡng cực cảm ứng trong phân tử được hình thành và tạo ra photon tán xạ đàn hồi. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Hình 1.11. Mô tả cổ điển về tán xạ Rayleigh [31]. Mức độ mà đám mây electron của phân tử có thể bị ảnh hưởng bởitrường điện từ được mô tả bằng cách sử dụng thuật ngữ độ phân cực phân tử (α). Trên thực tế việc tạo ra momen lưỡng cực sẽ tỷ lệ tuyến tính với điện trường của phân tử (E(t)),độ phân cực phân tử (α(t)) và có thể được mô tả bằng phương trình [9]: ( ) ( ) ( )ind t t E t  (1.3) Trong đó: ( )ind t momen lưỡng cực thay đổi theo thời gian, ( )t là độ phân cực phân tử biến đổi theo thời gian và ( )E t là điện trường biến đổi theo thời gian. Phân tử có độ phân cực lớn sẽ gây ra momen lưỡng cực căm ứng lớn, trong khi các phân tử có độ phân cực nhỏ sẽ chỉ tạo một lưỡng cực nhỏ. Các liên kết quay và liên kết dao động sẽ ảnh hưởng đến độ phân cực phân tử. Trong thực tế, khi các liên kết quay và liên kết dao động xảy ra ở tần số ωint, độ phân cực sẽ thay đổi giữa max và min . Sự thay đổi trong độ phân cực phân tử là: max min     . Momen lưỡng cực phân tử có thể được biểu diễn bằng phương trình sau [9]: int 0 1 ( ) 2 . os( ) os( ) 2 ind t c t E c t             (1.4) Trong biểu thức này, α là độ phân cực phân tử và E0 là thành phần của điện trường độc lập với thời gian. Sử dụng khải triển lượng giác biểu thức cuối cùng được mở rộng và được biểu diễn dưới đây [9]: Photon ánh sáng Tán xạ Rayleigh Es = Evo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên 0 int int 1 1 ( ) 2 .cos( t)+ . os( + ) . os( ) 2 2 ind t E c t c t             (1.5) Điều quan trọng cần lưu ý là ở dạng này, momen lưỡng cực được tạo thành từ ba thành phần. Những thành phần này được gọi là tán xạ Rayleigh, tán xạ Raman Stokes và tán xạ Raman anti - Stokes. Các thành phần tán xạ Raman Stokes và tán xạ Raman anti - Stokes là kết quả của sự trao đổi năng lượng giữa những dao động phân tử và phép quay phân tử. Tán xạ Raman Stokes gây ra momen lưỡng cực dẫn đến tán xạ có bước sóng dài. Mặt khác, tán xạ RamanAnti - Stokes gây ra momen lưỡng cực cảm ứng dẫn đến tán xạ có bước sóng ngắn hơn. Hình 1.12 mô tả ba thành phần tán xạ. Trong sơ đồ này, năng lượng của photon tới được kí hiệu là Evo và năng lượng của photon tán xạ được kí hiệu là Es. Hình 1. 12. Mô hình cổ điển của tán xạ Raman Hình 1.12 cho thấy khi photon tới tương tác với một phân tử nó tạo ra lưỡng cực phân tử. Ngoài ra sự dao động và quay trong của các electron phân tử sẽ tạo nên tán xạ không đàn hồi. Đa số các photon trong quá trình tán xạ có tần số bằng với tần số của photon tới và hiện tượng tán xạ này chủ yếu là tán xạ Rayleigh.Tuy nhiên có một số ít photon tán xạ Raman Stokes và một số ít photon Các tán xạ Raman Stokes Es< Evo Các tán xạ Rayleigh Es = Evo Các tán xạ Raman Anti - Stokes Es> Evo Photon tới Thành phần Rayleigh Thành phần Raman Anti – Stokes Thành phần Raman Stokes Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên hơn nữa là tán xạ Raman anti - Stokes. Trong tổng số 106 - 108 photon tán xạ thì chỉ có một photon tán xạ Raman [29]. Quá trình tán xạ Rayleigh là quá trình chiếm ưu thế và hầu hết các photon tán xạ theo cách này. Quá trình này không làm thay đổi năng lượng của photon và do đó phân tử quay trở về trạng thái ban đầu. Trong quá trình tán xạ Raman, phân tử ở trạng thái dao động cơ bản có thể hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái dao dộng có kích thích năng lượng cao hơn. Đó là tán xạ Raman Stokes. Tuy nhiên một số phân tử có thể chiếm trạng thái kích thích do năng lượng nhiệt và khi tham gia quá trình tán xạ các phân tử này có thể chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản do sự truyền năng lượng từ phân tử đến photon tán xạ. Sự tán xạ này gọi là sự tán xạ Raman anti-Stokes. Quá trình tán xạ Raman xảy ra nhỏ như vậy, nên việc loại bỏ thành phần Rayleigh là rất quan trọng để thu được tín hiệu Raman yếu. 1.3.2. Phổ Raman và các chế độ dao động Vị trí của các đỉnh Raman Stokes và Raman anti-Stokes là đối xứng nhau nhưng có cường độ khác nhau. Số lượng các đỉnh trong phổ Raman phụ thuộc vào số lượng mode dao động của phân tử. Tất cả các mode dao động không nhất thiết phải nhìn thấy trong phổ Raman bởi vì một vài mode bị suy giảm (do có cùng mức năng lượng) và bởi vì một vài mode không phải là tích cực Raman. Số lượng của các mode dao động cho một phân tử có thể được tính toán dựa trên số lượng nguyên tử chứa trong phân tử đó. Do tính đối xứng về trục phân tử, số lượng các mode được biểu diễn bởi các phần tử tuyến tính là: 3 5nv n  (1.6) trong khi số lượng các mode được biểu diễn bởi các phần tử phi tuyến tính là: 3 6nv n  (1.7) Trong đó: vn là số lượng các mode dao động n là số nguyên tử chứa trong phân tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Hình 1.13. Ví dụ về quang phổ Raman [29]. Phổ Raman điển hình có nhiều đỉnh tương ứng với các mode dao động cụ thể, cả dải Raman Stokes và Raman anti-Stokes đều được quan sát thấy cùng với thành phần tán xạ Rayleigh mạnh.Dải tán xạ Raman Stokes có cường độ mạnh hơn dải Raman anti-Stokes. Một số mode dao động sẽ là tích cực Raman và một số khác sẽ không tích cực Raman. Những mode dao động tích cực Raman sẽ có sự thay đổi trong phân cực của phân tử. Sử dụng lí thuyết nhóm ta có thể xác định được các mode tích cực Raman của phân tử. Lí thuyết nhóm là một phương pháp toán học sử dụng để mô hình hóa các đối xứng phân tử và các liên kết trong dao động và quay của phân tử. Hình 1.14 cho thấy một loạt các đỉnh Raman thông thường và chuyển động phân tử liên quan của chúng đã được xác định dựa trên lí thuyết nhóm Mie và các kết quả thực nghiệm đã xác định tính chính xác của tính toán lí thuyết [14]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Hình 1.14. Các mode tích cực Raman của các nhóm chức thông thường. Các nhóm chức có thể được xác định thông qua quang phổ Raman dựa trên vị trí của chúng so với bước sóng kích thích [22]. 1.3.3. Lý thuyết tán xạ lượng tử Để đưa ra một mô tả sâu hơn về quá trình tán xạ Raman, người ta đã đưa ra một phương pháp tiếp cận dựa trên cơ học lượng tử. Sử dụng cơ học lượng tử, tương tác của photon và các phân tử có thể được mô tả với các mức năng lượng lượng tử cụ thể. Các electron sẽ dịch chuyển giữa các mức năng lượng này tương ứng với photon kích thích. Khi tần số của ánh sáng tới phù hợp với tần số đặc trưng của dao động electron trong phân tử, nó sẽ tạo ra sự dịch chuyển của các electron từ quỹ đạo HOMO sang quỹ đạo LUMO. Quá trình này được minh họa trong hình 1.15. Sự dịch chuyển trạng thái này của electron được gọi là quá trình hấp thụ quang họcvà được sử dụng trong lĩnh vực hóa học và sinh học để phát hiện các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên phân tử có liên kết liên hợp. Thông qua sự hấp thụ photon, phân tử dịch chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn. Năng lượng từ trạng thái kích thích này có thể bị mất đi dưới dạng nhiệt hoặc các quá trình chuyển đổi năng lượng khác như huỳnh quang hoặc lân quang. Sự hấp thụ điện tử và dao động phân tử là các quá trình khác nhau, dẫn đến sự dịch chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Trong quá trình hấp thụ điện tử, một electron dịch chuyển đến quỹ đạo cao hơn. Mặt khác, trong quá trình dao động của phân tử, năng lượng được tích trữ trong các liên kết phân tử và bị mất đi do sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, ánh sáng hoặc các dạng năng lượng khác. Hình 1.15. Quá trình hấp thu photon. Trong quá trình hấp thụ photon các electron chuyển từ quỹ đạo phân tửđược chiếm đóng cao nhất (HOMO) được kích thích bởi một photon và sau đó dịch chuyển lên quỹ đạo phân tửkhông được chiếm đóng thấp nhất (LUMO) [10]. Mô tả dựa trên cơ học lượng tử của tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh có thể được minh họa bằng cách so sánh với quá trình huỳnh quang. Sơ đồ Jablonski được trình bày trong hình 1.16 cho thấy quá trình huỳnh quang, quá trình tán xạ Rayleigh, quá trình tán xạ Raman Stokes và quá trình tán xạ Raman anti - Stokes. Trong quá trình huỳnh quang, một phân tử được kích thích bởi một nguồn sáng phù hợp với tần số cộng hưởng của các phân tử. Khi đó một quá trình dịch chuyển electron xảy ra và phân tử chuyển sang trạng thái kích thích thứ nhất (S1) là trạng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên thái mà một phần năng lượng bị mất đi do quá trình chuyển đổi bên trong. Sau thời gian sống huỳnh quang các electron ở trạng thái kích thích thứ nhất (S1) nhảy xuống trạng thái cơ bản (S0) và sinh ra một photon. Do sự khác biệt về năng lượng giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản nhỏ hơn so với năng lượng hấp thụ ban đầu nên photon phát xạ ra sẽ có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của photon tới. Hình 1.16. Sơ đồ Jablonski của các quá trình tán xạ và huỳnh quang [31]. Huỳnh quang và tán xạ là các quá trình cơ bản khác nhau. Huỳnh quang liên quan đến sự hấp thụ photon theo đó là quá trình chuyển đổi bên trong. Năng lượng còn lại được chuyển thành năng lượng của photon trong quá trình phát huỳnh quang. Tán xạ là kết quả từ việc dịch chuyển các electron từ mức có năng lượng cao tới trạng thái ảo và sự suy giảm ngẫu nhiên của photon trong quá trình cân bằng động của phân tử. Khác với quá trình hấp thụ và huỳnh quang, các quá trình tán xạ ánh sáng như tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các điện tử. Trong quá trình tán xạ ánh sáng, phân tử sẽ được kích thích đến trạng thái năng lượng ảo (V) là một trạng thái dao độngtrung gian giữa trạng thái cơ bản (S0) và trạng thái kích thích (S1). Việc dịch chuyển phân tử tới trạng thái ảo xảy ra khi kích thích không phù hợp với mức năng lượng lượng tử của phân tử, khi đó phân tử nhận năng lượng và tạo ra momen lưỡng cực cảm ứng. Mức năng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên lượng cao hoặc trạng thái năng lượng ảo (V) bị mất đi thông qua quá trình tán xạ. Thời gian phân tử ở trạng thái ảo nhỏ hơn so với thời gian nó ở trạng thái kích thích. Thời gian sống của tán xạ Raman từ khoảng 10-13 đến 10-11s, trong khi thời gian sống huỳnh quang từ 10-9 đến 10-7s. Sự suy giảm của thời gian sống ở trạng thái ảo là một trong những lí do mà các đầu dò SERS giảm tẩy quang. Cả hai quá trình tán xạ Raman Stokes và tán xạ Raman anti – Stokes đều có thể được mô tả bởi các quá trình dịch chuyển mức năng lượng ảo của chúng. Trong tán xạ Raman Stokes ánh sáng kích thích chuyển phân tử tới trạng thái ảo (V). Sau thời gian sống tán xạ, phân tử chuyển về trạng thái dao động (Vib) thay vì đi tới trạng thái cơ bản (S0). Trạng thái dao động động này (Vib) là kết quả của chuyển động dao động và quay gây ra bởi ánh sáng tới. Trạng thái dao động (Vib) gần trạng thái cơ bản nên sự khác biệt năng lượng giữa hai trạng thái này là rất nhỏ. Khi các electron nhảy từ trạng thái kích thích ảo (V) sang trạng thái dao động (Vib) thì một photon được phát ra có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của photon tới, hay được gọi là sự dịch đỏ. Ta có thể xác định được các chuyển động dao động liên kết và quay thông qua nghiên cứu sự dịch đỏ của quang phổ. Trong tán xạ Raman anti - Stokes, một phần nhỏ các phân tử đã ở trạng thái dao động có năng lượng cao (Vib), do ở nhiệt độ phòng, tất cả các phân tử đều có chuyển động liên kết. Khi ánh sáng tớitương tác vào bề mặt của các phân tử, chúng sẽ kích thích các phân tử chuyển lên trạng thái ảo (V). Sau thời gian sống tán xạ, các phân tử quay trở lại trạng thái cơ bản (S0), và phát xạ của một photon có năng lượng cao hơn năng lượng của photon tới, hay được gọi là sự dịch xanh. Bởi vì có ít phân tử ở nhiệt độ phòng ở trạng thái kích dao động nên tần số xuất hiện tán xạ Raman anti-stokes nhỏ hơn so với tán xạ Raman Stokes. Sự suy giảm của tần số tán xạ Raman anti- Stokes không thể giải thích bằng lí thuyết cổ điển, tuy nhiên có thể được minh họa một cách hiệu quả bằng lý thuyết tán xạ lượng tử Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên 1.3.4. Phép đo phổ Raman trong thực tiễn Nền tảng lý thuyết của các lý thuyết cơ học cổ điển và lượng tử mô tả sự tán xạ Raman tạo ra nền tảng cho các ứng dụng dựa trên quang phổ Raman. Trong phổ Raman, điều quan trọng là phải xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ tán xạ Raman. Cường độ tán xạ Raman thường tỷ lệ thuận với nồng độ của phân tử. Phương trình dưới đây cho biết sự phụ thuộc của cường độ tán xạ Raman vào một số yếu tố: 0 . .R RI I C L k (1.8) Trong đó IR là cường độ tán xạ Raman,I0là cường độ của ánh sáng tới, R là tiết diện tán xạ Raman của phân tử, L là độ dài tiêu cự của hệ Raman, k là chỉ số thiết bị và C là nồng độ của các phân tử. Do sự tán xạ Raman rất hiếm xảy ra, độ nhạy của tán xạ Raman rất thấp và khó có thể thu được phổ Raman của các chất ở nồng độ thấp. Một kỹ thuật phổ biến để tăng độ nhạy của hệ thống là tăng thời gian chuyển đổi quang. Khi tăng thời gian chuyển đổi quang tức là tăng thời gian thu các photon tán xạ (tăng khả năng các photon tán xạ chạm vào detector). Tuy nhiên khi tăng thời gian thu sẽ có nhược điểm là tăng cả tính nhạy của hệ thống với các nguồn sáng khác và huỳnh quang. Một tùy chọn khác để tăng cường độ tán xạ Raman là tăng tiết diện tán xạ tán xạ Raman ( R ). Tiết diện tán xạ Raman là một đại lượng được tính toán, thể hiện khả năng tương tác giữa các hạt với nhau như hấp thụ, huỳnh quang và tán xạ. Bởi vì tiết diện của tán xạ Raman là quá nhỏ, nên khó để thực hiện các phép đo nhạybằng cách sử dụng kỹ thuật này. Để tăng độ nhạy tán xạ Raman, một số kỹ thuật đã được sử dụng bao gồm tán xạ Raman kích thích, tán xạ Raman cộng hưởng và tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). SERS là một kĩ thuật được đặc biệt quan tâm vì không cần phải thay đổi thiết lập hệ thống Raman. Sử dụng SERS, tiết diện tán xạ Raman được tăng cường để phù hợp với tiết diện huỳnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên quang, điều này cho phép SERS được sử dụng trong các ứng dụng đòi hỏi có độ nhạy cao [12]. 1.3.5. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được phát hiện vào năm 1974 bởi ba nhà khoa học (Fleischmann, Hendra, và McQuillan) tại Đại học Southampton. Trong các thí nghiệm ban đầu, họ phát hiện ra phổ Raman của pyridin trên điện cực bạc được tăng cường bất thường. 1.3.5.1. Cộng hưởng Plasmon bề mặt Khi ánh sáng tới tương tác với bề mặt kim loại, các electron tự do trong bề mặt kim loại bắt đầu dao động. Khi các electron dao động, điện tích của khối electron được phân bố lại trên bề mặt và tạo ra một lưỡng cực điện trong mạng kim loại. Dao động electron bề mặt này có mức năng lượng riêng biệt được gọi là plasmon. Khi tần số ánh sáng tới phù hợp với tần số dao động plasmon, có hiện tượng cộng hưởng xảy ra gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR). Tại trạng thái cộng hưởng này, cường độ của các plasmon bề mặt là cực đại và cường độ ánh sáng tới được khuếch đại và truyền đi. Khi các kích thước của cấu trúc kim loại nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tới, SPR phụ thuộc nhiều vào hình dạng, kích thước, khoảng cách và thành phần của cấu trúc nano. Khi kích thích plasmon xảy ra ở kích thước nano, mật độ electron của toàn bộ cấu trúc sẽ dao động (Hình 1.17). Sự dao động của các electron bề mặt này được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR). LSPR tạo ra một điện trường khuếch đại gần bề mặt các hạt và tăng tán xạ và hấp thụ ánh sáng [31]. LSPR có thể được sử dụng để giải thích các thuộc tính tán xạ và hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano vàng và bạc. Bằng cách thay đổi kích thước của hạt nano, vị trí đỉnh LSPR có thể được dịch chuyển đáng kể, điều này sẽ ảnh hưởng đến màu sắc quan sát của hạt và đặc tính tán xạ Raman của các hạt nano kim loại này. Vị trí đỉnh LSPR là bước sóng mà tại đó sự hấp thụ và tán xạtăng cường được quan sát cho các hạt nano kim loại. Tăng cường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên điện từ và tăng cường tán xạ ánh sáng sẽ xảy ra khi bước sóng kích thích ở gần đỉnh LSPR. Điều quan trọng là tối ưu hóa các hạt SERS cho một bước sóng kích thích cụ thể. Việc tối ưu hóa này có thể được thực hiện bằng cách chế tạo các hạt nano với các kích thước có thể tạo ra một đỉnh LSPR ở bước sóng kích thích. Hình 1.17. Cộng hưởng Plasmon bề mặt định xứ [19]. Sự cộng hưởng Plasmon bề mặt định xứ (LSPR) được tạo ra khi bức xạ điện từ tương tác với các hạt nano kim loại. Khi ánh sáng tương tác với các hạt này, nó tạo ra lưỡng cực điện trên bề mặt hạt, dao động qua lại để đáp ứng với sóng tới. Hình 1.18. LSPR và tiết diện dập tắt của các hạt nano [23]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Do kích thước của các cấu trúc này nhỏ hơn bước sóng ánh sáng, các plasmon bề mặt dao động này chiếm ưu thế đáp ứng của trường điện từ, tạo ra sự tăng cường độ tán xạ và tăng điệntrường ở gần bề mặt hạt [11],[2]. Về mặt lý thuyết, tiết diện dập tắt chuẩn hóa của các hạt nano vàng từ 20nm – 140nm được tạo ra bằng cách sử dụng các tính toán lý thuyết Mie [22]. Lí thuyết này cho thấy vị trí đỉnh SPR tăng khi kích thước hạt tăng lên. Dữ liệu cho các đường này được tạo ra bằng cách sử dụng chương trình MiePlot. Các dự đoán lý thuyết về vị trí đỉnh LSPR có thể được thực hiện bằng lý thuyết tán xạ Mie. Lý thuyết tán xạ Mie là một phương pháp áp dụng hệ phương trình Maxwell cho sự lan truyền điện từ đến các hạt hình cầu đẳng hướng đồng nhất. Kết quả này có thể được sử dụng để dự đoán các vị trí đỉnh LSPR cho các hạt nano có kích thước, hình dạng và tính chất điện môi khác nhau. Phương trình sau sử dụng lý thuyết tán xạ Mie và có thể được sử dụng để ước tính các đặc tính dập tắt phụ thuộc bước sóng của một hạt nano có giới hạn lưỡng cực tĩnh điện [23]. 3 3/2 2 2 24 ( ) (10) ( . ) a m i r m i N a E Ln X                 (1.9) Trong phương trình này ( )E  là sự dập tắt ánh sáng phụ thuộc bước sóng là một tổng của hấp thụ và tán xạ. Na là mật độ diện tích của các hạt nano, a là bán kính của các hạt nano, m là hằng số điện môi của môi trường xung quanh hạt nanovà r , i là phần thực và ảo của các hàm điện môi của các hạt nano, X là chỉ số hình dạng hạt. Chỉ số hình dạng hạt có thể được thay đổi theo mô phỏng lí thuyết Mie với hình dạng và tỉ lệ khác nhau của hạt. Hình 1.18 cho thấy phổ dập tắt lý thuyết của các hạt nano vàng hình cầu khi kích thước ngày càng tăng. 1.3.5.2. Cơ chế tăng cường bề mặt của SERS Có hai lý thuyết khác nhau về SERS hiện nay đang được sử dụng rộng rãi. Lý thuyết tăng cường tán xạ bằng điện trường dựa trên giả thuyết chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại và tương