Luận văn Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật liệu gia cường cho polylactic acid

a học đã 17 nghiên cứu sự kết hợp của nanocellulose đóng vai trò là chất gia cường cho polyme nhằm tạo ra những cải tiến mong muốn về hiệu suất và tính chất mà không ảnh hưởng đến khả năng phân hủy sinh học của polyme. Hình 1.8. Một số ứng dụng của nanocellulose Một số nghiên cứu gần đây cũng đã có nhiều kết quả trong việc sử dụng nanocellulose gia cường cho các vật liệu polyme compozit. Các nghiên cứu nhận được sự quan tâm lớn trong lĩnh vực nanocompozit do tính chất cơ bản của nanocellulose như: kích thước nano, diện tích bề mặt lớn, hình thái độc đáo, mật độ thấp (ước tính 1,61 g/cm3 đối với cellulose tinh thể tinh khiết) và độ bền cơ học của nó [31]. Ngoài ra, nanocellulose còn có khả năng ưa nước tự nhiên và không độc hại ở trạng thái lỏng nên chủ yếu được ứng dụng làm chất ổn định, chất làm dầy và nhũ hóa trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm và trong dược phẩm. Dufresne [32] tập trung vào các kỹ thuật tổng hợp polyme compozit dựa trên 18 nanocellulose. Hubbe [33] đã báo cáo bài nghiên cứu về nanocellulose trong lĩnh vực phim mỏng, màng phủ và ứng dụng trong công nghiệp đóng gói. Nanocellulose đang dần được sử dụng như sợi gia cường thay thế trong các polyme phân hủy sinh học như polylactic axit (PLA), poly (butylene succinate) (PBS), polycaprolactone (PCL), polyethylene glycol (PEG), polyglycolic axit (PGA) and poly (lactic-co-glycolic) axit (PLGA) [34]. Trong số các loại polyme phân hủy sinh học thì PLA đang nhận được sự quan tâm thương mại ngày càng tăng do sự đa dạng trong các ứng dụng của nó. 1.3. POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC 1.3.1. Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học Polyme phân hủy sinh học là các polyme có khả năng phân hủy thành những phân tử đơn giản như CO2, nước, các hợp chất hữu cơ và sinh khối khác dưới tác động của một số yếu tố của môi trường tự nhiên [35]. Các polyme phân hủy sinh học có thể thu được từ các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo hoặc qua tổng hợp từ hóa chất có nguồn gốc dầu mỏ. Khả năng phân hủy sinh học không chỉ phụ thuộc vào nguồn gốc mà còn phụ thuộc vào cấu trúc của polyme và điều kiện môi trường phân hủy. Chu trình tái sinh của các polyme phân hủy sinh học được mô tả như hình 1.9. Trong nhiều năm qua, đã có nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm, sử dụng các vật liệu có nguồn gốc sinh học để dần thay thế các chất dẻo có nguồn gốc dầu mỏ và giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường. 19 Hình 1.9. Chu trình sản xuất, sử dụng và tái sinh của polme có khả năng phân hủy sinh học. Hiện nay, các loại vật liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả năng phân hủy sinh học như polylactic axit (PLA), polyhydroxybutyrat (PHB) được xem là các ứng cử viên cho hướng phát triển này vì chúng có khả năng tự phân hủy trong tự nhiên và không gây ô nhiễm môi trường. So với các loại nhựa khác, PLA có một số các ưu điểm sau: Monome axit lactic được tạo ra từ quá trình lên men các sản phẩm nông nghiệp nên có thể tái sinh; Tác động tích cực đến chu trình CO2 của môi trường vì nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật; Tiết kiệm năng lượng; Có thể tái sinh PLA thành axit lactic thông qua quá trình thủy phân. Quang hợp Ánh sáng mặt trời Nguồn tự nhiên Chế tạo polyme gia công Sử dụng và thu hồi Phân hủy sinh học 20 Vì những ưu điểm trên, PLA được xem là lựa chọn hàng đầu trong số các polyme sinh học có khả năng thay thế các polyme từ dầu mỏ. 1.3.2. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của PLA 1.3.2.1. Cấu tạo và tính chất của PLA [36] PLA có công thức phân tử là (C3H4O2)n, là một loại polyme nhiệt dẻo bán tinh thể, dạng hạt, màu trắng đục, giòn và rắn. PLA có nhiều tính chất tốt như dễ gia công, có khả năng tương thích sinh học tốt và có khả năng phân hủy sinh học. PLA có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (~60°C) và có nhiệt độ nóng chảy khoảng 175-180°C. Khối lượng riêng của PLA là 1,25g/cm3. Tốc độ phân hủy, tính chất vật lý và cơ học của PLA thay đổi trong khoảng rộng và phụ thuộc vào khối lượng phân tử, thành phần và cấu trúc kết tinh của PLA. Độ tan của PLA phụ thuộc rất lớn vào khối lượng phân tử, độ kết tinh và sự có mặt của các co-monome có trong polyme. Các dung môi hòa tan PLA là các dung môi clorua hay florua hữu cơ, dioxan, furan. Ngoài ra còn một số dung môi khác như acetone, pyridin, etyl lactat, tetrahydrofuran, dimetylsulfoxit. Hình 1.10 Công thức cấu tạo của polylactic axit Sự có mặt của nhóm CH3 trong mạch PLA tạo ra hiệu ứng không gian, cản trở sự tấn công vào vị trí của nguyên tử C trong mạch chính. Do vậy khả năng tham gia phản ứng thủy phân của PLA bị hạn chế và thời gian thủy phân của PLA lớn hơn so với các polyeste khác. 21 1.3.2.2. Ứng dụng của PLA PLA được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm:  Trong kỹ thuật mô và dẫn truyền thuốc: các polyme sinh học được chế tạo nhằm thay thế các mô sống hoặc sử dụng trong cấy ghép nội tạng. Các polyme này phải đáp ứng được các điều kiện như: có độ tương thích sinh học cao, độc tính thấp, có khả năng phân hủy sinh học, có độ xốp, cơ tính và kích thước phù hợp. Một số loại PLA biến tính được sử dụng như PLA/ polyglycolic axit và copolyme poly(lactic axit -co-glycolic axit ) được thử nghiệm thành công trong việc tái tạo các loại mô ở nhiều cơ quan khác nhau như: bàng quang, sụn, gan, xương và van tim cơ học [37]. Trong kỹ thuật dẫn truyền thuốc, PLA được biến tính thành nhiều dạng bào chế khác nhau như bột viên, viên nang siêu nhỏ, vi hạt hay hạt nano để có thể dễ dàng thẩm thấu qua màng tế bào, cải thiện khả năng dẫn truyền. Ngoài ra, PLA còn được biến tính để ứng dụng trong cấy ghép hay chế tạo các thiết bị y tế như thanh định hình, ghim, đinh vít, chỉ tự tiêu [38] hay ứng dụng trong phương pháp điều trị da như teo mỡ, sẹo trên khuôn mặt  Trong lĩnh vực bao bì và đóng gói: PLA biến tính được ứng dụng nhiều trong việc sản xuất màng mỏng để đóng gói thực phẩm, làm khay hộp đựng thức ăn, túi xách dùng trong siêu thị hoặc các vật gia dụng như ly, muỗng, đĩa  Trong lĩnh vực điện tử: có nhiều công ty về điện tử đã biến tính PLA để sản xuất các sản phẩm điện tử như: Mitsubishi Plastic ứng dụng PLA làm vỏ máy nghe nhạc, Fujitsu sử dụng làm hệ thống khung của máy tính xách tay FMV- BIBLO NB80K [39] và Samsung sử dụng PLA/Polycarbonate bisphenol A để sản xuất vỏ điện thoại, máy tính[40].  Trong lĩnh vực ô tô vận tải: các hãng vận tải lớn, nổi tiếng đều đã có những nghiên cứu và ứng dụng PLA trong việc sản xuất các bộ phận trên xe ô tô. Cụ thể, Toyota đã ứng dụng composite nền PLA để sản xuất lốp xe dự phòng trong dòng sản phẩm Raum và Prius từ năm 2003. Ford và Mitsubishi cũng đã ứng dụng composite nền PLA để chế tạo hệ thống vòm và tấm thảm trải xe cho các dòng sản phẩm của công ty [41]. 22 NG PLA Vải sợi PLA Thuốc nano Vật dụng và VL công nhiệp ao thưc phẩm Hình 1.11. Một số ứng dụng của PLA  Trong nông, lâm nghiệp: trong nông nghiệp, hỗn hợp blend của PLA, chất phụ gia và một số polyme phân hủy sinh học khác thường được sử dụng làm màng hom ươm cây, màng phủ, màng che giúp tăng tốc độ chín của quả, bảo tồn độ ẩm và phân bón. Ngoài ra, PLA biến tính cũng được dùng để làm chậu cây, dây buộc và một số vật dụng khác. PLA đang là đối tượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất trên thế giới bởi nó dễ dàng được gia công trong các thiết bị gia công chất dẻo thông thường và cũng dễ dàng phân hủy theo con đường sinh học, thích hợp để chế tạo ra bao bì, màng gói thực phẩm, và các sản phẩm sử dụng một lần. 23 1.3.3. Nanocompozit PLA/tinh thể nanocellulose Trong những năm qua, đã có nhiều nỗ lực nghiên cứu trong việc gia cường nanocellulose cho các compozit trên nền PLA và đã có khoảng 200 nghiên cứu đã được báo cáo cho đến nay. Thông thường khi gia cường naocellulose cho compozit nền PLA, hầu hết các báo cáo đều chỉ ra rằng độ cứng cơ học của vật liệu được cải thiện, tương ứng với việc tăng độ bền và mô đun đàn hồi (đặc biệt là mô đun đàn hồi). Tuy nhiên, trở ngại lớn trong việc tạo ra compozit PLA/nancellulose là hiện tượng keo tụ vì cellulose ưa nước, không phân tán tốt trong chất nền kỵ nước [42]. Để cải thiện sự phân tán và khả năng tương thích của nanocellulose trong chất nền PLA người ta tiến hành biến tính bề mặt chúng bằng các biến đổi hóa học (như tạo dẫn xuất hoặc ghép polyme) hoặc biến tính vật lý (như phủ bằng chất hoạt động bề mặt hoặc các đại phân tử). Những sự biến tính này mang lại cải thiện đáng kể về sự tương tác giữa các nanocellulose và chất nền PLA, làm tăng hiệu suất tổng hợp và tăng tính chất cơ học của chúng. Trong quá trình trộn nanocellulose vào chất nền, việc đạt được sự phân tán tối ưu là chìa khóa để hình thành mạng lưới các hạt nano liên tục. Hai trong số các phương pháp thường được sử dụng để chế tạo compozit là phương pháp dung môi và phương pháp nóng chảy: a) Phương pháp dung môi Đây cách phổ biến để phân tán các hạt trong nanocompozit bằng cách sử dụng hỗn hợp dung môi hoặc phương pháp chuyển dung môi. Đối với phương pháp sử dụng hỗn hợp dung môi thì hỗn hợp này phải đạt yêu cầu hòa tan được polyme đồng thời phân tán được các hạt nanocellulose. Quá trình đó có thể được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp đúc khuôn sau đó làm bay hơi hỗn hợp dung môi. 24 Trong phương pháp trao đổi dung môi, các sợi nanocellulose được phân tán lại trong một dung môi khác nước. Bằng cách hòa tan chất nền polyme và trộn trực tiếp dung dịch huyền phù vào dung dịch polyme sẽ tạo ra huyền phù có độ phân tán lớn hơn so với trộn trực tiếp các hạt vào hỗn hợp polyme. Đây cũng là phương pháp thường được sử dụng trong sản xuất quy mô phòng thí nghiệm. b) Phương pháp nóng chảy Phương pháp này chủ yếu được áp dụng trong công nghiệp vì nó đơn giản, giá thành rẻ và có thể thực hiện ở quy mô lớn. Tùy thuộc vào quy mô sản xuất mà quá trình nóng chảy được xử lý theo lô hoặc ép đùn liên tục [43]. Đối với quy mô phòng thí nghiệm và các dự án thí điểm, microextruder được ưu tiên hơn [44]. Điều đáng chú ý là các microextruder có thời gian xử lý dài nên thường dẫn đến sự phân hủy của cellulose hoặc polyme nền. Nanocellulose có thể được đưa vào quá trình nóng chảy polyme trong quá trình ép đùn ở dạng khô hoặc dạng huyền phù, mỗi trường hợp đều có ưu nhược điểm riêng. Máy đùn thông thường hoạt động như một hệ thống kín làm cho nước và khí của huyền phù nanocellulose bị mắc kẹt. Bổ sung nanocellulose ở dạng huyền phù là giải pháp hiệu quả hơn về mặt chi phí vì ở các quy trình sấy khô đòi hỏi sử dụng nhiều năng lượng và tốn nhiều thời gian hơn. 25 CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM Hóa chất  Bã mía đã ép hết nước  Sodium chlorite (NaClO2 80%, xuất xứ Đức)  Axit acetic (CH3COOH, 99.5%, xuất xứ Đức)  Sodium hydroxit (NaOH dạng vảy, 97%, xuất xứ Đức)  Axit sulfuric (H2SO4 98%, xuất xứ Trung Quốc)  Nhựa PLA loại AB0228B112 (hạt rắn, tỷ trọng 1240 kg/m2, MFI = 14g/10min, Ingeo biopolymer 8052D, Natureworks)  Chloroform (CHCl3, xuất xứ Trung Quốc)  Acetone (CH3COCH3, xuất xứ Trung Quốc)  Cồn tuyệt đối ( C2H5OH 98%, xuất xứ Việt Nam)  Toluen (C7H8 99%, xuất xứ Đức)  Nước cất Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm  Máy siêu âm, tần số 50Hz, xuất xứ Hàn Quốc.  Máy khuấy từ có gia nhiệt  Máy li tâm, xuất sứ Đức, tần số 50-60Hz tốc độ 10000 vòng/phút.  Bộ chiết Soxhlet, xuất sứ Đức. 26 2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO NANO CELLULOSE TỪ BÃ MÍA 2.2.1. Tách cellulose từ bã mía [45] Quy trình thực hiện được tóm tắt theo sơ đồ hình 2.1: Hình 2.1. Quy tình chế tạo cellulose từ bã mía - Rửa nhiều lần với nước - Phơi khô, cắt nhỏ kích thước 1-3cm. - Soxhlet bằng hỗn hợp Toluen:etanol 2:1 trong 6h Bã mía đã loại bỏ sáp Bã mía đã loại bỏ sáp và tạp chất tan trong nước - Loại lignin bằng NaClO2, 75°C, 2h. - pH của dung dịch trong khoảng 3,5-4, điều chỉnh bằng CH3COOH. (Lặp lại thí nghiệm 3 lần) Holocellulose Dịch lọc Loại hemicellulose bằng dd NaOH 2% ở 60°C trong 10h. (lặp lại thí nghiệm 3 lần) Bã mía nguyên liệu Khuấy ở 70°C trong 2h Dịch lọc Cellulose 27 Loại bỏ sáp và các chất tan trong nước bằng phương pháp Soxhlet: Bã mía thô ban đầu được rửa nhiều lần với nước để loại bỏ đường và các tạp chất tan trong nước. Cắt nhỏ bã mía với kích thước 1-3 cm sau đó phơi khô tự nhiên dưới ánh nắng mặt trời. Bã mía khô được loại bỏ sáp bằng phương pháp chiết Soxhlet với hỗn hợp dung môi toluene: ethanol (tỉ lệ 2:1 về thể tích) trong 6 giờ, sau đó sấy khô bằng tủ sấy trong 16 giờ. Loại bỏ lignin, hemicellulose: 40g bã mía (đã được làm sạch và sấy khô ở trên) được xử lý bằng nước cất trong 2 giờ ở nhiệt độ 70 °C và 80 °C. Thêm vào bình phản ứng 600ml NaClO2 1,3%, sau đó thêm từ từ CH3COOH 10% để điều chỉnh pH của hỗn hợp đến khi đạt giá trị trong khoảng 3,5-4, khuấy bằng máy khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ 75 °C. Sau mỗi lần phản ứng, lọc và rửa phần không tan bằng nước cất. Quá trình được lặp lại 3 lần. Thêm 300ml NaOH 2% vào hỗn hợp phản ứng và tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 60 °C trong 10 giờ. Kết thúc phản ứng, tiến hành quay ly tâm hỗn hợp ở tốc độ 8000 vòng/phút trong 10 phút đến khi pH trong khoảng 6-7, gạn bỏ phần dung dịch, thu hồi chất rắn màu trắng. Rửa sản phẩm thu được lần lượt bằng nước cất và cồn tuyệt đối đến khi loại bỏ hết dung môi, sau đó, sấy khô trong tủ sấy ở 50 °C đến khối lượng không đổi, thu được cellulose. 2.2.2. Chế tạo tinh thể nanocellulose bằng phương pháp thủy phân Tinh thể nano cellulose được chế tạo bằng phương pháp thủy phân cellulose sử dụng axit sunfuric theo nghiên cứu của H. Xie và cộng sự [46], được tóm tắt bằng sơ đồ hình 2.2 như sau: 28 Hình 2.2. Quy trình chế tạo nanocellulose Cụ thể như sau, lấy 1 gam cellulose từ bã mía đã được loại bỏ lignin, hemicellulose và các tạp chất ở trên phân tán trong dung dịch axit sunfuric nồng độ 64% (w/v) với tỉ lệ sợi : axit = 1:20 (g/ml), khuấy với tốc độ 500 vòng/phút. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới quá trình thủy phân. Sau khi phản ứng thủy phân cellulose kết thúc, thêm 500ml nước cất vào trong hỗn hợp phản ứng, sản phẩm huyền phù được làm sạch bằng nước lạnh, thu hồi bằng máy li tâm tốc độ 10000 vòng/phút, lặp lại bước ly tâm này 3 lần. Cellulose H2SO4 64% Thêm nước cất Khuấy, gia nhiệt Ly tâm Siêu âm 15 phút, 20 oC Đông khô Nanocellulose Thẩm tách đến pH=7 29 Sản phẩm tiếp tục được thẩm tách với nước cất đến khi pH= 7. Sau đó, rung siêu âm ở nhiệt độ 20 oC trong 15 phút và đem đông khô trên thiết bị đông khô thu được sản phẩm nano cellulose. 2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT PLA/NANOCELLULOSE Phương pháp trao đổi dung môi Huyền phù của nanocellulose được loại bỏ nước bằng phương pháp ly tâm, sử dụng máy ly tâm tốc độ 10000 vòng/phút. Thêm axeton vào huyền phù của cellulose trong nước sau đó ly tâm. Loại bỏ phần nước, giữ lại phần chất rắn. Tiếp tục thêm axeton và ly tâm 3 lần để loại bỏ hoàn toàn nước Phân tán lại phần chất rắn thu được vào axeton ta thu được huyền phù của cellulose trong axeton. Chế tạo compozit PLA/nanocellulose bằng phương pháp trộn hợp trong dung môi  Chế tạo màng PLA nguyên chất: các hạt PLA được hòa tan trong cloroform ở nồng độ 5%. Khuấy hỗn hợp liên tục ở nhiệt độ phòng cho đến khi các hạt PLA tan hoàn toàn.  Chế tạo compozit PLA/nanocellulose: trộn huyền phù nanocellulose nồng độ 5% trong axeton với hỗn hợp PLA nguyên chất ở trên với các tỉ lệ nanocellulose chiếm 1%, 2%, 4% và khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 12h. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là C1, C2 và C4.  Sau khi khuấy 12h, hỗn hợp được đổ ra đĩa petri cho bay hơi hết cloroform.  Sấy tấm compozit thu được trong tủ sấy chân không ở 40 °C trong 12h. 30 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.4.1. Phân tích thành phần bã mía Thành phần hóa học của các mẫu bã mía được phân tích theo tiêu chuẩn công nghiệp giấy (TAPPI) [47]. Theo TAPPI, lignin và hemicellulose được xác định theo T222 om-98. Thành phần cellulose được xác định theo tiêu chuẩn TAPPI T203 om-88. 2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhieeuc xạ tia X của mạng tinh thể khi nó thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg: nλ = 2dsinθ. Trong đó, λ là bước sóng của tia X tới; d là khoảng cách giữa các mặt phẳng song song; θ là góc phản xạ và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiều xạ dưới các góc θ khác nhau được ghi nhận bằng phim hoặc detector. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể của mẫu, kích thước hạt tinh thể và nhiều thông số khác. Trong luận văn này, các mẫu được nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance tại Phòng Phân tích, Viện Hóa học, bước sóng tia X: λ = 1,54060 Å, hiệu điện thế 40kV, cường độ dòng điện 30mA, tốc độ quét 0.03°/s, góc nhiễu xạ từ 10o đến 70o. 2.4.3. Phổ hồng ngoại (FT-IR) Phương pháp sử dụng trong nghiên cứu này là phương pháp FT – IR (Fourrier Transformation InfraRed) hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng. Cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng phân tích phổ hồng ngoại trên máy phổ hồng ngoại GXPerkinElmer- USA trong vùng từ 450 ÷ 4000 cm-1, tại Phòng Hóa dược - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam. 31 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Các mẫu được ghi ảnh hiển vi điện tử quét trên máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) S-4800 của hãng Hitachi tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng hình thái học của vật liệu vô cơ và hữu cơ trong khoảng kích thước từ nanomet tới micromet. Trong kỹ thuật SEM, vùng khảo sát được chiếu bởi chùm điện tử có kích thước nhỏ. Tương tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra cá loại tín hiệu SE, BSE và các tia X đặc trưng (hình). Hình 2.3. Các tín hiệu nhận được khi dùng kỹ thuật hiển vi điện tử quét. Các tín hiệu điện tử chủ yếu để tạo ảnh hiển vi điện tử quét là các điện tử thứ cấp ( Secondary electron- SE) và các điện tử tán xạ ngược (Backscattered electron- BSE). Trong đó, các điện tử thứ cấp SE thoát ra từ bề mặt mẫu có năng lượng thấp (thường dưới 50 eV) và được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử có thể phát ra nhiều SE. Vì các SE có năng lượng thấp nên chủ yếu chúng là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu, do vậy chúng tạo ra ảnh 2 chiều của bề mặt mẫu. Các điện tử tán xạ ngược BSE, thường là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại 32 nên chúng có năng lượng cao. Điện tử tán xạ ngược có thể được dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược thuận lợi cho việc phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu. 2.4.5. Nghiên cứu phân bố kích thước hạt Phương pháp đo phân bố kích thước hạt cho kết quả phân bố kích thước hạt theo khối lượng, số lượng và thể tích. Phân bố kích thước hạt phản ánh các mẫu với kích thước hạt khác nhau chiếm một tỷ lệ phần trăm của tổng số các hạt. Khảo sát sự phân bố kích thước hạt phụ thuộc vào sự phân tích “quầng sáng” của ánh sáng nhiễu được tạo ra khi tia laze đi qua dung dịch chứa các hạt phân tán. Góc nhiễu xạ tăng khi kích thước hạt giảm, vì vậy phương pháp này đặc biệt tốt cho việc đo kích thước từ 0,1 đến 3,0 μm. Kỹ thuật này tương đối nhanh và có thể được thực hiện trên các mẫu rất nhỏ. Nhiễu xạ bằng laze phân bố kích thước hạt bằng cách đo sự thay đổi góc cường độ ánh sáng phân tán như một chùm laze đi qua một mẫu phân tử phân tán. Các hạt lớn phân bố ánh sáng ở những góc nhỏ tương đối so với chùm laze và các hạt nhỏ phân bố ánh sáng ở những góc rộng. Dữ liệu cường độ tán xạ góc phân tích sau đó được phân tích để tính toán kích thước của các hạt, tạo ra mô hình tán xạ, sử dụng lý thuyết phân tán ánh sáng của Mie. Mẫu nghiên cứu trong luận văn này được đo bằng thiết bị nghiên cứu phân bố kích thước hạt LitesizerTM 500 tại phòng Vật liệu tiên tiến, Viện Hóa học. 2.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) Cơ sở của phương pháp: Phân tích nhiệt trọng lượng TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật 33 liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với không khí trong môi trương kiểm tra. Phép đo TGA nhằm xác định: Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha. Khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly. Sự thay đổi của khối lượng mẫu là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng, dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn. Mẫu nghiên cứu trong luận văn này được nghiên cứu bằng máy phân tích nhiệt Labsys Evo S60/58988 tại phòng Hóa Vô cơ, Viện Hóa học, gia nhiệt từ 30- 750oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong môi trường khí nitơ. 2.4.7. Phương pháp đông khô Mẫu nano cellulose dạng huyền phù được đem đi đông khô trên thiết bị Alpha 1-2 LD Plus của Christ-Đức tại trung tâm giống và bảo tồn nguồn gen vi sinh vật, Viện công nghệ sinh học. Quá trình đông khô trải qua 3 giai đoạn: Giai đoạn tiền đóng băng: ban đầu, mẫu được làm lạnh ở nhiệt độ thích hợp để đảm bảo nước có trong vật liệu sẽ bị đóng băng. Bình ngưng của thiết bị được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp hơn khoảng 20°C so với nhiệt độ của mẫu, thường trong khoảng -50 đến -80°C. Tác nhân cấp đông cho bình ngưng thường được sử dụng là đá khô, methanol hoặc nito lỏng. Giai đoạn thăng hoa: sau khi mẫu đã được làm lạnh vừa đủ và đạt đến nhiệt độ bình ngưng, áp suất bên trong bình được giảm xuống và nhiệt độ được tăng lên phù hợp để nước có thể thăng hoa mà không bị chuyển sang thể lỏng. Giai đoạn hấp phụ: đây là quá trình loại bỏ nốt các phân tử nước có liên kết ion trong mẫu. Bằng cách tăng nhiệt độ cao hơn giai đoạn thăng hoa, các liên kết giữa vật liệu và các phân tử nước bị phá vỡ, vật liệu đông khô thu được có cấu trúc xốp. 34 2.4.8. Đo tính chất cơ lý Đo tính chất cơ lý của compozit PLA/ nanocellulose bằng thiết bị đo tính chất cơ lý Gotech Testing Machine của hãng Taiwan, tại phòng Polyme chức năng và vật liệu nano, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. Các thông số đo bao gồm độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và modun đàn hồi theo tiêu chuẩn ISO 527 cho film và màng mỏng. Các tính chất cơ lý được được khảo sát ở nhiệt độ phòng, trang bị load cell 100N, tốc độ kéo 50mm/ phút. Các mẫu đo được cắt thành dạng thanh với chiều dài 10cm, chiều rộng 1cm và độ dày của màng nhỏ hơn 0,04mm. Các mẫu được chọn là những mẫu có sự phân tán đồng đều, không có bọt và không bị khuyết tật. Mỗi mẫu tiến hành phép đo 3 lần. Kết quả được ghi là giá trị trung bình của 3 lần đo. 35 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. CHẾ TẠO CELLULOSE TỪ BÃ MÍA 3.1.1. Thành phần của bã mía Hình 3.1 là hình ảnh của tinh thể của nanocellulose qua các bước chế tạo từ nguyên liệu bã mía ban đầu. Hình 3.1. (a) Mẫu bã mía sau khi sấy khô; (b) Mẫu bã mía sau khi tẩy trắng bằng NaClO2 lần 1; (c) cellulose tinh chế; (d) nanocellulose sau khi được đông khô. Từ hình 3.1 có sự thay đổi màu sắc của các sợi sau các giai đoạn tinh chế, từ màu vàng đậm sang màu vàng nhạt và sau đó là màu trắng. Mẫu bã mía ban đầu có sợi thô, cứng, màu vàng đậm sau khi tẩy trắng lần 1 đã chuyển thành màu vàng sáng và kích thước sợi đã nhỏ hơn đáng kể. Sản phẩm cuối cùng thu được có màu 36 trắng, cấu trúc tơi xốp, mềm và kích cỡ đồng đều. Kết quả này chứng tỏ đã loại bỏ được lignin, tinh chế thành công cellulose từ nguồn bã mía thô. Mẫu bã mía thô ban đầu có thành phần cellulose là 38,9 ± 0,44% , hemicellulose 29,2 ± 0,5% và 23,9% lignin. Trong môi trường axit, natri clorite giải phóng clo được sử dụng để loại bỏ lignin có chứa các thành phần vòng thơm [47]. Việc xử lý bằng NaClO2 còn được gọi là quá trình loại bỏ lignin hay quá trình tẩy trắng. Quá trình này loại bỏ hầu hết lignin, thu được chất rắn sau phản ứng được gọi là holocellulose chủ yếu bao gồm hemicellulose và cellulose trong sợi. Màu trắng của sợi holocellulose thu được đã cho thấy việc loại bỏ thành công lignin và các tạp chất khác [29]. Sau khi tẩy trắng, hàm lượng lignin giảm mạnh xuống chỉ còn 4,22%, làm lượng hemicellulose cũng giảm nhẹ xuống còn 21,11% và hàm lượng cellulose tăng lên 64,23%. Hemicell