Luận văn Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của màng sắt điện không chứa chì bnkt pha tạp fe có cấu trúc micro - Nano

i(OC4H9)4) hoặc titanium isopropoxide (Ti(OC3H7)4) được sử dụng để chế tạo tiền dung dịch BNKT. Sau đó dung dịch (sol) được sấy để tạo thành keo (gel) khô. Cuối cùng keo khô được nung và ủ để loại bỏ các thành phần hữu cơ và thúc đẩy quá trình kết tinh tương ứng. Đây là phương pháp với nhiều ưu điểm như: thiệt bị đơn giản, chi phí thấp, quy trình chế tạo ngắn, có thể dễ dàng thay đổi chiều dày cũng như thành phần các chất có trong màng nên được sử dụng rộng rãi. Một vài ưu điểm khác của phương pháp này cũng được chúng tôi trình bày ở phần thực nghiệm. Ngoài ra, màng BNKT và dây nano cũng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel và kỹ thuật mạ điện như báo cáo của X. Chen và cộng sự [18]. Sau khi chế tạo sol, màng và dây nano BNKT được chế tạo trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ và mạ điện tương ứng. Màng BNKT pha tạp Li được phát triển bằng phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) sử dụng nguồn phát laser krypton fluoride (KrF) với bước sóng 248 nm [67]. 18 1.2.3. Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện không chì BNKT Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu sắt điện không chì trong quá trình chế tạo khác nahu, với các phương pháp chế tạo khác nhau như: các yếu tố về điều kiện nhiệt độ, thời gian ủ, nung nhiệt, áp suất, chiều dày, ảnh hưởng của đế v.v hay các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trúc, thành phần của vật liệu như sự pha tạp đất hiếm, kim loại chuyển tiếp v.v. Trong luận văn này tập trung nghiên cứu sự ảnh hưởng của sự pha dung dịch rắn A’B’O3 và một vài kim loại khác trong vật liệu BNKT. 1.2.3.1. Ảnh hưởng của pha tạp kim loại đến tính chất của BNKT Khi nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Ta5+ vào vị trí Ti4+ trong gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3, N. Binh và cộng sự đã thu được mẫu gốm có giá trị Smax/Emax lớn nhất bằng 566 pm/V tại nồng độ 2 mol.% Ta, lớn hơn nhiều so với giá trị 233 pm/V khi không pha tạp Ta [10]. Bên cạnh đó, K. Nam và cộng sự đã cải thiện đáng kể hệ số Smax/Emax lên trên 641 pm/V với 3 mol.% Nb5+ thay thế vào vị trí ion Ti4+ [46]. Trong nghiên cứu của A. Hussain và cộng sự về sự thay thế của Zr4+ vào vị trí Ti4+, hệ số dẫn nạp áp điện của mẫu đạt giá trị 641 pm/V với nồng độ Zr4+ là 0,3 mol [28]. Hệ Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5(Ti1- xHfx)O3 có sự cải thiện đáng kể về độ biến dạng do điện trường lên 0,38% tương ứng với tỷ số Smax/Emax là 475 pm/V ở nồng độ x = 0,3 trong điện trường 80 kV/cm [29]. Hệ Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 pha tạp Y được báo cáo bởi S. Lee và cộng sự đã tối ưu hệ số dẫn nạp áp điện lên 278 pm/V ở 0,7% khối lượng Y pha tạp, cao hơn so với giá trị 228 pm/V của mẫu không pha tạp [35]. Gốm [Bi0,5(Na1-x-yKxLiy)0,5]TiO3 thể hiện đặc trưng áp điện và sắt điện rất tốt với hằng số áp điện d33 = 231 pC/N, hệ số ghép cơ điện theo bề mặt và chiều dày tương ứng kp = 41,0% và kt = 50,5%, độ phân cực dư Pr = 40,2 µC/cm2, và trường điện kháng EC = 2,47 kV/mm [40]. Gần đây, trong nghiên cứu ảnh hưởng của Sn pha tạp lên BNKT mà cụ thể là Bi0,5(Na82K18)0,5TiO3, S. Lee và cộng sự đã nhận được mẫu gốm có hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax cao khoảng 585 pm/V ứng với 5 mol.% Sn thay thế [36]. Bên cạnh đó, bằng việc thay thế các ion K+ và Ag+ vào gốm Bi0,5Na0,5TiO3, Y. Liao và cộng sự đã nhận được mẫu gốm có tính chất tốt với hệ số áp điện d33 = 189 pC/N, hệ số kp = 35,0%, độ phân cực dư Pr = 39,5 µC/cm2, và trường điện kháng EC = 2,3 kV/mm [39]. Bằng việc đồng thay thế Ag và Ba tương ứng vào vị trí A và B, Y. Isikawa và cộng sự đã cải thiện được tính chất áp điện của vật liệu [31]. Đồng thời, nhóm của Isikawa cũng cho thấy rằng việc pha tạp La2O3/MnO vào gốm BNKAT-BT đã tăng cường hệ số lên 415 pm/V do sự chuyển pha từ thuận điện sang sắt điện trong điện trường ngoài [31]. 19 Nhìn chung, việc thay thế các kim loại khác vào gốm BNKT cũng góp phần làm cải thiện tính chất áp điện của vật liệu. Điều này có thể bắt nguồn từ sự chênh lệch bán kính giữa ion gốc và ion kim loại thay thế gây nên méo mạng tinh thể. 1.2.3.2. Ảnh hưởng của pha A’B’O3 đến tính chất của BNKT Hệ hai thành phần Bi0,5(Na0,78K0,22)TiO3 ở phía hợp phần tứ giác của biên pha hình thái cho hệ số biến dạng cao 0,23% và hệ số dẫn nạp áp điện tương ứng 291 pm/V trong điện trường 80 kV/cm phù hợp với các ứng dụng linh kiện cơ điện [65]. Bằng việc pha thêm BiAlO3, A. Ullah và cộng sự đã nâng cao được tính chất áp điện của gốm Bi0,5(NaK)0,5TiO3 và nhận được hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax khá cao khoảng 592 pm/V ở 0,03 mol.% BiAlO3, gần biên pha tứ giác – giả lập phương [65]. Tuy nhiên hệ số Smax/Emax giảm xuống 579 pm/V nếu BiAlO3 được thay thế bởi Bi0,5La0,5AlO3 trong Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3 [66]. D. Ngoc và cộng sự khi nghiên cứu ảnh hưởng của dung dịch rắn Sr(K1/4Nb3/4)O3 lên tính chất của Bi1/2(Na0,82K0,18)1/2TiO3 đã thu được hệ số biến dạng theo nhiệt độ là 0,38 pm/V/K [49]. Theo báo cáo của K. Wang và cộng sự, tính chất áp điện của gốm Bi0,5(Na0,8K0,2)TiO3 được cải thiện đáng kể khi pha tạp SrTiO3, với hệ số biến dạng đơn cực lớn khoảng 0,36% (Smax/Emax = 600 pm/V) tại nồng độ SrTiO3 thay thế 5 mol.% trong điện trường 6 kV/mm và nhiệt độ phòng [69]. A. Hussain và cộng sự khi nghiên cứu ảnh hưởng của K0,5Na0,5NbO3 pha tạp lên tính chất của Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3 đã thu được mẫu với hệ số Smax/Emax đạt giá trị cực đại ~ 434 pm/V ở nồng độ dung dịch rắn pha tạp 3 mol.% [30]. N. Binh và cộng sự đã thu được mẫu với hệ số EFIS cao nhất là 443 pm/V khi pha tạp 4 mol.% LiTaO3 vào 78Bi0,5Na0,5TiO3 - 18Bi0,5K0,5TiO3-4LiTaO3 [9]. Gần đây D. Ngoc và cộng sự đã nâng hệ số biến dạng của gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 lên hai lần nhờ pha tạp thêm 2 mol.% BaZrO3 vào Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 [48]. Ngoài ra, hệ số dẫn nạp áp điện của gốm (BNKT) Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3 được cải thiện đáng kể nhờ sự chuyển pha gây bởi CaZrO3 và đạt giá trị cao nhất Smax/Emax = 617 pm/V ở nồng độ 3 mol.% CaZrO3 pha tạp [27]. Theo nghiên cứu của K. Kang và cộng sự, hệ số Smax/Emax của Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 tăng từ 333 pm/V đến 363 pm/V tương ứng với sự giảm nồng độ CuO thay thế từ 4 mol.% đến 2 mol.% [34]. Các hệ Ba0,85Ca0,15Ti0,90Zr0,10O3, BaTiO3, NaSbO3, LiNbO3, BiGaO3 và Ba0,85Ca0,15Ti0,90Zr0,10O3 khi được pha tạp vào gốm Bi0,5(NaK)0,5TiO3 cũng cho thấy sự cải thiện tính chất áp điện của gốm [38, 45, 52, 72, 75, 81-83]. Thú vị hơn, các vật liệu multiferroic như BiMnO3 và BiCrO3 khi pha tạp vào BNKT dẫn tới cải thiện tính chất cơ điện của vật liệu [75, 80]. 20 Như vậy, các dung dịch rắn perovskite A’B’O3 khác với A’ và B’ cùng khuyếch tán vào các vị trí A và B của BNKT như sự pha tạp, dẫn đến sự cải thiện hệ số dẫn nạp áp điện cũng như tính chất sắt điện của vật liệu. Điều này được cho là bắt nguồn từ (i) sự méo mạng cấu trúc, (ii) sự chuyển pha từ pha phân cực sang pha không phân cực và (iii) sự phát triển của pha phân cực trong ma trận pha không phân cực. 1.3. Kết luận chương 1 Tổng kết lại, nội dung của chương 1 tập trung vào một số vấn đề chính sau: Cơ sở lý thuyết, tổng quan về vật liệu, hiện tượng sắt điện, các tính chất và phương pháp chế tạo của vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu sắt điện không chì BNKT nói riêng. Các kết quả nghiên cứu gần đây về vật liệu sắt điện không chì BNKT được trình bày trên cơ sở phân tích ảnh hưởng của việc pha tạp kim loại và dung dịch rắn perovskite A’B’O3 đến tính chất của vật liệu này. Hầu hết các nghiên cứu đều khẳng định sự cải thiện hệ số dẫn nạp áp điện được quan sát ở trên liên quan đến (i) sự méo cấu trúc, (ii) sự chuyển pha từ pha phân cực sang pha không phân cực, và (iii) sự phát triển của pha phân cực trong ma trận pha không phân cực. Trên cơ sở đó, luận văn đưa ra phương hướng cải thiện tính chất của vật liệu sắt điện BNKT: Đầu tiên, tối ưu điều kiện chế tạo màng BNKT khi sử dụng phương pháp sol-gel (cụ thể là nhiệt độ ủ kết tinh và thời gian ủ kết tinh tối ưu). Tiếp theo, pha tạp Fe dưới dạng một perovskite thứ hai BiFeO3 vào BNKT tạo thành (BNKT-xBFO). Khi đó ion Fe3+ với bán kính lớn hơn sẽ thay thế vào vị trí của Ti4+ có bán kính nhỏ hơn tại vị trí B (RTi4+ = 0.605 Å, RFe3+ = 0.645 Å) và pha tạp dưới dạng một perovskite A’B’O3 khác cũng gây nên sự méo mạng tinh thể và các thay đổi cấu trúc này giúp nâng cao tính chất của vật liệu sắt điện BNKT. Màng sắt điện BNKT có vị trí quan trong trong thực tế hiện nay với nhiều ứng dụng mới về siêu tụ, tích trữ năng lượng v.v nên được luận văn chọn để nghiên cứu. 21 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Các phương pháp thực nghiệm trong luận văn bao gồm phương pháp chế tạo màng sắt điện không chì BNKT và màng BNKT-xBFO, khảo sát cấu trúc, vi cấu trúc, tính chất sắt điện, tính chất từ của các màng sắt điện đã chế tạo. Những thiết bị phục vụ nghiên cứu trong luận văn, chủ yếu được thực hiện tại Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Micro và Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Với sự đồng bộ, hiện đại các thiết bị này cho kết quả với có độ tin cậy cao hoàn toàn đáp ứng yêu cầu của luận văn thạc sĩ. 2.1. Chế tạo màng sắt điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel Phương pháp sol-gel là phương pháp hóa học được ứng dụng để chế tạo vật liệu nano. Phương pháp này được R. Rog đề xuất năm 1956 cho phép trộn các chất ở quy mô nguyên tử. Bản chất của quá trình sol-gel là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ. Một cách tổng quát, quá trình sol-gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ precursor (sol tiền chất) thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng gel theo mô hình precursor → sol → gel. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao. Trong luận văn này, phương pháp quay phủ sol-gel được lựa chọn để chế tạo màng sắt điện không chì BNKT và màng BNKT-xBFO. Dưới đây, quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel được trình bày một cách cụ thể và chi tiết. 2.1.1. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel Phương pháp quay phủ sol-gel là quy trình tổng hợp vật liệu dạng oxit từ các hệ keo phân tán. Các bước cơ bản của quy trình quay phủ sol-gel điển hình được trình bày trên hình 2.1. Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu BNKT bằng phương pháp quay phủ sol-gel [4] 22 Nguyên liệu chế tạo sol thường dùng là muối và alkoxide của các kim loại. So với nguồn nguyên liệu ban đầu là muối thì việc dùng alkoxide đắt tiền hơn nhưng lại cho độ sạch cao hơn. Các alkoxide kim loại là hợp chất có công thức hoá học dạng M(OR)n. Giai đoạn chuẩn bị sol được thực hiện bằng cách hoà tan nguồn alkoxide trong dung môi thích hợp. Quá trình hình thành các hạt sol khi đó cũng như cấu trúc và đặc tính của chúng do hai phản ứng sau quyết định [42]: Phản ứng thuỷ phân: M(OR)n + H2O → M(OR)n-1(OH) + ROH (2.1) Phản ứng ngưng tụ hình thành liên kết M-O-M: 2M(OR)n-1(OH) → M2O(OR)2n-2 + H2O (2.2) Hay M(OR)n + M(OR)n-1(OH) → M2O(OR)2n-2 + ROH (2.3) Thông thường các alkoxide kim loại phản ứng rất mãnh liệt với nước, các kết tủa nhanh chóng hình thành và tách ra khỏi dung dịch. Để đảm bảo cho các phản ứng ngưng tụ mong muốn xảy ra thì vấn đề kiểm soát được tốc độ thuỷ phân phải được giải quyết. Có hai phương pháp điều khiển tốc độ thuỷ phân dùng trong thực tế như là: Thế gốc alkoxy: Cho alkoxide phản ứng với dung môi thích hợp có thể thế hoàn toàn gốc alkoxy nhậy cảm với nước bằng gốc ít nhậy cảm hơn. M(OR)n + nR’OH → M(OR’)n + nROH (2.4) Các dung môi hay dùng trong phương pháp này là 2-methoxyethanol. Biến tính alkoxide: Cho thêm các chất như axit acetic, acetylacetone có thể thay thế một phần gốc alkoxy bằng các gốc mà sản phẩm tạo ra sẽ ổn định và ít nhậy cảm với nước hơn. M(OR)n + xCH3COOH → M(OR)n-x(OOCCH3)x + xROH (2.5) Quá trình Gel hoá được thúc đẩy bằng các tác nhân như là nhiệt độ để bay hơi bớt lượng dung môi, các hạt sol khi đó sẽ liên kết với nhau để tạo ra khung rắn ba chiều chiếm toàn bộ thể tích dung dịch. Quá trình làm khô làm bay hơi hết dung môi cũng như đốt cháy các hợp chất hữu cơ còn sót lại. Vật liệu sau giai đoạn này còn ở dạng vô định hình, để có vật liệu kết tinh cần phải có giai đoạn ủ nhiệt ở nhiệt độ thích hợp. 23 2.1.2. Quy trình tạo Sol Quy trình tạo sol được tiến hành lần lượt: tạo sol BNKT trước tiên, rồi sau đó là sol BFO và cuối cùng là trộn hai sol vừa chế tạo để thu được sol BNKT-xBFO. Cụ thể quy trình tạo sol được trình bày chi tiết dưới đây: Sol Bi0,5(Nao,8K0,2)0,5TiO3 được chế tạo theo phương trình đầu cuối sau: 0,5Bi(NO3)3.5H2O + 0,5×0,8NaNO3 + 0,5×0,2KNO3 + C12H28O4Ti → Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3 (2.6) Sol BiFeO3 được chế tạo theo phương trình đầu cuối sau: Bi(NO3)3.5H2O + Fe(NO3)3.9H2O → BiFeO3 (2.7) Hình 2. 2. Quy trình chế tạo sol BNKT Các hóa chất sử dụng để chế tạo sol được trình bày cụ thể trong bảng 2.1. Lượng dung môi và hóa chất cần thiết được tính toán cho sol BNKT, sol BFO với nồng độ 1/3M. Theo phương trình đầu cuối (2.6) và (2.7), khối lượng các hóa chất sử dụng được tính toán cẩn thận theo tỷ lệ hợp thức, theo các nồng độ mol khác nhau của các sol BNKT và sol BFO. Hình 2.2 minh họa quy trình chế tạo sol BNKT ban đầu. Từ các muối, tiến hành chế tạo các tiền chất riêng rồi sau đó mới trộn tất cả các tiền chất với nhau thành tiền chất chung. Sử dụng thiết bị máy khấy từ, điều kiện khấy ở nhiệt độ 70oC: 24 Bảng 2. 1. Hóa chất được sử dụng để chế tạo sol BNKT, BNKT-xBFO Quá trình chế tạo các tiền chất được trình bày cụ thể chi tiết dưới đây:  Chế tạo tiền chất Bi: Hình 2. 3. Chế tạo tiền chất Bi - Cân muối Bi(NO3)3.5H2O theo đúng tỷ lệ hợp thức. - Dung môi MOE và CH3COOH được trộn theo tỷ lệ thể tích 1:1. - Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ 70oC trong 5 giờ. - Tiền chất Bi sau đó được bảo quản trong tủ lạnh. 25  Chế tạo tiền chất Ti: Hình 2. 4. Chế tạo tiền chất Ti - (C12H28O4)Ti alkoxide được lấy theo tỷ lệ hợp thức. - Dung môi C5H8O2 được lựa chọn. - Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ 70oC trong 5 giờ. - Tiền chất Ti sau đó được bảo quản trong tủ lạnh.  Chế tạo tiền chất Na và K: Hình 2. 5. Chế tạo tiền chất Na, K - Các muối NaNO3, KNO3 được cân theo tỷ lệ hợp thức. - Dung môi MOE và CH3COOH được trộn theo tỷ lệ thể tích 1:1. - Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ 70oC trong 5 giờ. - Tiền chất Na và K sau đó được bảo quản trong tủ lạnh. 26  Chế tạo tiền chất BNKT: Hình 2. 6. Chế tạo tiền chất BNKT - Trộn các tiền chất của Bi, Na và K, Ti với nhau. - Hỗn hợp được khuấy đều tại nhiệt độ 70oC trong 5 giờ. Tiền chất BNKT tiếp tục được khấy đều tại nhiệt độ 70oC trong 5 giờ nữa để thu được sol BNKT. Sau khi được lọc bằng giấy lọc, sol BNKT được bảo quản trong tủ lạnh, sẵn sàng để quay phủ tạo màng hay tạo sol BNKT-xBFO. Tương tự quy trình chế tạo sol BNKT, sol BFO được tạo thành khi trộn tiền chất Bi (từ muối Bi(NO3)3.5H2O) và tiền chất Fe (từ mối Fe(NO3)3.9H2O) với nhau. Sau khi lọc và thu sol BFO, ta tiến hành pha trộn thêm với sol BNKT ban đầu để tạo thành sol BNKT- xBFO, trong đó x là nồng độ mol với các tỉ lệ khác nhau (x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08 và 0.10). 2.1.3. Quy trình tạo gel và tinh thể hoá tạo màng Quy trình tạo gel và tinh thể hóa màng BNKT được minh họa trên hình 2.7 dưới đây. Màng BNKT được tạo trên đế Pt/Ti/TiO2/Si bằng phương pháp quay phủ (spin coating). Các mẫu được đặt lên giá giữ mẫu và được giữ lại bằng lực hút của bơm chân không. Tốc độ và thời gian quay của mẫu được điều khiển tự động: 1000 vòng/ phút trong 5 giây sau tăng lên 4000 vòng/ phút trong 25 giây. 27 Hình 2. 7. Sơ đồ quy trình tạo màng BNKT Dưới tác động của lực quán tính, dung dịch sol sau khi nhỏ xuống bề mặt đế sẽ dàn đều thành màng ướt. Quá trình bay hơi dung môi và tạo thành gel (thực hiện các phản ứng ngưng tụ) sẽ được thúc đẩy bởi quá trình xử lý nhiệt. Quá trình ủ nhiệt là một quá trình rất quan trọng, nó quyết định tới chất lượng của màng BNKT chế tạo. Sau khi quay phủ, mẫu được sấy khô trong không khí ở nhiệt độ 150oC trong vòng 5 phút bằng thiết bị “Hot plate”. Để làm bay hơi các dung môi hữu cơ, gel khô được ủ sơ bộ ở 400oC trong 5 phút, sau đó là 550oC khoảng 5 phút trong không khí. Quy trình này được lặp lại một số lần, như trên hình 2.7 cho đến khi thu được màng có bề dày như yêu cầu (khoảng 6 lần). Cuối cùng, các màng này được ủ kết tinh trong điều kiện oxy khí quyển. Để nghiên cứu điều kiện công nghệ chế tạo ảnh hưởng tới tính chất của màng BNKT, luận văn đã khảo sát: Hệ thứ nhất thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh của màng BNKT từ 600; 650; 700 và 750oC ủ trong 60 phút được ký hiệu tương ứng là S600, S650, S700 và S750. Hệ thứ hai thay đổi thời gian ủ kết tinh từ 10; 20; 40 và 60 phút với nhiệt độ ủ là 700oC được ký hiệu tương ứng là: S10, S20, S40 và S60. Tốc độ gia nhiệt là 5oC/ phút và được điều khiển tự động theo quy trình cài đặt trên thiết lò nung. Đối với hệ màng BNKT-xBFO trong đó x là các tỉ lệ nồng độ pha tạp khác nhau (x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08 và 0.10), cũng được chế tạo với quy trình tương tự như trên trong điều kiện tối ưu đã khảo sát (nhiệt độ ủ kết tinh tối ưu là 700oC và thời gian ủ kết tinh tối ưu là 60 phút). 28 2.1.4. Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT, BNKT-xBFO Sau bước ủ nhiệt, màng được tiến hành đo đạc các tính chất hình thái học bề mặt (FE-SEM, SEM, AFM) và thành phần cấu trúc (XRD), tính chất của các màng đã chế tạo như hình 2.8 (a). Hình 2. 8. (a)Màng sắt điện sắt BNKT chưa phủ điện cực, (b) Hình ảnh điện cực trên (Pt) của màng và (c) Màng BNKT đã phủ điện cực Tuy nhiên, để có thể đo đạc tính chất sắt điện của các màng cần thêm một quy trình chế tạo điện cực trên và dưới như hình 2.8 (b-c). Hình 2.9 dưới đây, mô tả quy trình chế tạo điện cực trên và dưới cho màng sắt điện bao gồm hai bước chính: tạo điện cực trên Pt (minh họa trên hình 2.9 (a-d)) và ăn mòn lớp màng sắt điện tạo điện cực dưới minh họa trên hình 2.9 (e-f)). Hình 2. 9. Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực cho màng sắt điện BNKT, BNKT-xBFO [4] Chi tiết của quá trình tạo điện cực cho màng được mô tả trong bảng 2.2. 29 Bảng 2. 2. Thông tin chi tiết về quá trình tạo điện cực cho màng sắt điện [4] 2.2. Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu Trong phần này, luận văn trình bày các thiết bị và phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc, vi cấu của vật liệu cũng như đo đạc các tính chất của các màng sắt điện BNKT và BNKT-xBFO sau khi đã chế tạo thành công. 2.2.1. Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM - Atomic force microscope) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nm. Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh rung (cantilever). Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van Der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của 30 thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và được detector ghi lại [4].Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh hình thái bề mặt của mẫu vật như hình 2.10 ảnh thiết bị và kết quả thu được từ máy AFM. Hình 2. 10. Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM SOLVER PRO Kết quả thực nghiệm trong luận văn này được đo trên máy AFM, Solver PRO, đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Micro và Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội. 2.2.2. Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho ảnh mẫu với độ phân giải cao. Hình 2.11 mô tả thiết bị SEM và các kết quả ảnh chụp SEM. Nguyên lý hoạt động của thiết bị: Chùm điện tử sau khi đi qua hệ thống thấu kính hội tụ và các cuộn quét điện tử tới bắn vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử tới va chạm vào bề mặt mẫu làm phát ra các điện tử và sóng điện từ: điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X đặc trưng, huỳnh quang catot. Trong đó, hiệu suất phát xạ của điện tử thứ cấp phụ thuộc vào hình thái bề mặt vật liệu tại vị trí phát xạ, phát xạ mạnh ở chỗ mặt mẫu lồi, yếu ở chỗ mặt mẫu lõm. Đầu thu được bố trí để thu chùm điện tử thứ cấp sẽ được khuyếch đại và hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện tử tới quét trên bề mặt mẫu thì tín hiệu thu được từ các điện tử thứ cấp được đồng bộ và quét trên màn hình hiển thị, mỗi điểm trên mẫu tương ứng với điểm sáng trên màn hình hiển thị. Kết quả là trên màn hình hiển thị sẽ sáng mạnh và ngược lại, chỗ nào mẫu tín hiệu phát ra yếu thì 31 chỗ tương ứng trên màn hình sẽ sáng yếu. Như vậy, ảnh thu được phản ánh bề mặt của mẫu nghiên cứu. Hình 2. 11. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM Kết quả thực nghiệm trong luận văn này được đo trên hệ JEOL JEM 1010 đặt tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phổ biến được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định được các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để xác định tương đối về lượng pha và kích thước tinh thể. Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ gây bởi chùm tia X chiếu trên các mặt tinh thể của vật liệu kết tinh tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Khi chiếu một chùm tia X với bước sóng λ (có giá trị xấp xỉ khoảng cách giữa hai nút mạng lân cận trong mạng Bravais) vào mạng tinh thể của vật liệu, hằng số mạng dhkl của họ mặt tinh thể (hkl) thỏa mãn công thức Vulf-Bragg [1]: 2dhkl sin𝜃 = n λ (2.8) Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ (hkl), 𝜃 là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X, và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 𝜃 = arcsin(nλ/2dhkl) khác nhau có thể được ghi nhận bằng các đầu dò. Từ mối quan hệ giữa dhkl và các hằng số mạng của từng loại hệ cấu trúc tinh thể ta có thể xác định được một cách chính xác các hằng số mạng của hệ tinh thể đó. 32 Hình 2. 12. Sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X Dưới đây là một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng: Hệ tinh thể lập phương: 1 𝑑ℎ𝑘𝑙 2 = ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 𝑎2 (2.9) Hệ tinh thể tứ giác: 1 𝑑ℎ𝑘𝑙 2 = ℎ2 + 𝑘2 𝑎2 + 𝑙2 𝑐2 (2.10) Hệ tinh thể lục giác: 1 𝑑ℎ𝑘𝑙 2 = 4 3 ℎ2 + 𝑘2 + ℎ𝑘 𝑎2 + 𝑙2 𝑐2 (2.11) Phép đo nhiễu xạ X-ray không những xác định được cấu trúc tinh thể của màng mà còn có thể đánh giá được kích thước hạt của chúng. Các hạt nano có kích thước hạt nhỏ hơn nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch, có thể đánh giá kích thước hạt tinh thể. Kích thước hạt tinh thể D được xác định theo công thức Scherrer [44]: D = 0,9.𝜆 𝛽.𝑐𝑜𝑠𝜃 (2.12) Trong đó, 𝜆 là bước sóng của chùm tia X, 𝛽 là độ rộng của nửa cực đại của vạch (rad), 𝜃 là góc nhiễu xạ. Với hệ thiết bị này, nguồn phát tia X là bức xạ của Cu với bước sóng (𝜆 = 0,0154 nm). Độ chính xác của phép đo được xác định theo thông số kỹ thuật của thiết bị vào khoảng 0,004 độ. 33 Kết quả thực nghiệm trong luận văn này được đo trên máy XRD Bruker D8 Advanced (Đức) tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Micro và Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội. 2.2.4. Phương pháp đo đường cong điện trễ Cấu tọa và nguyên lý đo đường cong điện trễ (P-E) dựa trên mạch cầu Sawyer–Tower được mô tả trong hình 2.13 dưới đây: Hình 2. 13. Cấu tạo thiết bị đo P-E và sơ đồ cầu Sawyer-Tower Trong đó, Csense là tụ cảm ứng, Cm là tụ tương ứng với mẫu cần đo. Khi hệ được đặt trong điện trường, tụ Csense sẽ ghi lại điện tích Q xuất hiện trên điện cực của mẫu gây bởi sự biến dạng hay phân cực. Điện áp Vy do điện tích này gây ra [3]: Vy = 𝑄 𝐶𝑠𝑒𝑛𝑠𝑒 (2.13) Độ phân cực chính là mật độ điện tích định xứ trên điện cực diện tích A. Khi đó độ phân cực của mẫu có biểu thức: D ≈ P = 𝑄 𝐴 (2.14) Khi điện trường EA = Vx/dm được đặt trên mẫu, dựa vào mối liên hệ giữa Vx và Vy ta sẽ xác định được những đặc trưng P-E của mẫu: EA = 1 𝑑𝑚 Vx (2.15) 34 P = 𝐶𝑠𝑒𝑛𝑠𝑒 𝐴 Vy (2.16) Nếu vật liệu không có tính phân cực tự phát, đặc trưng P-E sẽ là đường thẳng có độ dốc là Cm/Csen