Luận văn Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa

ó họ [10] 22 Phương pháp CVD dùng lò nhiệt độ cao giống như phương pháp tổng hợp ống than nano. Niken (Ni), platin (Pt), coban (Co), đồng (Cu) là các chất nền (substrate) phổ biến, các chất nền được đun nóng ở nhiệt độ khoảng 1000 0C và nguồn cacbon (thông dụng nhất là khí metan (CH4)) được thổi qua chất nền, graphen sẽ được hình thành trên bề mặt chất nền [25]. Hình 1.13 H nh ảnh mô tả s h nh thành ớp màng gr ph n tr n ề mặt Ni với nguồn h on à h H4 [25]. Sau đó đế được khử đi để lộ ra mảng graphen tự do. Trong phương pháp CVD thì chất nền được sử dụng nhiều nhất là Cu có chất lượng tốt hơn rất nhiều so với các lớp màng graphene tổng hợp trên đế Ni. Các màng graphene đơn lớp chất lượng cao với diện tích lớp màng lên tới 30 inch có thể tổng hợp được trên đế Cu. Việc tổng hợp lớp màng graphen đơn lớp không phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng và hạ nhiệt. Mặt khác nếu xét về khía cạnh kinh tế thì kim loại Cu dễ kiếm và rẻ hơn so với Ni. Trong nước có nhóm tác giả Nguyễn Văn Chúc - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tổng hợp graphen bằng phương pháp CVD, các màng graphen với chiều dày 4 nm đã được tổng hợp trên lá Cu [27]. Độ dày của màng graphen và chiều rộng của dải graphen được kiểm soát chính xác bằng cách điều chỉnh nhiệt độ ủ, thời gian tiếp xúc của các chất khí và lựa chọn các chất nền lắng đọng. 1 1 3 6 Phương pháp tá h mở ống n no on Phương pháp này được thực hiện bằng cách mở ống nano cacbon đơn vách (SWCNT) theo hướng dọc tạo thành băng nano graphen. Cho ống nano 23 cacbon tiếp xúc với môi trường “plasma etchant” mở trên dọc thân ống nano cacbon tạo thành nanoribbons graphen hay các băng graphen. Phương pháp này có một số ưu điểm như độ tinh khiết của graphen rất cao do không lẫn bất kỳ dư lượng dung môi hay chất nào khác. Nguồn ống nano cacbon nhiều và tương đối rẻ, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một lượng sản phẩm các băng nano graphen lớn trên một lần thực hiện [28]. Ngoài ra việc mở ống nano cacbon còn có thể thực hiện theo phương pháp khác do Novoselov đề xuất là oxi hóa ống nano cacbon bởi KMnO4 trong môi trường H2SO4. Cơ chế này là quá trình oxi hóa anken bởi manganate trong axit. Hình 1.14: Mô h nh mô tả quá tr nh mở ống n no cacbon [29] 1.2. VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT Cấu tr c c a vật liệu graphen o it (GO) Các cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn chưa rõ ràng. Bản chất của các nhóm chức oxy và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc GO chính xác [31]. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được thực hiện bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau. 24 Hình 1.15: u trú hó họ gr phit oxit (GO)[20]. Graphen oxit (GO) có chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và nhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp. Nhờ có các nhóm chức chứa oxi trên đã làm tăng lên khả năng phản ứng của GO và đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO và tăng tính ưa nước của GO. Cấu trúc và tính chất của GO phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp cụ thể và mức độ oxy hóa. Nó vẫn giữ cấu trúc lớp của graphen, nhưng các lớp bị vênh và khoảng cách giữa các lớp lớn hơn khoảng hai lần khoảng 0,7nm so với graphen [31,32]. Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lưới cacbon gần như ph ng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxi mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit thông qua các nhóm hydroxyl, epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 - 0,75 nm so với 0,34 25 nm, được xác định thông qua giản đồ XRD) [30]. Điện tích bề mặt GO trong nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước [33]. Một số t nh chất c a graphen o it 1 2 2 1 T nh dẫn i n Độ dẫn điện của graphen oxit thường được mô tả như một chất cách điện, do sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp 2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp3, và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy t nh điện làm cho tính dẫn điện của graphen oxit giảm dần theo quá trình oxi hóa làm giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó. 1 2 2 2 T nh h p phụ Hấp phụ là quá trình chất thải/chất độc (chất cần thải loại) bị giữ lại bởi các vật liệu nano (chất hấp phụ) thông qua các tương tác hóa l . Gần đây, GO thu hút được sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng về hấp phụ do có diện tích bề mặt riêng lớn, chứa các nhóm chức trên bề tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình hấp phụ hay phản ứng trên bề mặt. Với ưu thế diện tích bề mặt riêng lớn và trơ về mặt hóa học, GO được xét đến như một vật liệu thay thế tốt cho than hoạt tính hay các vật liệu hấp phụ truyền thống trong việc loại bỏ các ion kim loại khỏi môi trường nước. Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu tạo phân tử, momen lưỡng cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt). Sự có mặt hay vắng mặt của các nhóm chức như: NH2, OH, COOH trong chất hấp phụ cũng sẽ xác định cơ chế và hiệu quả của quá trình hấp phụ. Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu cơ sở GO chủ yếu đó là: lực hút t nh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác π- π, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [34]. Trong khi đó, GO có tính axit rất cao do đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation. Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính. Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, do đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch. 26 Khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng như: As, Fe, Cu, Co, Cd... cũng được Rajasekhar Balasubramanian [34] đề cập đến nhiều. Chang và cộng sự đã tổng hợp thành công graphen bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng vật liệu này hấp phụ Fe(II) và Co(II) trong dung dịch nước. Kết quả đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại 299,3 mg/g và 370 mg/g tương ứng cho Fe(II) và Co(II). Wu và cộng sự [35] đã thử nghiệm khả năng hấp phụ của GO để loại bỏ Cu(II) từ dung dịch nước. Các điều kiện tối ưu cho loại bỏ Cu(II) bởi GO: pH 5,3, nồng độ Cu(II) 1 mg/ml và thời gian tiếp xúc cân bằng là 150 phút. Dung lượng hấp phụ cực đại Cu(II) là 117,5 mg/g. Cơ chế hấp phụ được đề xuất đã được hỗ trợ bởi thực tế là pH dung dịch cân bằng thấp hơn pH dung dịch ban đầu, điều này chủ yếu là do sự giải phóng các proton từ các nhóm -COOH và -OH của GO. Thí nghiệm sử dụng HCl là chất giải hấp đã chứng minh rằng hơn 74% Cu(II) hấp phụ có thể được giải hấp ở pH < 1. Sitko và cộng sự [36] đã nghiên cứu sự hấp phụ các ion Cu (II), Zn(II), Cd(II) và Pb(II) trên GO. Ái lực hấp phụ được phát hiện theo thứ tự Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) > Cu(II) trong hệ đơn kim loại, nhưng theo thứ tự Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) > Zn(II) trong các hệ hai kim loại. Quá trình hấp phụ là hấp phụ hóa học liên quan mạnh mẽ tới sự tạo phức bề mặt của các ion kim loại với các nhóm chứa oxy trên bề mặt của GO. Qua các nghiên cứu trên cho thấy GO với những tính chất đặt biệt vượt trội với diện tích bề mặt riêng cao, tính ổn định hóa học tốt, cộng với tương tác π-π mạnh của vòng thơm hứa h n cho hiệu quả hấp phụ tốt đối với các chất nhuộm màu, các ion kim loại nặng. 1 2 2 3 Khả năng phân tán Vì GO giàu oxi nên vật liệu này dễ phân tán trong dung môi chứa nước tạo thành dung dịch keo ổn định. Một trong những lợi thế của graphen oxit là khả năng phân tán dễ dàng trong nước và các dung môi hữu cơ khác, cũng như trong các môi trường khác nhau, do sự hiện diện của các nhóm chức giàu oxi. Đây vẫn là một tính chất rất quan trọng khi trộn vật liệu với polymer khi cố gắng cải thiện tính chất điện và cơ học của chúng. Mặt khác vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp3, 27 và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy t nh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn lớp graphen oxit. GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành từ các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ. Các nhóm chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước. GO phân tán tốt trong nước khi cấu trúc chứa nhóm chức hidroxyl và cacbonyl [37]. Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính. Một số phƣơng pháp ch t o vật liệu graphen o it Graphen oxit là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa graphit. Nghiên cứu đầu tiên về graphit oxit được thực hiện cách đây hơn 150 năm [33], cho thấy có thể sản xuất vật liệu này trên cơ sở graphit với giá thành tương đối thấp.Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì graphen oxit chính là một đơn lớp của graphit oxit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit). Graphen oxit với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu về tính chất của vật liệu này. 1 2 3 1 h t o gr ph n oxit s dụng á h t oxi hó và á xit m nh GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [33], Staudenmaier (1899) [38] và Hummers và Offeman (1958) [39]. 28 Hình 1.16: á phương pháp tổng hợp GO 1 2 3 1 1 Phương pháp Brodi Trong phương pháp Brodie GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp cả NaClO3 và HNO3 để oxi hóa graphit. Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C11H4O5 [37,40]. Sản phẩm này có tính axít nh và có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, song lại có kích thước nhỏ, hạn chế độ dày và cấu trúc không hoàn hảo. Mặt khác phương pháp này rất nguy hiểm vì NaClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao. 1 2 3 1 2 Phương pháp St ud nm i r Trong phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp KClO3, NaClO3 trong H2SO4 và HNO3 để tăng mức độ oxi hóa của GO. Tuy nhiên phương pháp này lại gặp phải các nhược điểm là tốn thời gian và nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao như phương pháp Brodie. Mặt khác, quy trình tổng hợp đòi hỏi điều kiện chế tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt và xử lý chất thải sau khi chế tạo phức tạp. 29 Phương pháp tổng hợp trên phụ thuộc vào phản ứng của graphit với các chất oxy hóa hỗn hợp mạnh, chịu rủi ro nổ, ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và thời gian phản ứng kéo dài tới hàng trăm giờ. 1 2 3 1 3 Phương pháp Humm s Phương pháp Hummes được phát triển từ những năm 1958. Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các phương pháp trước đó [2]. Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng, nhưng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau: KMnO4 + 3H2SO4 → K + + MnO3 + + H3O + + 3HSO4 - MnO3 + + MnO4 - → Mn2O7 Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ trên 550C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Do đó, việc kiểm soát nhiệt độ trong phản ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy mô công nghiệp. Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ biến hơn cả. Trong những năm qua, phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp, các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers cải tiến (Modified Hummers). 30 Hình 1.17: Sơ ồ mô tả quá tr nh h t o GO ằng phương pháp Hummers [2]. Cơ chế hình thành GO đã được xác định bởi ba bước riêng biệt độc lập đưa ra ở hình 1.18. Bước 1: Graphit tiếp xúc với axit H2SO4 thì axit này đan xen vào các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung gian thứ nhất (gọi là GIC). Bước 2: GIC tác dụng với chất oxi hóa KMnO4 tạo thành hợp chất trung gian thứ 2 (gọi là PGO). Bước 3: PGO tác dụng với H2O tạo thành GO. Ở hình 1.18 cho thấy sự hình thành của hai sản phẩm trung gian (GIC và PGO) cùng với sản phẩm GO. Các đường màu đen liền đại diện cho lớp graphen, đường màu đen chấm đại diện cho lớp duy nhất của GO, đường màu xanh rộng đại diện cho H2SO4/HSO4 - xen kẽ, đường màu tím rộng đại diện 31 cho lớp hỗn hợp H2SO4/HSO4 - xen kẽ với dạng thu gọn của tác nhân oxi hóa. Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ nguyên tử C:O trong khoảng từ 2,1: 2,9. GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit. Phụ thuộc vào phương pháp tiến hành oxi hóa mà tỉ lệ cũng như số lượng nhóm chức có khác nhau, ví dụ graphit oxit được tổng hợp bằng phương pháp Hummers có nhiều nhóm epoxy hơn nhóm hydroxyl. H nh 1 18: ơ h h nh thành GO từ gr phit[20] 32 Tách lớp graphit oxit bởi kỹ thuật vi sóng hoặc kỹ thuật siêu âm trong các dung môi thích hợp thì thu được GO. u điểm của chế tạo GO theo cách trên là có thể tạo ra số lượng lớn vật liệu, kích thước GO chế tạo được lớn và có thể điều chỉnh được qua kích thước vật liệu graphit ban đầu, chất oxi hóa, khả năng điền kẽ của phân tử nước vào giữa các lớp nguyên tử. Hạn chế của phương pháp là tốn thời gian, sử dụng các chất oxi hóa và axit mạnh nên nguy hiểm, đòi hỏi điều kiện chế tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt, và xử l chất thải sau khi chế tạo phức tạp. Bảng 3: So sánh á phương pháp h t o gr phit thành GO Brodie Staudenmaier Hummers Hummers cải tiến Năm 1859 1898 1958 1999 2004 Chất oxi hóa NaClO3, HNO3 KClO3, NaClO3, H2SO4 H2SO4, NaNO3 và KMnO4 P2O5, K2S2O8, H2SO4, KMnO4 H2SO4, NaNO3, KMnO4 Tỉ lệ C: O 2.16 [41] 2.28 [42] 1.85 [42] 2.25 [39] 2.17 [42] 1.3 [44] 1.8 [43] Thời gian phản ứng 3– 4 ngày [41] 1–2 ngày [38] 10 ngày [42] 9 – 10 giờ [42] 8 giờ [44] 5 ngày [43] Khoảng cách các lớp (Å) 5.95 [42] 6.23 [42] 6.67 [42] 6.9 [44] 8.3 [43] 1 2 3 2 h t o gr ph n oxit ằng phương pháp i n y p sm Về cơ bản, phương pháp điện ly plasma sử dụng một dung dịch điện ly (dung dịch điện ly bao gồm KOH (15%, 200 ml) và (NH4)2SO4 (5%, 40ml) có pH khoảng 14) và nguồn điện một chiều thế phân cực 60V dùng để thay 33 đổi cấu trúc trên bề mặt graphit (dạng thanh, tấm, hoặc dây) được sử dụng như các điện cực trong phản ứng điện hóa. Sơ đồ của một bình điện ly plasma gồm hai điện cực thông thường được trình bày trong hình 1.19. Thế trên được phân cực cho hai điện cực của một hệ điện phân, ở đó thanh graphen đường kính 6 mm, chiều dài 100 mm được vót nhọn ở đầu đóng vai trò là catot. Một lưới thép không rỉ (dài 120 mm, rộng 60 mm) được sử dụng làm anot cho quá trình điện hóa plasma bóc tách graphite thành graphit oxit. Tại thời điểm ban đầu đầu mũi catot được đặt cách bề mặt của dung dịch điện ly khoảng 1 mm, trong khi thanh lưới thép không rỉ đóng vai trò anot được đặt ngập sâu trong dung dịch điện ly. Cả hai điện cực được nối với nguồn điện một chiều bên ngoài, với điện áp được tăng dần đến 60V. Do diện tích bề mặt tiếp xúc của catot trong chất điện ly nhỏ hơn nhiều so với anot (khoảng 14 lần), nên một điện trường lớn được tạo ra ở bề mặt tiếp xúc catot với dung dịch chất điện ly đồng thời khí hydro thoát ra từ quá trình điện phân nước xung quang bề mặt mũi catot, kèm với xuất hiện sự phóng điện bao quanh mũi catot tiếp xúc với chất điện ly. Khí hidro được giải phóng ra xen kẽ vào lớp graphit bóc tách thành những hạt graphit oxit song song với quá trình bóc tách trên cực dương và phân tán vào dung dịch chất điện ly tại điện thế 60V. Kết quả xuất hiện xung điện plasma ở khu vực tiếp giáp với đầu mũi nhọn của graphit đóng vai trò catot và dung dịch điện ly. Nhiệt độ của dung dịch điện ly trong cốc thủy tinh được duy trì trong khoảng 70-800C. Để nâng cao hiệu suất của việc bóc tách graphit thành graphit oxit và tính đồng nhất của phản ứng, một máy khuấy từ được đặt ở phía dưới bình điện ly với tốc độ 250 vòng/phút. Để quá trình điện phân được diễn ra ổn định và liên tục trong suốt quá trình phóng điện plasma, một bình chứa liên tục bổ sung thêm dung dịch điện ly với tốc độ 1 ml/phút. Sau khi plasma xuất hiện và ổn định, vị trí của mũi catot được hạ xuống dần để duy trì một dòng điện xung quanh khoảng 1,7- 2A. Thời gian xử l là 30 phút. 34 Hình 1.19 : Sơ ồ h i n y p sm s dụng ho h t o GO Kết thúc quá trình điện phân, dung dịch điện ly được để nguội đến nhiệt độ phòng. Vật liệu tồn tại trong dung dịch điện ly được lọc chân không qua màng lọc PVDF (kích thước trung bình lỗ: 0,2mm), sau đó được rửa sạch bằng nước cất 2 lần và sấy khô ở 1000C trong tủ sấy chân không trong 24 giờ. Vật liệu GO chế tạo theo phương pháp bóc tách điện ly (crumped graphite oxide) được lưu trữ trong tủ chống ẩm với độ ẩm 45%, nhiệt độ 250C cho đến khi cần sử dụng. 35 CHƢƠNG NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. MỘT SỐ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐẶC TR NG VẬT LIỆU Phƣơng pháp hi n vi điện t qu t ph n giải cao (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. Dòng điện tử thường được quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình ảnh. FE-SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm. Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back-scattered electrons (BSE), tia X đặc trưng (characteristic X ray) v.v... Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy FE-SEM. Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả các tín hiệu. Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay FE-SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dòng điện tử h p, ảnh FE-SEM có độ sâu của trường (depth of field) lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu. Điện tử tán xạ ngược (BSE) là dòng điện tử phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi. BSE thường dùng để phân tích FE-SEM cùng với phổ từ tia X đặc trưng bởi vì cường độ tín hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộc vào phân tử khối (Z) của mẫu. Ảnh BSE cung cấp thông tin về sự phân bố các nguyên tố khác nhau trong mẫu. Thực nghiệm Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử FE-SEM được đo bằng máy Hitachi S-4800. Phƣơng pháp nhiễu tia X (XRD) [45,46] Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. 36 Theo l thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt ph ng song song. H nh 2 1: Sơ ồ hùm ti tới và hùm ti nhiễu x tr n tinh thể Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu. Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer như sau: dnm = 0,9.λ/[β1.Cosθ] 37 Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406 Å, β1 là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, θ là góc Bragg. H nh 2 2: Độ tù pi phản x gây r do h thướ h t Thực nghiệm Trong luận án này, ảnh của phương pháp đo XRD được ghi trên máy Equinox 5000. Phƣơng pháp tán Raman Để nghiên cứu các mode dao động trong các mẫu graphen oxit chế tạo được, chúng tôi đo phổ tán xạ Micro - Raman. Thiết bị dùng nguồn sáng là Laser He - Ne, với cấu hình tán xạ ngược. Như vậy, mẫu được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng 514,5 nm của laser Ar. Mật độ công suất kích thích thấp được sử dụng để tránh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xẩy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên một diện tích rất h p cỡ micro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở trên bề mặt của mẫu. Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lí. Phổ được hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao động. Thực nghiệm Trong luận án này, phổ Raman được đo trên máy LabRam HR Evolution, bước sóng Laser 532nm. 38 o 4 Phƣơng pháp ph h ng ngo i i n đ i Fourier- FTIR [47] Trong FTIR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = h.λ từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert-Beer: I = I.e -ε d Trong ó: I và Io lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet. Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm -1), trục th ng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ. Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong phân tử có hai dạng dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching) và dao động biến dạng (bending). 2.2. LỰA CHỌN PH NG PHÁP Phương pháp đầu tiên của Brodie năm 1859, Brodie và Staudenmaier phát triển sau đó và Hummers là ba phương pháp chính để tổng hợp graphen oxit, tất cả phụ thuộc vào các phản ứng đồng nhất của than chì với các chất oxi hóa hỗn hợp mạnh mẽ. Cả hai phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng tác nhân oxi hóa NaClO3 và axit nitric HNO3 để tăng mức độ oxi hóa của GO. Tuy nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì NaClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao cũng như tạo ra các loại khí nguy hiểm (ví dụ NOx và ClO2) và gây ung thư. Các phương pháp Hummers được sử dụng phổ biến nhất sử dụng một lượng lớn tập trung H 2SO4 và KMnO4 để đảm bảo đủ quá trình oxi hóa. Mn2O7 là chất oxi hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ trên 55 0C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Chắc chắn, tất cả ba phương pháp này đều gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và tạp chất ion kim loại 39 trên tấm GO. Ví dụ, trong phương pháp Hummers, cần khảng 1000 lần nước được sử dụng để loại bỏ quá nhiều H2SO4 và KMnO4 sau phản ứng oxi hóa , tạo ra một lượng lớn nước thải có chứa axit hỗn hợp và các ion kim loại và Mn 2+ thường được phát hiện trên các tờ GO. Hơn nữa, chúng đều tốn thời gian, cần vài đến hàng trăm giờ để oxi hóa. Mặc dù thời gian oxi hóa có thể giảm xuống còn khoảng 1 giờ bằng cách sử dụng chất oxy hóa mạnh K2FeO4 và H2SO4 đậm đặc, nhiều hỗn hợp oxi hóa hơn được sử dụng, dẫn đến ô nhiễm nhiều hơn. Gần đây, các quá trình điện hóa (EC) đã được phát triển và sử dụng rộng rãi để tổng hợp các tấm graphe