Luận văn Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu aluminoborate – kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+

ch). Sau đó là quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích f về trạng thái đầu cơ bản i và phát ra ánh sáng huỳnh quang. Xác suất chuyển dời giữa hai trạng thái khi vật chất hấp thụ photon hν là: 2 (2 / ) ( ) fif fi i P V E E    (1.5) Trong đó: Vfi là yếu tố ma trận f|V|i của chuyển dời; V là toán tử đặc trưng cho thế năng tương tác của tâm với bức xạ kích thích. Trong trường hợp chuyển dời lưỡng cực điện, thế năng tương tác của điện trường với tâm được mô tả bởi: 30 V = p.E (1.6) (Với E là cường độ điện trường; p là toán tử mômen lưỡng cực điện được xác định bởi: p = i(eri) (tổng lấy theo tất cả các điện tử của tâm). Nếu trường hợp của chúng ta chỉ khảo sát một điện tử thay đổi trạng thái, vì vậy chúng ta chỉ đánh giá yếu tố ma trận đối với một điện tử riêng lẽ, nghĩa là ef|r|i. Nếu yếu tố ma trận p.E giữa i và f bằng không, quá trình lưỡng cực điện bị cấm, khi đó các chuyển dời cũng có thể xảy ra do quá trình lưỡng cực từ. Trong trường hợp chuyển dời lưỡng cực từ, thế năng tương tác của từ trường với tâm được mô tả bởi: V = .B (1.7) (Trong đó  là toán tử lưỡng cực từ; B là cường độ từ trường của bức xạ) Trong mọi trường hợp quá trình lưỡng cực từ là quá trình yếu vì giá trị khả dĩ cực đại của yếu tố .B nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị của p.E. Tuy nhiên khi các chuyển dời lưỡng cực điện bị cấm thì các chuyển dời yếu của lưỡng cực từ vẫn có thể xảy ra. 1.1.2.3. Lý thuyết truyền năng lượng a. Sự truyền năng lượng [23] Khi có sự kích thích trực tiếp vào tâm kích hoạt A (activator), tâm này sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra ánh sáng. Trường hợp kích thích và bức xạ như vậy gọi là trường hợp kích thích trực tiếp. Trong thực tế còn có nhiều quá trình phức tạp hơn, một trong những trường hợp thường xảy ra với xác suất khá lớn là tâm A không nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà lại nhận được năng lượng từ các ion bên cạnh (tâm S* chẳng hạn). Các ion S này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho tâm phát quang A, các phần tử hấp thụ năng lượng đó gọi là các phần tử cảm quang S 31 (hay phần tử nhạy sáng) (sensitizer). Sự truyền năng lượng kích thích từ tâm S* tới tâm khác A, theo sơ đồ: S* + A → A* + S Sự truyền năng lượng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, khi đó tâm S được gọi là tâm làm nhạy của tâm A. Tuy nhiên, khi năng lượng truyền đến A cũng có thể bị A làm suy giảm năng lượng mà A không bức xạ, trường hợp này A được gọi là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S (hình 1.7b). Hình 0.3 Thực tế, trong vật liệu phát quang có thể xuất hiện hai trường hợp (hình 1.8) Thực tế, trong vật liệu phát quang có thể xuất hiện hai trường hợp (hình 1.8) + Tâm A và tâm S hoàn toàn khác nhau về thành phần và bản chất; + Tâm S và tâm A có cùng nhau thành phần, bản chất (đều tâm S). (a) (b) Hình 1.7. Quá trình kích thích: kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A (a) và kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền ăng lượng cho tâm A (b) Hình 1.8. Quá trình truyền năng lượng kích thích và sự bức xạ có thể xảy ra tại các tâm trong vật liệu phát quang 32 Khi đó quá trình truyền năng lượng của hai trường hợp này sẽ khác nhau. Ta hãy phân tích các quá trình này trên cơ sở quan điểm lượng tử về động học quá trình phát quang. b. Sự truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau [3] Đầu tiên ta hãy xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong môi trường chất nền (với giả thiết hai tâm S và A khác nhau về bản chất), có sơ đồ mức năng lượng tương ứng được mô tả ở hình 1.9 a. Giả sử rằng khoảng cách R là đủ ngắn để tương tác giữa hai tâm không bị triệt tiêu. Nếu ban đầu S ở trạng thái kích thích (vì nhận trực tiếp năng lượng kích thích) và A ở trạng thái cơ bản, khi S hồi phục năng lượng nó có thể truyền một phần năng lượng cho A. Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu: + Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái: trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản của tâm S và tâm A bằng nhau (điều kiện cộng hưởng). + Khi tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ: tương tác có thể là tương tác trao đổi (khi hàm sóng của chúng có sự che phủ nhau) hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ. Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng kiểm tra được bằng việc xem xét sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ của tâm A (hình 1.9b). (a) (b) Hình 1.9. Sơ đồ chuyển mức năng lượng hai tâm S và A (a) và sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ của tâm A (b) 33 Theo Dexter, tốc độ truyền năng lượng giữa S và A được xác định như sau:  (E)dE(E).gg|A,S|H|AS,| 2π P AS 2* SA * SA  (1.8) Trong đó: tích phân  (E)dE(E).gg AS trong (1.8) mô tả sự che phủ hai phổ, gS(E) và gA(E) là hàm hình ảnh vạch phổ đã chuẩn hoá của tâm S và tâm A tương ứng. Hệ thức trên cho thấy tốc độ truyền năng lượng PSA triệt tiêu khi sự che phủ hai phổ triệt tiêu (không che phủ). Yếu tố ma trận 2* SA * |A,S|H|AS,|  trong biểu thức (1.8) mô tả sự tương tác (HAS là Hamiltonien tương tác) giữa trạng thái ban đầu |S*,A> và trạng thái cuối cùng |S,A*>. Tốc độ truyền năng lượng phụ thuộc vào khoảng cách hai tâm lân cận, thể hiện qua sự phụ thuộc vào loại tương tác. Đối với tương tác đa cực điện, sự phụ thuộc khoảng cách được cho bởi R-n (n = 6, 8, tương ứng với tương tác lưỡng cực - lưỡng cực, lưỡng cực - tứ cực,). Đối với tương tác trao đổi, sự phụ thuộc khoảng cách là hàm e mũ, do tương tác trao đổi đòi hỏi sự che phủ hàm sóng. Để có được tốc độ truyền cao, tức PSA lớn, đòi hỏi phải thoả mãn: + Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ che phủ phổ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp thụ của tâm A cần phải lớn. + Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là loại đa cực – đa cực hoặc tương tác trao đổi. Trong một vài trường hợp đặc biệt ta mới có thể biết cụ thể loại tương tác đó. Cường độ của các dịch chuyển quang học xác định độ lớn của tương tác đa cực điện. Tốc độ truyền năng lượng lớn chỉ có thể đạt được khi các dịch chuyển quang học liên quan là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép. Nếu cường độ hấp thụ triệt tiêu thì tốc độ truyền đối với tương tác đa cực điện cũng triệt tiêu theo. Tuy nhiên, tốc độ truyền tổng cộng không nhất thiết triệt tiêu do có thể có sự đóng góp của tương tác trao đổi. Tốc độ truyền do tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ hàm sóng nhưng không phụ thuộc vào các đặc trưng phổ của các dịch chuyển liên quan. 34 Muốn xác định được khoảng cách tới hạn để xảy ra sự truyền năng lượng theo cách này, ta cần hiểu những hạn chế khi tâm S* chuyển về trạng thái cơ bản: + Nếu quá trình truyền năng lượng với tốc độ PSA và sự hồi phục bức xạ với tốc độ bức xạ PS. Khi bỏ qua sự hồi phục không bức xạ (có thể nó bao gồm trong PS) thì khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lượng (RC) được định nghĩa là khoảng cách mà ở đó PSA = PS. Khi R > RC sự phát xạ của S chiếm ưu thế, ngược lại khi R < RC sự truyền năng lượng từ S tới A chiếm ưu thế. + Nếu các chuyển dời quang học của S và A đều là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép với sự che phủ phổ đáng kể, thì khoảng cách RC vào cỡ 30Ao. Nếu những dịch chuyển đó bị cấm chúng ta cần có tương tác trao đổi để xảy ra sự truyền năng lượng, lúc đó giá trị của RC giới hạn trong khoảng 5 đến 8Ao. Tuy nhiên, khi sự che phủ đáng kể của một dải phổ bức xạ lên dải phổ hấp thụ cho phép thì có thể có sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể: S* hồi phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ. Thực tế, điều này được quan sát thấy khi dải bức xạ triệt tiêu tại bước sóng xảy ra sự hấp thụ mạnh của tâm A. Khi quá trình truyền năng lượng là sự truyền năng lượng không bức xạ. Điều đó có thể phát hiện được bằng thực nghiệm bằng cách đo phổ kích thích của tâm A thì các dải hấp thụ của tâm S cũng được phát hiện, do sự kích thích tâm S dẫn đến sự bức xạ của A thông qua truyền năng lượng. Nếu S bị kích thích một cách chọn lọc thì sự tồn tại bức xạ của A trong phổ bức xạ chỉ ra sự truyền năng lượng từ S đến A. Cuối cùng, thời gian suy giảm bức xạ của tâm S bị ngắn đi do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng không bức xạ, bởi vì quá trình truyền năng lượng làm rút ngắn thời gian sống của trạng thái kích thích S*. c. Sự truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau Trong trường hợp các tâm đều là tâm S giống nhau, sự truyền năng lượng không phải một bước mà dường như sẽ là một quá trình gồm rất nhiều 35 bước nối tiếp nhau và như vậy năng lượng kích thích được truyền đi xa vị trí mà nó hấp thụ. Nói cách khác, có sự lan truyền năng lượng trong môi trường hấp thụ. Theo cách này, năng lượng kích thích trong quá trình lan truyền sẽ bị suy giảm nên khi được truyền tới vị trí tại đó nó bị mất đi và không thể kích thích bức xạ gọi là vị trí dập tắt (killer site). Khi đó, hiệu suất phát quang của hợp chất đó sẽ thấp, hiện tượng này gọi là sự dập tắt do nồng độ. Như vậy, hiện tượng dập tắt do nồng độ sẽ không xuất hiện khi nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các ion S là đủ lớn, sự lan truyền năng lượng bị cản trở và các vị trí dập tắt không tạo thành. [4] Nếu ta chỉ quan tâm tới trường hợp ion S nằm trong nhóm tương tác yếu với trường ngoài, như trong trường hợp đối với các ion các nguyên tố đất hiếm. Nghĩa là quá trình bức xạ có tốc độ chậm do sự tương tác giữa chúng yếu vì lớp điện tử 4f được che chắn tốt bởi lớp lấp đầy bên ngoài. Tuy nhiên, cho dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng vì sự che phủ phổ khá lớn do ΔR ≈ 0, nên các vạch bức xạ và hấp thụ gần như trùng khớp nhau. Hơn thế nữa, do tốc độ bức xạ nhỏ nên tốc độ truyền năng lượng sẽ dễ dàng vượt trội so với tốc độ bức xạ. Vì vậy, trên thực tế chúng ta đã phát hiện thấy sự lan truyền năng lượng trong nhiều hợp chất chứa ion đất hiếm và sự dập tắt do nồng độ xảy ra ở nồng độ thấp (một vài phần trăm nguyên tử ion pha tạp) trong nền. Trong các trường hợp này, muốn đạt hiệu quả cao trong nghiên cứu, thường chúng ta phải sử dụng phương pháp kích thích bằng các xung laser hoặc nguồn laser có thể thay đổi được bước sóng để các ion tạp đất hiếm được kích thích một cách chọn lọc, từ đó có thể phân tích sự suy giảm bức xạ sau khi ngừng kích thích. Hình dạng đường cong suy giảm thu được sẽ đặc trưng cho các quá trình vật lý trong hợp chất nghiên cứu. d. Hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang [3] Chúng ta biết rằng hiện tượng phát quang có thể xuất hiện sau khi vật liệu hấp thụ ánh sáng. Xét chùm sáng đi vào vật liệu với cường độ I0 và ra khỏi vật liệu với cường độ I, cường độ ánh sáng bị hấp thụ là I0 – I, cường độ 36 chùm sáng phát quang Iem phải tỉ lệ với cường độ chùm sáng bị hấp thụ bởi vật liệu. Tức là: Iem = η(I0 – I) (1.9) Trong đó I0, I và Iem tính bằng số photon trong một giây, η được gọi là hiệu suất huỳnh quang hay hiệu suất lượng tử. Đại lượng này được định nghĩa là tỉ số giữa số photon phát xạ và số photon bị hấp thụ bởi vật liệu, nó nhận giá trị trong khoảng từ 0 đến 1. Nếu cường độ chùm sáng kích thích được giữ cố định tại mỗi bước sóng (kích thích tĩnh) thì số tâm quang học được đẩy lên trạng thái kích thích bằng với số tâm phục hồi về trạng thái cơ bản trong cùng thời gian. Do đó, cường độ chùm sáng phát quang không đổi theo thời gian. Tuy nhiên, nếu chúng ta kích thích bằng sóng xung (kích thích không tĩnh), các tâm sẽ bị đẩy lên trạng thái kích thích sau đó phục hồi về trạng thái cơ bản bằng quá trình phát xạ hoặc không phát xạ. Do không có các tâm kích thích được bổ sung nên cường độ huỳnh quang sẽ suy giảm theo thời gian. Sự suy giảm các tâm kích thích tuân theo quy luật sau: )( )( tNA dt tdN T  (1.10) Trong đó AT là tốc độ suy giảm tổng cộng (còn gọi là tổng xác suất chuyển dời), đại lượng này được biểu diễn theo công thức: AT = A + Anr (1.11) Trong đó A là xác suất chuyển dời phát xạ, Anr là xác suất chuyển dời không phát xạ, tương ứng với quá trình chuyển dời không phát xạ. Ta có mật độ số tâm kích thích tại thời điểm t: tATeNtN  0 )( (1.12) Trong đó N0 là mật độ số tâm kích thích tại thời điểm t = 0, tức là thời điểm ngay sau khi vật liệu được thích bởi xung ánh sáng. Trong thực tế, cường độ ánh sáng huỳnh quang Iem (kích t) tỉ lệ với mật độ số tâm phục hồi trong một đơn vị thời gian. Vì vậy, chúng ta có thể viết: 37 tA em TeItANCtI  0 )()( (1.13) Trong đó C là hệ số tỉ lệ và I0 là cường độ huỳnh quang tại thời điểm t = 0. Từ phương trình trên ta thấy: cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian theo quy luật hàm mũ (hàm exponential), với thời gian sống được cho bởi τ = 1/AT. Thời gian sống chính là thời gian để cường độ phát xạ giảm đi e lần so với thời điểm ban đầu và nó có thể thu được từ độ dốc của đồ thị tuyến tính, đồ thị logI theo thời gian t. Giá trị τ xác định từ thực nghiệm, chúng ta gọi là thời gian sống huỳnh quang hoặc thời gian sống phát quang. Cần nhấn mạnh rằng đại lượng này cho biết xác suất chuyển dời tổng cộng, bao gồm cả chuyển dời phát xạ và không phát xạ. Ta có: nr A 0 11  (1.14) Trong đó τ0 = 1/A, được gọi là thời gian sống phát xạ, nó chính là thời gian sống huỳnh quang trong trường hợp chỉ có chuyển dời phát xạ (Anr = 0). Thông thường τ<τ0 khi xác suất chuyển dời không phát xạ khác không. Hiệu suất lượng tử có thể được xác định theo thời gian sống phát xạ và thời gian sống huỳnh quang: 0       nr AA A (1.15) Bằng thực nghiệm, chúng ta có thể xác định được τ, giá trị của τ0 có thể đánh giá bằng lý thuyết Judd-Ofelt, từ đó chúng ta có thể xác định được hiệu suất lượng tử cho một vật liệu huỳnh quang. Như chúng ta đã biết, khi một tâm quang học bị kích thích, nó có thể phục hồi về trạng thái cơ bản bằng cách phát huỳnh quang hoặc bằng các cơ chế khác với cơ chế phát xạ photon, đó là các chuyển dời không phát xạ. e. Sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Về nguyên tắc, khi nồng độ các tâm huỳnh quang trong vật liệu tăng lên thì cường độ ánh sáng huỳnh quang cũng tăng lên do hiệu suất hấp thụ 38 tăng lên. Mặc dù vậy, điều này chỉ xảy ra khi nồng độ tăng đến một nồng độ ngưỡng nào đó của các tâm huỳnh quang. Trên nồng độ này, cường độ huỳnh quang bắt đầu giảm. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng dập tắt do nồng độ của huỳnh quang. Hình 1.10. Giản đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ (a) sự di trú năng lượng theo một chuỗi các tâm donor (các vòng tròn xám) và bẫy dập tắt (vòng tròn đen); (b) sự phục hồi ngang giữa các cặp tâm, mũi tên hình sin chỉ sự phục hồi không phát xạ hoặc phát xạ từ một trạng thái kích thích khác. Nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ có thể được quy cho sự truyền năng lượng hiệu suất rất cao trong các tâm huỳnh quang. Sự dập tắt bắt đầu xuất hiện tại một nồng độ ngưỡng, ở nồng độ đó thì khoảng cách trung bình giữa các tâm này đủ nhỏ để xảy ra sự truyền năng lượng. Hai cơ chế tổng quát được đưa ra để giải thích cho hiện tường dập tắt huỳnh quang do nồng độ: - Do quá trình truyền năng lượng với hiệu suất rất cao, năng lượng kích thích có thể di chuyển qua một số lớn các tâm trước khi phát xạ. Tuy nhiên, ngay cả các tinh thể tinh khiết nhất vẫn có một nồng độ nào đó của các khuyết tật, chúng đóng vai trò các tâm acceptor, năng lượng kích thích cuối cùng có thể sẽ được chuyển về cho chúng. Các tâm này có thể phục hồi về trạng thái cơ bản bằng cách phát xạ đa phonon hoặc phát xạ hồng ngoại. Như vậy, chúng đóng vai trò như một bồn chứa năng lượng trong chuỗi truyền năng 39 lượng và vì vậy huỳnh quang bị dập tắt. Các tâm này được gọi là kẻ hủy diệt hoặc bẫy dập tắt. - Sự dập tắt huỳnh quang cũng có thể được tạo ra mà không có sự di chuyển thực sự của năng lượng kích thích trong các tâm huỳnh quang. Điều này xuất hiện khi năng lượng phát xạ từ trạng thái kích thích bị mất mát theo đường phục hồi ngang (cross-relaxation). Đây là cơ chế phục hồi xuất hiện bằng việc truyền năng lượng cộng hưởng giữa hai tâm liền kề do cấu trúc mức năng lượng đặc biệt của các tâm này. Hình 1.10 (b) chỉ ra giản đồ mức năng lượng đơn giản liên quan đến hiện tượng phục hồi ngang. Chúng ta giả sử rằng với các tâm riêng biệt phát xạ huỳnh quang bằng cách chuyển dời từ mức 3 về mức 0 sẽ chiếm ưu thế. Tuy nhiên, khi hai tâm giống nhau và ở gần nhau thì sự truyền năng lượng cộng hưởng có thể xuất hiện, trong đó một tâm (đóng vai trò donor) chuyển một phần năng lượng kích thích của nó (ví dụ E3 – E2) sang tâm khác (đóng vai trò acceptor). Quá trình truyền năng lượng cộng hưởng xảy ra do sự sắp xếp đặc biệt của các mức năng lượng, trong đó năng lượng của chuyển dời 3 → 2 bằng với năng lượng chuyển dời 0 → 1. Kết quả của hiện tượng phục hồi ngang là tâm donor sẽ trở về mức kích thích 2 còn tâm acceptor sẽ chuyển lên mức kích thích 1. Sau đó, từ các trạng thái này sẽ xảy ra sự phục hồi không phát xạ hoặc phát xạ photon có năng lượng khác với E3 – E2: trong bất cứ trường hợp nào thì huỳnh quang 3 → 0 cũng bị dập tắt. Khi sự dập tắt huỳnh quang là kết quả của quá trình truyền năng lượng, thời gian sống của các ion phát xạ sẽ giảm khi cơ chế dập tắt huỳnh quang do nồng độ xuất hiện. Thông thường, việc đo sự giảm của thời gian sống là đơn giản hơn sự giảm của hiệu suất lượng tử. Trong thực tế, con đường dễ nhất để ghi nhận sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ là phân tích thời gian sống của các tâm kích thích như một hàm của nồng độ. Nồng độ ngưỡng là nồng độ tại đó thời gian sống bắt đầu bị giảm. Cuối cùng, điều quan trọng cần phải nói đến là bên cạnh khả năng truyền năng lượng thì nồng độ cao của các tâm có thể dẫn đến các dạng tâm mới, chẳng hạn như các đám được tạo bởi sự tập hợp dày đặc của các tâm 40 riêng biệt. Các tâm mới này có thể có các mức năng lượng khác với các tâm riêng biệt và do đó tạo thành các vùng hấp thụ và phát xạ mới. Đây là một cơ chế gián tiếp của sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ của các tâm độc lập. 1.2. SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH 1.2.1. Khái niệm chung về thủy tinh Theo định nghĩa của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu của Mỹ (năm 1941), thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình. Nghĩa là thủy tinh không có véc tơ chuyển dịch tịnh tiến, đồng nghĩa với cấu trúc của nó không có trật tự xa, nhưng có thể nó có trật tự gần. Thủy tinh có thể được chế tạo từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau, một số chất có thể dễ dàng tạo thành thủy tinh khi từ trạng thái nóng chảy được làm lạnh đủ nhanh, được gọi là chất tạo thủy tinh (glass former). Một số oxit như Al2O3, TeO2, Bi2O3 không thể tự tạo thành thủy tinh nhưng khi phối hợp với một lượng phù hợp với một số oxit khác chúng có thể tạo thành thủy tinh, chúng được gọi là chất tạo nền thủy tinh có điều kiện (conditional glass formers). Khi thêm vào một lượng nhỏ một số oxit như PbO, CaO, K2O3, Na2O,... vào nền thủy tinh oxit thì sẽ tạo ra những thay đổi mạnh mẽ trong tính chất (điểm nóng chảy, độ dẫn,). Các oxit này làm thay đổi cấu trúc mạng của thủy tinh nên chúng được gọi là thành phần biến thể của mạng (network modifier). - Thủy tinh có những đặc điểm lí hóa chung như: + Có tính đẳng hướng + Có thể nóng chảy hoặc đóng rắn thuận nghịch. Tức là có thể nấu chảy nhiều lần sau đó làm lạnh theo cùng một chế độ lại thu được chất ban đầu (nếu không xảy ra kết tinh). + Khi ở trạng thái thủy tinh, vật liệu có năng lượng dữ trữ cao hơn trạng thái tinh thể cùng vật liệu đó. 41 + Khi bị đốt nóng, thủy tinh không có điểm nóng chảy như ở trạng thái kết tinh mà mềm dần, chuyển từ trạng thái giòn sang dẻo có độ nhớt cao và cuối cùng chuyển sang trạng thái lỏng giọt. Sự biến thiên liên tục của độ nhớt có thể cho ta thấy quá trình đóng rắn không có sự tạo thành pha mới. Ngoài độ nhớt ra còn nhiều tính chất khác cũng thay đổi liên tục như thế. 1.2.2. Phân loại và cấu trúc của thủy tinh Thủy tinh pha tạp đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong thực tế như trong các thiết bị quang học như lasers trạng thái rắn, sợi quang học, vật liệu huỳnh quang, Vật liệu này có độ bền cơ học cao, dễ chế tạo với các hình dạng và kích thước khác nhau với sự phân bố đồng đều của các ion RE. Chúng có độ trong suốt cao nên được sử dụng trong các cửa sổ quang học bao gồm vùng tia cực tím, khả kiến, hồng ngoại. Thủy tinh vô cơ rất đa dạng, được phân chia thành 5 nhóm cơ bản sau: + Thủy tinh đơn nguyên tử còn gọi là thủy tinh calcogenide. + Thủy tinh oxit. + Thủy tinh Halogen. + Thủy tinh Khancon. + Thủy tinh hỗn hợp. Có 2 giả thuyết về cấu trúc của thủy tinh: Cấu trúc vi tinh và cấu trúc liên tục vô định hình.[4] Các nghiên cứu quang phổ hồng ngoại cho thấy các dải phát xạ và hấp thụ của thủy tinh và của các tinh thể có thể tách ra đầu tiên khi kết tinh thủy tinh hoàn toàn trùng nhau. Điều đó có nghĩa là trong thủy tinh có sự không đồng nhất cục bộ. Tại các vị trí không đồng nhất này các nguyên tử được sắp xếp giống như trong tinh thể tương ứng. Tuy nhiên, về mặt cấu trúc cũng giống như các tinh thể, trong thủy tinh các nguyên tử được sắp xếp để tạo thành mạng không gian 3 chiều nhưng không đối xứng không tuần hoàn. Do sự hỗn loạn đó mà nội năng của thủy tinh lớn hơn nội năng của tinh thể, nhưng không lớn lắm nếu không quá trình kết 42 tinh sẽ xảy ra ngay. Cũng do sự sắp xếp không trật tự ấy nên các liên kết A - O trong thủy tinh không lớn như nhau như trong tinh thể. Khi đốt nóng thủy tinh các liên kết có độ bền khác nhau cần năng lượng bẻ gãy khác nhau, liên kết nào yếu bị bẻ gãy trước, sau đó mới đến liên kết mạnh. Vì vậy thủy tinh mềm dần rồi mới chảy lỏng chứ không giảm độ nhớt đột ngột như trong tinh thể. Điều đó chứng tỏ cả hai giả thuyết về cấu trúc thủy tinh đều đúng. Kết luận chương 1 - Thủy tinh borate - kiềm khi được pha tạp các ion đất hiếm (RE) có khá nhiều tính chất đặc biệt bởi thành phần nền và tạp tạo nên. Hệ vật liệu mới này tập trung các ưu điểm như: năng lượng phonon thấp, ổn định cơ, nhiệt, hóa của các oxide nói chung. Mặt khác, sự có mặt của kim loại kiềm trong thành phần thuỷ tinh sẽ tạo cho thủy tinh có độ trong suốt cao, ổn định nhiệt và độ hòa tan ion đất hiếm tốt. Ngoài ra, thủy tinh chứa RE là vật liệu có thể dùng như đầu dò rất hiệu quả để đánh giá các môi trường cục bộ xung quanh ion RE vì các chuyển dời f – f của nó cung cấp nhiều thông tin hữu ích về cấu trúc của trường tinh thể xung quanh ion đó. - Cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng giữa các ion tạp chất trong thủy tinh là chủ đề của nhiều nghiên cứu trong những năm gần đây, chủ yếu là vì tầm quan trọng của nó trong sự phát triển vật liệu chiếu sáng hiệu suất cao dùng làm nguồn sáng trắng (W-LED). 43 CHƯƠNG 2 CÁC KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO THỦY TINH 2.1.1. Phương pháp nóng chảy [18] Quy trình sản xuất thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy có thể chia thành 10 bước: Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu sạch. Bước 2: Bổ sung chất làm hạ thấp nhiệt độ nóng chảy xuống mức cần thiết để chế tạo thủy tinh (như Na2CO3, CaO, ). Bước 3: Bổ sung các chất hóa học khác để cải thiện tính năng của thủy tinh tùy theo mục đích sử dụng. Bước 4: Trộn đều hỗn hợp rồi đổ vào nồi nấu kim loại hoặc khuôn chứa chịu nhiệt. Bước 5: Nung nóng chảy hỗn hợp bằng lò nung điện hoặc ga để tạo thành chất lỏng. Bước 6: Hỗn hợp được làm đồng nhất và loại bỏ bọt bằng cách khuấy đều. Bước 7: Tạo hình bằng các cách. + Rót thủy tinh nóng chảy vào khuôn và để nguội. Đây là phương pháp của người Ai Cập và là cách chế tạo thấu kính ngày nay. + Rót thủy tinh nóng chảy vào bình chứa thiếc tan chảy để tạo thành giá đỡ và thổi thủy tinh bằng khí nitơ nén để tạo hình và đánh bóng. Thủy tinh chế tạo theo phương pháp này gọi là thủy tinh đánh bóng. Đây là cách chế tạo các tấm kính từ những năm 1950. + Dồn vào một đầu của ống rỗng, sau đó vừa xoay ống vừa thổi hơi vào ống. Thủy tinh được tạo hình bởi không khí thổi vào trong ống, trọng lực kéo thủy tinh nóng chảy ở đầu ống xuống vào giúp tạo hình. Bước 8: Sau khi hoàn tất, thủy tinh được để nguội ở nhiệt độ phòng. 44 Bước 9: Tiếp tục đun nóng (ủ) thủy tinh ở nhiệt độ thích hợp để tăng cường độ bền. Quá trình này gọi là tôi luyện, giúp loại bỏ các điểm tụ có thể sinh ra trong quá trình làm nguội thủy tinh. Bước 10: Mài, cắt, cán mỏng, phủ lớp mạ ngoài, hoặc xử lý bằng các phương pháp khác để tăng cường độ bền đẹp và dẻo dai cho sản phẩm. 2.1.2. Phương pháp Sol – gel [18] Phương pháp Sol - gel là một chuỗi qui trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ dung dịch sol của các precursor dạng lỏng và rắn. Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt keo phân tán đều trong hỗn hợp dung dịch. Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thước khoảng 1 đến 10nm. Trên thực tế,