Luận văn Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của mẫu bột BiFeO3 pha tạp Mn

cứu của nhiều nhóm tác giả chỉ ra rằng giá trị của các đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu multiferroic thay đổi đáng kể khi kích thước của hệ vật liệu thay đổi. Trong nghiên cứu của Sverre M. Selbach cùng cộng sự đã tiến hành chế tạo mẫu hạt nano BiFeO3 bằng phương pháp sol – gel sử dụng chất nền khác nhau. Khi tiến hành xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau, các tác giả thu được các mẫu với đường kính từ 11 nm đến 86 nm. Các mẫu khối BiFeO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tai X cho thấy rằng các mẫu đều có cấu trúc tinh thể perovskite biến dạng kiểu mặt thoi với nhóm không gian là R3c. Tuy nhiên các hằng số mạng đã có sự thay đổi khi kích thước hạt thay đổi, sự thay đổi của các hằng số mạng còn phụ thuộc vào chất nền được sử dụng và nhiệt độ thiêu kết trong quá trình chế tạo mẫu. Nếu biểu diễn ô cơ sở của tinh thể dưới dạng lục giác (hexagonal) thì xu thế chung là hằng số mạng ah tăng còn bh giảm khi kích thước hạt giảm. Tuy nhiên, sự thay đổi này là không đáng kể. Nghiên cứu cũng cho thấy nhiệt độ chuyển pha TN (TC) của vật liệu khối nhìn chung lớn hơn của các hạt nano, TN (TC) giảm khi kích thước hạt giảm [8], [49]. Kết quả này về cơ bản là thống nhất với các nghiên cứu [8], [11], [30] và một số nghiên cứu khác. Nghiên cứu [8], [11], [30], [51] và nhiều nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng từ độ bão hòa của các mẫu BiFeO3 trong đó bao gồm cả những mẫu có pha tạp tăng và lực kháng từ HC giảm khi kích thước hạt giảm. Điều này giúp việc ứng dụng các hạt nano BiFeO3 trong thực tế trở nên thuận lợi hơn. 13 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano BFO: a) đường cong từ trễ [8], [51]; b) nhiệt độ chuyển pha TN [8], [49] Khi kích thước của hạt thay đổi, các đặc trưng điện cũng thay đổi. Cụ thể, khi kích thước hạt giảm thì mật độ dòng rò (ứng với một giá trị của điện trường đặt ngoài) tăng, đường cong điện trễ và nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện (TC) thay đổi [8], [30]. Trong nghiên cứu [8], [54], tác giả Xiaofei BAI đã chỉ ra rằng, độ rộng vùng cấm Eg của mẫu BiFeO3 tăng mạnh khi kích thước hạt tăng từ 30 nm đến 120 nm. Tuy nhiên Eg thay đổi không đáng kể khi kích thước của hạt tiếp tục tăng đến 190 nm. Chiều dày của màng multiferroic BFO cũng có tác động lớn đến cấu trúc và tính chất vật lý của mẫu màng multiferroic BFO [8], [13], [17], [45]. Trong nghiên cứu [8], [17], Ching-Jung Cheng cùng các cộng sự đã chỉ ra sự thay đổi cấu trúc tinh thể của các màng mỏng BiFeO3 trên đế LaAlO3, điều này được thể hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X mà cụ thể là sự thay đổi độ rộng và sự dịch của một số đỉnh nhiễu xạ. Trong nghiên cứu này các tác giả cũng xác định được bằng thực nghiệm sự thay đổi tính chất từ như từ độ bão hòa, lực kháng từ, theo chiều dày của mẫu. Khi chiều dày của màng thay đổi, các đặc trưng điện môi 14 như cường độ dòng rò, hằng số điện môi, hệ số áp điện, độ tổn hao điện môi của màng cũng thay đổi đáng kể [8], [13]. 1.5. Ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu BiFeO3 Để cải thiện những nhược điểm của BFO như dòng rò lớn, từ độ bão hòa nhỏ, hiệu ứng từ điện yếu ở vùng nhiệt độ phòng, trong mẫu thường xuất hiện kèm các pha thứ cấp khác. Các nhà nghiên cứu đã tiến hành thay thế một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp nhóm 3d khác như Mn, Co, Cr, Ni,... Sự thay thế này đã làm thay đổi đáng kể cấu trúc và tính chất điện từ của vật liệu BFO. Đối với cấu trúc của vật liệu, sự thay thế của các ion kim loại chuyển tiếp như Mn, Cr, Co,... vào vị trí của Fe3+ giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá trình tổng hợp vật liệu. Trong nghiên cứu V. Srinivas và các cộng sự tiến hành trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp là x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp [47]. Kết quả nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự tiến hành với mẫu BiFe1-xScxO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cũng cho thấy rằng cường độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 có tỉ lệ pha tạp là x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha tạp [39]. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trong nghiên cứu của Manoj Kumar cùng các cộng sự đối với các mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 (x = 0,05; 0,10; 0,15) [28] cho thấy trong các mẫu pha tạp chỉ xuất hiện pha BFO và vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao (orthorhombic). Nguyên nhân là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp, sự thay thế Mn vào vị trí của Fe đã làm méo mạng tinh thể, dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên. Trong nghiên cứu [40] Samar Layek và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu các tính chất của hệ vật liệu BiFe1-xCrxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,1; 0,5. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy không có sự thay đổi đáng 15 kể cấu trúc tinh thể của các mẫu chứa tạp Cr so với mẫu BFO không pha tạp và chỉ xuất hiện đơn pha BFO (hình 1.7). Tuy nhiên, kết quả khảo sát sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường H còn xác nhận sự thay đổi trật tự từ của mẫu từ trật tự phản sắt từ với mẫu có tỉ lệ pha tạp x= 0 sang trật tự sắt từ với mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1. Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [40] Đối với Mn các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như tính sắt từ, sắt điện của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa đồng nhất. Với nghiên cứu của Manoj Kumar và các cộng sự [28] khi chế tạo BiFe1-xMnxO3 bằng pương pháp sol-gel sử dụng acid citric thì nhận thấy kết quả, với tỉ lệ pha tạp x = 0,15 cấu trúc tinh thể chuyển từ mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma (hình 1.8) và xuất hiện BFO đơn pha với tỉ lệ pha tạp x = 0,10 và x = 0,15 (hình 1.9). 16 Hình 1.8. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [28]. Hình 1.9. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [28]. Trong nghiên cứu của Azia Wahida Aziz và Noor Haida Mohd Kaus [12], cũng với hệ vật liệu và phương pháp sol-gel với tỉ lệ pha tạp x = 0,15 lại nhận thấy không có sự thay đổi cấu trúc tinh thể, vật liệu vẫn có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) và xuất hiện các pha thứ cấp BiFe2Mn2O10, Bi2O3 với x = 0,10 và x = 0,15 (hình1.10). 17 Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [12] Đối với tính chất từ, khi khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1- xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,05; 0,1 và 0,15 ở nhiệt độ phòng, Manoj Kumar cùng các cộng sự [28] nhận thấy từ độ bão hòa MS của hệ tăng khi pha tạp và có giá trị lớn nhất với tỉ lệ pha tạp là x = 0,15. Với mẫu có tỉ lệ pha tạp là x = 0,05, từ độ bão hòa MS đạt được có giá trị là 0,046 emu/g tại H ~ 5 kOe (hình 1.11). Kết quả khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 trong nghiên cứu [22] ở nhiệt độ phòng cho thấy, cấu trúc từ của mẫu thay đổi từ trật tự phản sắt từ với tỉ lệ pha tạp x = 0 sang trật tự sắt từ với tỉ lệ pha tạp x = 0,025. Từ độ của mẫu với tỉ lệ pha tạp x = 0,05 tại H = 8 kOe có giá trị là 0,02 emu/g và chưa đạt tới giá trị từ độ bão hòa (hình 1.12). Trong nghiên cứu [47], kết quả cũng xác nhận sự thay đổi của đường cong từ trễ khi thay đổi tỉ lệ Mn trong các mẫu BiFe1-xMnxO3 và giá trị từ độ ứng với từ trường khác nhau cũng không giống với các nghiên cứu [22], [28]. 18 Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM- 10; BM-15) [28] Hình 1.12. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,025; 0,05; 0,075) [22] Tính chất từ trong các mẫu pha tạp Mn được cải thiện có thể là do triệt tiêu spin xoắn với Mn pha tạp, như là một hệ quả của việc giảm kích thước hạt hay chia nhỏ sự cân bằng giữa các từ hóa của các mạng con đối song song của Fe3+ do kim loại thay thế là các ion có hóa trị khác nhau. Trong nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, theo hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp 3d cho Fe, trong nghiên cứu [8], tác giả Vũ Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric với tỉ lệ Mn bằng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Cụ thể, ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Fe lên cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3: Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy trong mẫu BFO không pha tạp có chứa pha thứ cấp Fe3O4, trong khi đó các mẫu có tỉ lệ pha tạp Mn là x = 0,02; 0,04; 0,08 có chứa pha thứ cấp Bi25FeO40. Ở các mẫu có tỉ lệ pha tạp là x = 0,06; 0,10, các pha thứ cấp đã bị loại bỏ hoàn toàn và mẫu chỉ có duy nhất ph BFO (hình 1.13). Như vậy khi pha tạp Mn với tỉ lệ thích hợp thì các pha thứ cấp sẽ được loại bỏ và mẫu BFO thu được là đơn pha. Kết quả này tương đối phù hợp với một số công bố gần đây [12], [28]. 19 Kết quả phân tích định lượng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ mẫu BFO pha tạp Mn thấy rằng tất cả các mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,08; 0,10 đều có cấu trúc tinh thể dạng mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3C. Tuy nhiên có sự thay đổi cường độ tỉ đối của các đỉnh phổ (012), (110), (104) và sự xê dịch chút ít của hai đỉnh (110), (104) khi tỉ lệ tạp thay đổi. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính được kích thước trung bình của tinh thể BFO vào cỡ 37 nm. 2 (*: Fe3O4; +: Bi25FeO40; @: BiFeO3) Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (a. x = 0,00; b. x = 0,02; c. x = 0,04; d. x = 0,06; e. x = 0,08; f. x = 0,10) Ảnh hưởng của sự thay thế một phần Fe bởi tạp Mn lên tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3: Đối với tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10, sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường 20 ngoài ở nhiệt độ phòng trong dải từ trường từ -8 kOe đến 8 kOe được thể hiện bằng đường cong từ trễ (VSM) trong hình 1.14. Hình 1.14. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1- xMnxO3 (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) khảo sát ở nhiệt độ phòng. Kết quả khảo sát đường cong M-H cho thấy khi thay thế một phần Fe3+ bởi Mn2+ thì tính chất từ của mẫu thay đổi. Cụ thể ở các mẫu pha tạp đường cong từ trễ mở rộng hơn so với mẫu không pha tạp, các giá trị đặc trưng như từ độ bão hòa Ms, từ dư Mr và lực kháng từ HC đều tăng. Trong tất cả các mẫu nghiên cứu thì mẫu BiFe0.94Mn0.06O3 thể hiện tính sắt từ mạnh nhất với từ độ bão hòa Ms = 6,23 emu/g, từ dư Mr = 2,50 emu/g, lực kháng từ HC = 228 Oe. Kết quả nghiên cứu khá phù hợp với nghiên cứu [12]. Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên các mẫu hạt nano BiFe1-xMnxO3 còn chưa thống nhất. Do đó, cần có thêm nhiều nghiên cứu thực nghiệm về vật liệu này. 21 1.6. Phương pháp Sol – gel chế tạo vật liệu Sol - gel là phương pháp tạo vật liệu gồm hai quá trình thuỷ phân và ngưng tụ các tiền chất trong dung môi phù hợp. Phương pháp này đơn giản, hiệu quả để chế tạo mẫu có kích thước hạt nhỏ và có độ đồng nhất tốt. Ưu điểm của phương pháp này là các ion có mặt trong sol được phân li hoàn toàn trước khi tạo thành gel. Tinh thể sẽ được hình thành từ mức độ nguyên tử. Điều này sẽ thuận lợi cho việc pha các ion tạp chất vào mạng chủ BiFeO3. Cụ thể, các hoá chất tiền chất thường là các muối, các phức chất phù hợp với vật liệu cần chế tạo được thuỷ phân và ngưng tụ trong dung môi phù hợp tạo thành sol. Trong sol, các ion được phân li hoàn toàn nhờ các chất xúc tác thủy phân, sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn gọi là gel. Trong quá trình sol tạo thành gel, mạng không gian được hình thành đồng nghĩa với việc độ nhớt của môi trường tăng cho tới khi các nguyên tử gần như không chuyển động nữa. Phương pháp sol-gel có thể được tiến hành theo các hướng khác nhau như phương pháp sol-gel theo cách tạo phức, sol-gel theo cách thủy phân các alkoxide, phương pháp sol-gel theo cách thủy phân các muối. Công nghệ sol-gel cũng rất đa dạng như công nghệ sol-gel sử dụng citric acid kết hợp với ethylene glycol, công nghệ sol-gel sử dụng chất nền là citric acid, công nghệ sol-gel sử dụng citric acid với nitric acid, công nghệ sol-gel với poly ethylene glycol, công nghệ sol- gel sử dụng nitric acid và các carboxylic acid, Kết luận chương 1 22 Từ những nội dung đã trình bày chúng tôi rút ra các kết luận trong chương này như sau: 1. Perovskite có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và α = β = γ = 900. Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi. Do các nguyên nhân như méo mạng tinh thể, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị, cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh. 2. Vật liệu BiFeO3 thường tồn tại trong cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm không gian R3C với hằng số mạng a = 5,579 A0 và c = 13,869 A0. Vật liệu BiFeO3 tồn tại đồng thời tính chất sắt điện (TC ~ 1103 K), tính chất phản sắt từ (TN ~ 643 K). Ở nhiệt độ phòng, vật liệu BiFeO3 có Ms nhỏ. 3. Kích thước hạt ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất điện, từ và tính chất quang của vật liệu. 4. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu BiFeO3 được cải thiện bằng cách pha tạp ion kim loại chuyển tiếp nhóm 3d. 23 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MẪU BỘT NANO BiFe1-xMnxO3 Trong chương này chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo cũng như các phép đo được thực hiện trên hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric và acid nitric. 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3 Dưới đây chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol – gel sử dụng citric acid với nitric acid. Hóa chất sử dụng: Bismuth nitrate [Bi(NO3)3.5H2O], Ferric nitrate [Fe(NO3)3.9H2O], citric acid [C6H8O7.H2O)], nitric acid [HNO3], [NH3, (NH4OH)], [Mn(NO3)2]. Quy trình tổng hợp BiFe1-xMnxO3: Hòa trộn (0,01 – 0,01.x) mol [Fe(NO3)3.9H2O] và 0,01 mol [Bi(NO3)3.5H2O] trong 50ml nước cất và được khuấy đều bằng máy khuấy từ. Sau 1 giờ, nhỏ 15ml nitric acid [HNO3] vào dung dịch. Tiếp tục khuấy cho đến khi dung dịch trong suốt thì thêm citric acid vào một cách cẩn thận với tỉ lệ mol Fe(NO3)3.9H2O/Bi(NO3)3. 5H2O/C6H8O7.H2O = 1/1/2. Dung dịch ammonia sau đó được thêm bằng cách nhỏ giọt với tỉ lệ thích hợp vào hỗn hợp đã pha trộn và duy trì độ PH = 8. Nhỏ 0,01.x mol dung dịch [Mn(NO3)2] vào hỗn hợp. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong khoảng 14 -15h để phân tán đều các hạt BiFeO3 trong dung dịch. Tiếp theo, dung dịch được khuấy gia nhiệt ở khoảng 80 0C đến khi thu được gel có màu nâu đậm. Gel thu được sấy đến khô ở nhiệt độ (120 ± 10) 0C trong 48h. Sau khi được tán mịn, bột được nung thiêu kết ở nhiệt độ 6500 C trong khoảng 2 giờ rồi được làm nguội trong lò đến nhiệt độ phòng. Sử dụng quy trình này chúng tôi đã chế tạo được các mẫu BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07. Toàn bộ quy trình chế tạo được trình bày như hình 2.1. 24 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3. Khuấy, trộn trong 50ml nước cất Thời gian: 1 giờ Hỗn hợp dung dịch 15ml HNO3 Hỗn hợp dung dịch trong suốt acid citric Hỗn hợp dung dịch đã được thêm acid citric Dung dịch NH3 Nhỏ dung dịch Mn(NO3)2 Hỗn hợp dung dịch đã được thêm Mn(NO3)2 Khuấy và gia nhiệt để thu được gel Sấy để thu được bột màu nâu 25 Hình 2.2. Quá trình khuấy và gia nhiệt. Hình 2.3. Mẫu bột BiFe1- xMnxO3. 2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Hiện nay có một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu, có thể thực hiện phép đo nhanh và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là: chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp, các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương cho cực tiểu giao thoa và tăng cường với nhau theo một số phương cho cực đại giao thoa tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh giao thoa thu được phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở, 26 Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg. Mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu chùm tia X vào bề mặt mẫu, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Điều kiện để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ: góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha. Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:  sin2 hkldn  (2.1) Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3, là bậc phản xạ; θ là góc nhiễu xạ [3]. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu giản 27 đồ nhiễu xạ tia X: góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc tinh thể như kiểu ô mạng, hằng số mạng, và thành phần pha của loại vật liệu đó. Từ số liệu trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính được kích thước hạt nano dựa vào công thức Debye – Scherrer [3]:   cos 9,0 D (2.2) Trong đó: là bước sóng của tia X;  là độ rộng bán phổ (rad);  là góc nhiễu xạ; D là kích thước trung bình của tinh thể. Từ (2.2) chúng ta thấy nếu vạch phổ có độ bán rộng càng lớn thì chứng tỏ kích thước của hạt tinh thể càng nhỏ và ngược lại. Các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể của mẫu BiFe1-xMnxO3 trong luận văn này được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X - XRD D8 Advance (Bruker, Đức) tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano, trường Đại học khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Nguồn phát tia X được sử dụng là các bức xạ của kim loại CuKα với bước sóng λ = 0,154 nm (xem hình 2.5). Hình 2.5. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker 28 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng ánh sáng khả kiến. Để nghiên cứu hình thái bề mặt với độ phân giải cao và kích thước hạt của các mẫu, chúng tôi tiến hành chụp bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Nguyên lý hoạt động: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc bởi hiệu điện thế cỡ vài chục kilôvôn, thường là 10 ÷ 30 (kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với các nguyên tử trên bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra gồm có: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger,... Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính có cài đặt chương trình xử lý, kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu. Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt 29 thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano [60]. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.6. Khi các điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X, năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ năng lượng của tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia điện tử chiếu vào. Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) [6] Trong luận văn này, ảnh SEM của các mẫu BiFe1-xMnxO3 được chụp bằng kính hiển vi điện tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S - 4800 (Nhật Bản), tại phòng thí nghiệm kính hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch tễ Trung ương. 2.2.3. Khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung VSM Để khảo sát tính chất từ của mẫu BiFe1-xMnxO3 chúng tôi dùng thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM. Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ độ thành giá trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng một cách thuận tiện. Phép đo được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ, trong đó sự thay đổi từ thông do mẫu sinh ra được chuyển thành 30 tín hiệu điện. Hình 2.7. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3] Hệ đo từ kế mẫu rung có cấu tạo gồm: Bộ phận gắn mẫu gồm cần gắn mẫu được đặt bên trong buồng mẫu, phía trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phương thẳng đứng với một tần số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần được dùng để rung màng rung được cấp bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành đo mẫu, mẫu được đặt trong vùng từ trường có đặt các cuộn dây thu tín hiệu. Mẫu có thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta khảo sát được theo các phương khác nhau của từ trường. Từ trường một chiều được tạo ra bởi một nam châm điện, hai cực nam châm hình tròn có bán kính thích hợp đối với yêu cầu về độ đồng nhất của từ trường. Bộ phận đo từ độ bao gồm 4 cuộn dây được mắc xung đối. Cách bố trí này cho phép các cuộn dây chỉ ghi nhận tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông do sự dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của từ trường tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều được lấy ra từ cuộn dây thu tín hiệu 31 do sự thay đổi của từ trường tác dụng được đưa tới đầu vào của máy khuếch đại nhạy pha và được so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy phát âm tần. Bằng cách đó, có thể loại bỏ được đáng kể các dao động rung lắc không cần thiết của cần mẫu và các tín hiệu nhiễu của môi trường, đảm bảo độ trung thực của tín hiệu đo. Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ kế mẫu rung là emu (electromagnetic unit). 1000 .1 1 2mA emu  (2.3) Trong luận văn này, tính chất từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 được khảo sát ở nhiệt độ phòng trên hệ đo từ kế mẫu rung VSM của Viện tiên tiến khoa học và công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Kết luận chương 2 Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp sol – gel được sử dụng để chế tạo vật liệu. Đây là phương pháp đơn giản, hiệu quả để chế tạo mẫu có kích thước hạt nhỏ và có độ đồng nhất tốt. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu BiFeO3 được phân tích bằng các phép đo: nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử qu