Luận văn Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit MnFe2O4

huấy từ, trang bị thêm bộ gia nhiệt phụ trợ, lắp hệ thống làm mát và hệ thống cấp khí nitơ. Bật máy khuấy từ, giữ dung dịch ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút. Sau đó tăng dần nhiệt độ lên 100 oC để loại bỏ hơi nước có mặt trong dung dịch phản ứng, giữ ở nhiệt độ này 30 phút. Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 200 oC duy trì trong 30 phút. Cuối cùng tăng nhiệt độ lên 295oC. Khi dung dịch đạt tới 295 oC thì giữ ở thời gian 30, 60 và 120 phút. Toàn bộ quá trình được thực hiện trong điều kiện cấp khí nitơ liên tục. 20 2.3.2. Tổng hợp hệ nano lai MnFe2O4@Ag Cân 1g bạc nitrat, 6ml OLA và 30ml ODE cho vào bình cầu 3 cổ. Cho tiếp 0,1g mẫu MnFe2O4 sau khi đã rửa sạch và phân tán trong 5 ml n-hexan. Đặt bình ba cổ có chứa hỗn hợp phản ứng lên bếp khuấy từ, cấp khí nitơ (như hình 2.1). Hỗn hợp phản ứng được giữ ở nhiệt độ 80 oC trong 30 phút. Sau đó phun nhanh vào bình 3 cổ dung dịch chứa 0,3g OCD-ol trong 10ml ODE. Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 200 oC hồi lưu trong 60 phút. Muối AgNO3 sẽ bị khử ngay trên bề mặt của hạt nano Mangan ferit MnFe2O4 tạo nên các mầm tinh thể nano bạc, các mầm hạt này sẽ phát triển ngay trên bề mặt hạt nano Mangan ferit MnFe2O4 hình thành hệ nano lai MnFe2O4@Ag. 2.3.3. Quy trình làm sạch và chuẩn bị mẫu Các mẫu trước khi tiến hành phân tích cần phải rửa kỹ để loại bỏ tạp chất (các hóa chất không phản ứng hết và các sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp). Quy trình rửa mẫu được tiến hành như sau: lấy 0.5 ml dung dịch mẫu trộn đều với 0.5 ml ethanol để tạo ra sự kết đám giữa các hạt sau đó quay ly tâm ở tốc độ 8000-12000 rpm trong 5 phút (tùy thuộc kích thước hạt) cho đến khi các hạt lắng xuống đáy của ống quay li tâm. Sau khi loại bỏ dung môi phía trên, phần kết tủa thu được đem phân tán lại trong 0.5 ml dung môi n-hexan. Quá trình rửa mẫu được lặp lại 3-4 lần, để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. 2.3.4. Chuyển hạt nano MnFe2O4@Ag tổng hợp trong dung môi hữu cơ sang nước Quy trình chuyển pha được thực hiện như sau: Hạt nano MnFe2O4@Ag đã làm sạch theo quy trình rửa mẫu ở trên được phân tán trong 1 ml chloroform, rung siêu âm từ 3 đến 5 phút để đảm bảo các hạt tan đều. Cho vào dung dịch mẫu một lượng poly (maleic anhydride-alt-1-octadecen) (PMAO) xác định trước đã được phân tán trong clorofom. Trộn 2 dung dịch trên với nhau và rung siêu âm từ 5 đến 10 phút đảm bảo dung dịch được trộn đều, không lắng cặn. Sản phẩm thu được để ở nhiệt độ phòng cho clorofom bay hết sau đó thêm 10 ml dung dịch NaOH loãng vào ta thu được các mẫu có khả năng phân tán trong nước. 21 2.4. Các phương pháp phân tích vật liệu 2.4.1. Kính hiển vị điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM) là một trong những thiết bị quan trọng nhất dùng nghiên cứu vật liệu nano, cung cấp cho chúng ta các thông tin về hình dạng, kích thước, mức độ tinh thể hóa và thành phần hóa học của các mẫu phân tích. Trong TEM, chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử thông qua hiệu ứng phát xạ trường hoặc hiệu ứng nhiệt được gia tốc bởi một điện áp cao áp có giá trị trong khoảng 80 ÷ 400 kV. Chùm điện tử sau khi gia tốc được đưa qua một hệ thống các thấu kính điện từ (các thấu kính hội tụ) cho đến khi chúng tương tác với mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử đi xuyên qua mẫu được phóng đại bởi một loạt các vật kính trước khi được quan sát trên màn hình huỳnh quang hoặc ghi nhận bằng camera (Hình 2.2a). Một thấu kính điện từ bao gồm một cuộn dây bằng đồng quấn quanh 2 cực được làm bằng vật liệu từ mềm với một lỗ khoan ở giữa cho phép chùm tia điện tử đi qua. Bằng cách thay đổi cường độ dòng điện đi qua cuộn dây ta có thể điều khiển kích thước của chùm tia điện tử (cường độ chùm tia) hoặc độ phóng đại của ảnh [58]. Hình 2.2. a) Sơ đồ nguyên lý của TEM, b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (Hình 2.2b), đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với hiệu điện thế từ 40 đến 100 kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm. a) b) Nguồn cấp electron Thấu kính hội tụ Mẫu Màn hình hiển thị Ảnh Phóng to ảnh 22 2.4.2. Nhiễu xạ tia X ( XRD) Nguyên lý chung của nhiễu xạ tia X: chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này giao thoa với nhau. Những sóng đồng pha sẽ tăng cường cho nhau về biên độ trong khi những sóng lệch pha sẽ triệt tiêu nhau. Kết quả là ta sẽ thu được các ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Hình ảnh giao thoa này phụ thuộc vào cấu trúc pha tinh thể. Do đó phân tích hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X của một mẫu sẽ cho phép ta xác định được cấu trúc pha của vật liệu. Theo Wulf – Bragg , điều kiện để có cực đại nhiễu xạ tia X là các tia phản xạ từ các mặt phẳng liên tiếp phải cùng pha hay hiệu đường đi phải bằng số nguyên lần bước sóng (Hình 2.3). Phương trình Bragg xác định điều kiện nhiễu xạ: 2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑖𝑛 𝜃 = 𝑛 (2.1) trong đó: d là khoảng cách mặt phẳng mạng; n = 1, 2, 3 số bậc phản xạ; : 𝜃 góc tới; λ là bước sóng bức xạ tia X tới. Kích thước hạt tinh thể trong mẫu được tính theo công thức Scherrer với điều kiện các hạt tinh thể đủ nhỏ để xảy ra hiệu ứng mở rộng vạch phổ nhiễu xạ. 𝐷 = 0.9𝜆 𝛽 cos 𝜃 (2.2) Trong đó: D là kích thước hạt trung bình (nm), 𝜆 là bước sóng tia X, 𝛽 là độ rộng nửa vạch phổ của pick cực đại (rad), 𝜃 là góc tại pick cực đại. Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg. Mặt phẳng nguyên tử 23 Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể xác định được hằng số mạng a, b và c của tinh thể lục giác theo công thức: 1 𝑑ℎ𝑘𝑙 2 = 4 3 ( ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘2 𝑎2 ) + 𝑙2 𝑐2 (2.3) Với phép đo nhiễu xạ tia X, để có được hình ảnh nhiễu xạ, mẫu đo được đặt trên một giá mẫu và có thể xoay để thay đổi góc của chùm tia tới (θ) đến mẫu, chùm tia nhiễu xạ đi ra từ mẫu được thu bằng detector có vị trí góc là 2θ (chế độ quét θ/2θ) (Hình 2.4). Tuy nhiên, trong một số thiết bị mẫu được giữ cố định trong quá trình quét trong khi nguồn tia X và detector đồng thời quay đi cùng một góc θ. Hình 2.4. Sơ đồ cấu hình của một máy nhiễu xạ tia X ở chế độ quét θ/2θ. Việc nghiên cứu phân tích các cực đại nhiễu xạ dưới góc 2θ khác nhau sẽ cho thông tin về cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng), thành phần pha của mẫu và nhiều thông tin khác nhau của mẫu đo. Trong luận văn, các mẫu bột sau khi chế tạo được ghi giản đồ XRD tại nhiệt độ phòng trên hệ nhiễu xạ tia X D5000 của hãng SIEMENS đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở 24 đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector). Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau. Thành phần nguyên tố của các mẫu trong luận văn được đo trên thiết bị Hitachi S – 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.4. Từ kế mẫu rung (VSM) Từ kế mẫu rung, (Vibrating Sample Magnetometer, viết tắt là VSM) là một trong những kỹ thuật thông dụng nhất dùng để đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu tín hiệu khi một mẫu vật liệu từ được từ hóa chuyển động gần nó [9]. Hình 2.5 chỉ ra sơ đồ khối cấu tạo của một từ kế mẫu rung. Trong thiết bị này, mẫu cần đo được gắn vào đầu cuối của một thanh được làm từ vật liệu phi từ (thường làm từ thủy tinh chịu nhiệt) và được đặt vào một từ trường một chiều đồng nhất tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường nó bị từ hóa. Khi ta rung mẫu (chuyển động lên xuống) với một tần số nhất định, từ trường do mẫu tạo ra gây nên sự biến thiên từ thông trong cuộn thu tín hiệu làm xuất hiện suất điện động cảm ứng có giá trị hiệu dụng là: E = NSmM (2.4) trong đó N là số vòng dây, Sm là tiết diện vòng dây và M là mômen từ của mẫu [9]. 25 VSM có thể được sử dụng để đo được đường cong từ trễ và đường cong từ nhiệt. Đường cong từ trễ (hysteresis loop) cho phép ta xác định lực kháng từ, từ dư và từ độ bão hòa trong khi đường cong từ nhiệt (ZFC - FC) thường được sử dụng để xác định nhiệt độ chuyển pha của mẫu, ngoài ra còn cho phép xác định trạng thái đơn pha hay đa pha của vật liệu, trạng thái gim vách domain hoặc thủy tinh từ spin của vật liệu. Trong luận văn, các đường M(H) của mẫu được đo trên hệ từ kế mẫu rung thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. Hình 2.5. Sơ đồ khối cấu tạo của từ kế mẫu rung. 2.4.5. Tán xạ ánh sáng động (DLS) DLS còn được gọi là quang phổ tương quan photon, là phương pháp phổ biến đo kích thước hạt trong hệ keo. Kỹ thuật này dựa vào phép đo cường độ dao động của tán xạ ánh sáng bởi các hạt trong dung dịch. Trong hệ keo, các hạt liên tục và ngẫu nhiên di chuyển do sự bắn phá của chúng với phân tử dung môi bao quanh. Đây được gọi là chuyển động Brown. Tốc độ của chuyển động Brown hoặc sự phân tán của các hạt có liên quan tới kích thước của chúng. Các hạt lớn hơn di chuyển chậm hơn, các hạt nhỏ hơn di chuyển nhanh hơn. Khi 26 mẫu được chiếu sáng bởi một chùm tia laser thì các hạt tán xạ ánh sáng. Do sự chuyển động Brown, quan hệ của tán xạ ánh sáng từ các hạt khác nhau và số lượng hạt trong một thể tích tán xạ sẽ bị biến đổi liên tục, dẫn đến một dao động về cường độ tán xạ ánh sáng. Phân tích cường độ dao động mang thông tin về quá trình phân tán, do đó có thể tính được kích thước hạt. Mối quan hệ giữa kích thước hạt và hệ số phân tán được mô tả bằng phương trình Stokes – Einstein: 𝑑𝐻 = 𝑘𝑇 3𝜋𝐷 (2.5) trong đó dH là đường kính thủy động học của các hạt, k là hằng số Boltzmann’s, T là nhiệt độ tuyệt đối, η là độ nhớt của dung dịch, D là hệ số phân tán của hạt trong dung dịch. DLS là một kỹ thuật phổ biến và hiệu quả cho kích thước hạt trong hệ thống keo. Nó cũng là hữu ích để nghiên cứu sự ổn định hệ keo của các hạt, bất kỳ sự kết đám nào trong mẫu cũng có thể dễ dàng phát hiện. Kích thước hạt có thể nhạy cảm với pH và cường độ ion của dung dịch cũng như nồng độ của các hạt. Cần lưu ý rằng kích thước hạt thu được bằng DLS là kích thước động (lõi cộng với vỏ ligand). Phân bố kích thước hạt và thế zeta của các mẫu trong luận văn được xác định bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động trên thiết bị Zetasizer - Nano ZS của hãng Malvern – UK được đặt tại Viện khoa học vật liệu. 2.4.6. Phân tích nhiệt (TGA) Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lý thường dùng để phân tích cấu trúc vật liệu, cung cấp những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu và xác định nhiệt độ nung khi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu. Bản chất của phương pháp nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Từ trên giản đồ nhiệt với các đường DTA (Differential Thermal Analysis) và TGA (Thermo Gravimetric Analysis) thu được từ kết quả phân tích nhiệt ta có thể giải thích được các quá 27 trình lý hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu. Trên giản đồ phân tích nhiệt gồm các đường cơ bản sau: - Đường TG (Thermogram): ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời gian. Cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu. - Đường TGA (Thermo Gravimetric Analysis): khảo sát sự biến đổi khối lượng của mẫu trong quá trình đun nóng. Cho phép xác định sự thay đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt. - Đường DTA (Differential Thermal Analysis): cho phép phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ đó có thể xác định được các hiệu ứng nhiệt xảy ra là tỏa nhiệt hay thu nhiệt. Từ các giản đồ nhiệt với các đường DTA, DTG, TG thu được từ bộ phận xử lý thông tin ta giải thích được các quá trình hóa lí xảy ra khi tiến hành nung mẫu có chứa từ một đến nhiều cấu tử. Các thông tin thu được từ giản đồ nhiệt không những cho phép giải thích cơ chế của quá trình mà còn cho phép xác định thành phần định tính và định lượng của các pha có trong mẫu, cho phép tiến hành tính toán các giá trị nhiệt động và động học của quá trình xảy ra trong mẫu. Đánh giá sự thay đổi khối lượng của mẫu trong luận văn được khảo sát bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trên thiết bị SETARAM Labsys Evo 1600 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam. 2.4.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) Phổ hồng ngoại được coi là kỹ thuật đầu tay để nghiên cứu tính chất vật liệu hữu cơ (đôi khi cả vô cơ). Phương pháp này đo đạc sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của mẫu vật liệu theo bước sóng. Các dải hấp thụ của phổ hồng ngoại sẽ cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu. Phương pháp đo phổ hồng ngoại dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của phân tử. Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các chuyển động dao động và chuyển động quay của phân tử bị kích thích với các tần số khác nhau và phát ra một dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. 28 Do đó, dựa vào phổ hồng ngoại có thể xác định được các nhóm chức đặc trưng và liên kết có trong phân tử. Trong phổ kế FT-IR, một bức xạ liên tục từ nguồn IR, thường là một dây tóc là từ cacbua silic hoặc oxit đất hiếm được nung nóng bằng điện tới 800 – 1000 oC chuyển trực tiếp tới giao thoa kế, chùm tia được chia thành 2 chùm giống hệt nhau sau khi đi con đường với độ dài khác nhau sẽ kết hợp tại đó tạo nên hình ảnh giao thoa. Kết quả là chùm tia sau đó đi qua mẫu và cuối cùng tập trung trên detector. Dữ liệu thô sau đó được chuyển thành phổ bằng thuật toán FT. Phổ FT-IR thu được thường thể hiện trong số sóng là nghịch đảo của bước sóng và có giá trị là cm-1. Các phép đo phổ hồng ngoại trong luận văn được thực hiện trên máy Nicolet iS10, hãng: Thermo Scientific - Mỹ đặt tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-vis Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình huỳnh quang mà ta quan tâm. Do các thuộc tính quang học của dung dịch chứa hạt nano bạc phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và nồng độ của hạt, nên ta có thể sử dụng UV- vis để xác định các thuộc tính trên. Phổ UV-Vis của các mẫu trong luận văn được ghi trên máy quang phổ Jasco V-670 (Nhật Bản) tại viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.9. Chụp ảnh MRI Phép đo chụp ảnh MRI trên mẫu chất lỏng từ MFA10@PMAO ở các nồng độ khác nhau được thực hiện trên thiết bị cộng hưởng từ đặt tại Bệnh viện Quốc tế Vinh, Thành phố Vinh, tỉnh Nghệ An. Các bộ mẫu có nồng độ pha loãng trong vùng từ 0 - 150 μg/ml (tính cho nguyên tố Fe) với các nồng độ: 50 μg/ml, 75 μg/ml, 100 μg/ml, 125 μg/ml và 150 μg/ml kí hiệu lần lượt là C1, C2, C3, C4, C5, đặt vào trong các giếng có 29 dung tích 2 mL (với 1 lớp dưới có chứa 0,3 ml agar 1,5 %) của đĩa giếng, sau đó cho tiếp 0,7 ml agar 1,5 % lên ở phía trên của giếng. Đĩa giếng cuối cùng được pha dung dịch agar 1,5 % được dùng làm mẫu đối chứng. Hệ số r1 (độ hồi phục dọc) được đo theo trình tự spin-echo (SE) biến thiên TR, còn r2 (độ hồi phục ngang) đo theo trình tự xung Multi-Slice Multi- Echo (MSME) giữ TR cố định. Sử dụng phầm mềm syngofastView (syngo của hãng Siemens Healthcare GmbH) xác định cường độ tín hiệu trên diện tích vùng quan tâm (cm2). Phương trình được sử dụng để tính độ tăng trở lại giá trị cực đại T1: 𝑦 = 𝐴 + 𝐶 (1 − 𝑒 −𝑇𝑅 𝑇1 ) (2.6) Đường cong suy giảm tín hiệu được fit bởi phương trình suy giảm để tính T2 theo biểu thức sau: 𝑦 = 𝐴 + 𝐶𝑒 −𝑇𝐸 𝑇2 (2.7) Các chất tương phản ảnh MRI có tác động giống nhau là làm tăng giá trị tín hiệu chế độ chụp ảnh trọng T1 (tăng tốc độ hồi phục dọc R1) và làm giảm tín hiệu chế độ chụp trọng T2 (giảm tốc độ hồi phục ngang R2). Nghịch đảo của các thời gian hồi phục T1, T2 là tốc độ hồi phục R1, R2. Tuy vậy, khả năng tăng hay giảm tín hiệu này lại phụ thuộc vào độ hồi phục ri (i = 1,2, tương ứng cho hồi phục dọc và hồi phục ngang) của từng chất lỏng từ cụ thể. Độ hồi phục ri của các chất lỏng từ có thể xác định từ quan hệ tuyến tính giữa tốc độ hồi phục Rx với nồng độ Cx của ion từ trong chất lỏng pha loãng, R1,2 = 1/T1,2 = Ro1,2 + r1,2.C (2.8) trong đó: R1,2 – tốc độ hồi phục, Ro1,2 – tốc độ hồi phục khi không có chất tương phản, r1,2 – hằng số độ hồi phục tính theo đơn vị (mM.s)-1, C – nồng độ chất tương phản tính theo đơn vị milimol (1mM = 10-3 M/lit). Trình tự xung Multi-Slice Multi-Echo (MSME) để xác định đường cong suy giảm và phục hồi được thực hiện với các tham số sau: TE hiệu dụng với 09 tiếng vọng trong vùng 4.25-138 ms, TR = 3500 ms, từ trường quan sát (FOV) 30 x-y 103x103 mm2, chiều dày lát cắt 30 mm, kích thước ma trận 391x512 cho độ phân giải x-y 200 µm2, số các lần lấy trung bình bằng 2, tổng thời gian ghi dữ liệu là 06 phút 09 giây. Các mẫu đo T1 được thực hiện với việc dùng trình tự xung spin-echo (SE) biến thiên TR, với các tham số sau: TE = 15 ms, TRs trải từ 50 đến 3500 ms, FOV x-y 71x71 mm2, độ dày lớp cắt 10 mm, kích thước ma trận 138x320 cho độ phân giải x-y 200 µm2, số lần lấy trung bình bằng 1, toàn bộ thời gian lấy mẫu là 01 giờ 21 phút. 2.4.10. Đo hiệu ứng quang – từ nhiệt Phép đo nhiệt - từ được thực hiện trong từ trường xoay chiều có tần số 340 kHz và cường độ 200 Oe. Hình 2.6 trình bày hệ thí nghiệm đốt nhiệt – từ. Cường độ từ trường được tính theo công thức H = nI với n là số vòng dây trên một đơn vị chiều dài và I là biên độ của cường độ dòng điện xoay chiều chạy trong cuộn dây. Các mẫu hạt nano lai MnFe2O4@Ag được rung siêu âm trong dung dịch nước và được đặt cách nhiệt với môi trường ngoài bằng một vỏ bình thuỷ tinh được hút chân không 10-3 - 10-4 Torr. Nhiệt độ được đo bằng nhiệt kế quang (GaAs sensor, Opsens) với độ chính xác 0.3oC trong dải 0 - 250 oC. Hình 2.6. Ảnh chụp hệ thí nghiệm đốt nhiệt - từ. Hiệu ứng đốt quang – nhiệt của các mẫu nano được thực hiện dưới bức xạ laser hồng ngoại gần (NIR) (Hình 2.7). Quá trình đốt sử dụng laser bán dẫn ở bước sóng 532 nm với công suất laser là 0,19 W/cm2. Sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian chiếu laser được ghi lại bằng máy tính. Phổ quang nhiệt được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 31 Hình 2.7. Sơ đồ hệ đo đốt quang sử dụng bước sóng laser 532 nm. Thông thường công suất tổn hao riêng (SLP - specific loss power), hay còn gọi là tốc độ hấp thụ nhiệt riêng (SAR - specific absorbtion rate), được xác định từ công thức sau: SAR = C ms mi ΔT Δt (2.9) trong đó C là nhiệt dung riêng của hệ mẫu (hạt nano và dung dịch), ms là khối lượng tổng cộng của hệ mẫu và mi là khối lượng hạt nano. ΔT Δt là tốc độ tăng nhiệt ban đầu, được xác định là tốc độ tăng nhiệt trong 100 giây đốt đầu tiên. 32 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hạt nano MnFe2O4 3.1.1. Hình thái hạt và ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất Thông thường sự hình thành và phát triển hạt nano từ trong quá trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phân hủy nhiệt phụ thuộc vào các tham số thực nghiệm như nồng độ tiền chất, tỉ lệ nồng độ chất hoạt bề mặt, bản chất của dung môi cũng như là các thông số về thời gian và nhiệt độ phản ứng [14, 19, 22]. Trong số đó, nồng độ tiền chất là một yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hình thành và phát triển hạt nano. Vì vậy, trong phần này để tập trung làm rõ mức độ ảnh hưởng của nồng độ tiền chất đến chất lượng hạt nano, chúng tôi đã tiến hành khảo sát từ nồng độ thấp của muối axetylaxetonat với tổng nồng độ mol của Fe3+ và Mn2+ là 50 mM, sau đó lần lượt tăng nồng độ lên gấp 3, 5, 10, 15 lần với thời gian phản ứng được chọn là 1 giờ, nhiệt độ phản ứng được giữ ở 295 oC. Hình 3.2 trình bày kết quả thu được từ một số mẫu. Từ Hình 3.1 có thể nhận thấy hạt thu được có dạng hình cầu, khá đồng đều, biên hạt rõ nét. Khi tăng nồng độ tiền chất ban đầu thì hình dạng hạt vẫn không thay đổi, tuy nhiên kích thước hạt trung bình tăng từ 4,2 nm đến 12,3 nm. Cụ thể ở nồng độ tiền chất ban đầu (50 mM), kích thước hạt thu được d = 4,2 ± 0,5 nm (Hình 3.1 a,b). Khi tổng hợp với nồng độ tiền chất tăng lên gấp 3 lần, kích thước hạt trung bình tăng nhẹ đạt khoảng 6,9 ± 0,7 nm (Hình 3.1 c,d). Nhận thấy rằng, tiếp tục tăng nồng độ tiền chất lên gấp 5, 10, 15 lần kích thước hạt vẫn có xu hướng tăng lên với kích thước hạt trung bình tương ứng là 9,1 nm, 10,8 nm, 12,3 nm và vẫn duy trì được độ đồng đều với sai số kích thước hạt dưới 10 %. Điều này có thể được giải thích rằng ở nồng độ tiền chất cao các hạt nhỏ sẽ tự kết hợp với nhau để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn. 33 Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 tổng hợp ở các nồng độ khác nhau: a,b) 50 mM; c,d) 150 mM; e,f) 250 mM; g,h) 500 mM; i,k) 750 mM. 20 nm 20 nm 20 nm 20 nm 20 nm a) c) e) g) i) b) d) f) h) k) 34 Với trang thiết bị đơn giản, việc chế tạo thành công các hạt nano từ MnFe2O4 có chất lượng tốt (hình dạng, kích thước có thể điều khiển theo mong muốn) khi sử dụng tiền chất ở nồng độ cao mang một ý nghĩa thực tế rất lớn vì nó mở ra cơ hội tổng hợp mẫu ở quy mô lớn (vài chục g/mẻ) trong điều kiện phòng thí nghiệm. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Bên cạnh yếu tố nồng độ tiền chất, ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt đối với sự hình thành hạt nano là một trong những thông số thực nghiệm được khảo sát phổ biến nhất khi nghiên cứu tổng hợp mẫu. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, nồng độ các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển hạt, là yếu tố quyết định trực tiếp đến sự hình thành kích thước cũng như độ đồng đều của hạt. Trong phạm vi thực hiện nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt OA và OLA đến kích thước và độ đồng đều của hạt. Hình 3.2 thể hiện ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu mangan ferit tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt khác nhau. Kết quả cho thấy khi tổng nồng độ của chất hoạt động bề mặt OA+OLA tăng từ 0 mM lên 900 mM (tỉ lệ OA/OLA = 1:1) thì kích thước và độ đồng đều của hạt cũng thay đổi. Từ hình 3.2 ta thấy khi không sử dụng chất hoạt động bề mặt, các hạt mangan ferit thu được rất kém đồng đều, sai số kích thước hạt trong trường hợp này là 27 %. Ngược lại, khi có sự tham gia của chất hoạt động bề mặt, cụ thể, ở nồng độ OA+OLA = 300 mM, ta thu được các hạt dạng hình cầu, khá đồng đều với kích thước d = 5,8 ± 0,8 nm (hình 3.2a,b). Khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt lên 535 mM, hình dáng hạt vẫn được duy trì với kích thước d = 7,6  0,9 nm. Đặc biệt khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt 720 mM, các hạt thu được có hình dạng thay đổi từ hình cầu sang dạng khối lập phương, đồng thời kích thước hạt tăng đáng kể d = 30,4  4,7 nm. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt sử dụng trong phản ứng lên 900 mM, kích thước hạt giảm còn 15,1 ± 1,2 nm và chuyển từ khối lập phương thành dạng hình cầu ban đầu (hình 3.2i, k), đồng thời độ đồng đều của hạt được cải thiện hơn (sai số kích thước giảm xuống còn 7 %). Điều này có thể được được giải thích do 35 sự có mặt dồi dào của các chất hoạt động bề mặt OA và OLA trong dung dịch làm cản trở sự phát triển của hạt nano, dẫn đến các hạt nano thu được có kích thước nhỏ hơn [33]. 36 Hình 3.2. Ảnh TEM và