Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang znse

ơng pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao[49]. 9 Các phƣơng pháp vật lý từ dƣới lên có ƣu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lƣợng tinh thể cao. Tuy nhiên, các phƣơng pháp vật lý này thƣờng yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tƣ lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nƣớc đang phát triển. Trong khi đó, các phƣơng pháp hóa học với đầu tƣ trang thiết bị không lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hóa học cho phép thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là cơ sở của kỹ thuật đi từ dƣới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thƣớc hạt và sự phân bố kích thƣớc có thể đƣợc thực hiện ngay trong quá trình chế tạo. Thực tế đã chứng tỏ đƣợc rằng có thể chế tạo những vật liệu có cấu trúc nano bán dẫn chất lƣợng cao bằng phƣơng pháp hóa học. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp thủy nhiệt trong tổng hợp các hạt nano ZnSe. Thủy nhiệt là một quá trình xảy ra các phản ứng hóa học có sự tham gia của dung môi trong giải nhiệt độ rộng (khoảng từ 100 oC đến 1500 oC), áp suất cao (hơn 1 atmotphe) và trong hệ kín. Đầu tiên chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nƣớc và các tiền chất rắn, sau đó các tiền chất này liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên. Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số chính chi phối chất lƣợng sản phẩm tạo thành. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng nhƣ ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho sự hòa tan, vùng bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa. Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha kém bền hình thành trong thời gian ngắn, sau đó có xu hƣớng chuyển thành các pha khác bền, đạt cân bằng nhiệt động học sau một khoảng thời gian dài hơn [50,51]. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt: Phƣơng pháp thủy nhiệt cho hiệu suất phản ứng cao, thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thƣớc đồng đều, độ tinh khiết cao. Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, ngƣời ta có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc, hình dạng các hạt bằng cách lựa chọn nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, cũng nhƣ các điều kiện nhiệt độ, áp suất 10 Cấu tạo cơ bản của ệ t ủy n iệt truyền t ống: - Bình chứa mẫu (bình teflon) đƣợc gia công từ vật liệu teflon có tính chịu nhiệt và chống ăn mòn. Ƣu điểm nổi bật của teflon là trơ với các phản ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo hình, chịu nhiệt độ giới hạn khoảng 200 oC. Miệng bình và nắp bình đƣợc gia công chính xác để đảm bảo hệ phản ứng luôn kín. Chức năng: chứa hỗn hợp các dung dịch phản ứng, giữ bình ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao. - Bình bảo vệ đƣợc làm từ vật liệu thép không gỉ (inox), nắp và miệng bình đƣợc gia công tạo nên các ren để khi vặn chặt sẽ nén nắp bình teflon bên trong. Chức năng: Làm vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín bộ phận chứa mẫu, giúp ổn định bộ phận chứa mẫu. - Bộ phận gia nhiệt (tủ sấy): sử dụng tủ sấy có nhiệt độ thay đổi với quy trình tự động để làm bộ phận gia nhiệt cho quá trình thủy nhiệt; chức năng cung cấp nhiệt cho bình thủy nhiệt. n 1.4. Hệ thuỷ nhiệt đƣợc sử dụng trong tổng hợp vật liệu nano ZnSe. 11 C ƢƠNG . TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANO ZnSe 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnSe BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Vật liệu nano ZnSe đƣợc nghiên cứu tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, đây là một phƣơng pháp khá đơn giản, rẻ tiền, có thể chế tạo lƣợng lớn. Toàn bộ các chất phản ứng đƣợc đƣa vào trong bình thủy nhiệt kín. Nhiệt độ và áp suất cao đƣợc hình thành từ chính bản thân áp suất hơi bên trong bình. Vì vậy, có thể coi đây là một phƣơng pháp hoá sạch. Nhằm mục tiêu chế tạo đƣợc vật liệu phát quang trong vùng tím và xanh da trời, chế tạo ZnSe đƣợc chia làm hai phần: 1) Chế tạo các tinh thể nano ZnSe với kích thƣớc trung bình khoảng 100nm, phát quang ánh sáng màu xanh da trời (470 nm). 2) Chế tạo các chấm lƣợng tử ZnSe kích thƣớc trong khoảng 4-20 nm, phát quang điều khiển đƣợc trong vùng cực tím (376-414 nm). 2.1.1. Chế tạo các tinh thể nano ZnSe Tinh thể nano ZnSe đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt theo nhóm tác giả [44] với một số thay đổi về thông số công nghệ nhƣ tỉ lệ Zn/Se, nồng độ NaOH, thời gian phản ứng. 2.1.2. Hoá chất Tất cả các hóa chất đƣợc sử dụng đều có độ sạch cao, bao gồm: Sodium hydroxide (NaOH, Merck), Selenium dạng bột (Se, Sigma-Aldrich, >99%), Kẽm dạng bột (Zn, Sigma-Aldrich, >99%), ethanol (99%, Merk). 2.1.2.1. Quy trình chế tạo Vật liệu nano ZnSe đƣợc chế tạo theo các bƣớc sau: Bƣớc 1: Chuẩn bị dung môi và các tiền chất - Bột Zn và Se đƣợc cân với tỉ lệ mol xác định (các tỉ lệ Zn:Se đƣợc khảo sát là: 1,5:1; 1,25:1; 1:1; 0.75:1 và 0,5:1) 12 - Dung dịch NaOH đƣợc pha với nồng độ xác định (2M, 3M, 4M, 5 và 6M) Bƣớc : Thủy nhiệt Lần lƣợt cho bột Zn và Se vào trong bình teflon dung tích 100ml. Sau đó rót từ từ 70ml dung dịch NaOH có nồng độ tƣơng ứng cần khảo sát vào bình. Dùng đũa thủy tinh khấy nhẹ để cho hỗn hợp phản ứng đƣợc hòa đều với nhau. Bình teflon chứa mẫu đƣợc đóng chặt sau đó đƣợc cho vào bình thép không gỉ (bình bảo vệ), đậy kín và vặn chặt nắp. Bình thủy nhiệt đƣợc cho vào tủ sấy với điều kiện nhiệt độ tại 190 oC và thời gian xác định (thời gian đƣợc khảo sát tại 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ, 25 giờ và 30 giờ). Bƣớc 3: Thu hồi và làm sạch mẫu Sau khi kết thúc quá trình thuỷ nhiệt, bình thủy nhiệt đƣợc đem ra để nguội tự nhiên 1 giờ, sau đó tiến hành thu hồi sản phẩm (phần kết tủa) bằng cách loại bỏ phần dung dịch. Kết tủa đƣợc rửa sạch lần lƣợt bằng dung dịch NaOH 1M, nƣớc cất và ethanol. Cuối cùng, sản phẩm đƣợc sấy khô ở 80 °C trong 2 giờ. Sản phẩm thu đƣợc sau khi sấy có màu vàng xanh sáng. Quy trình tổng hợp được mô tả như Hình 2.1 dưới đây: Bản chất của phản ứng thủy nhiệt đƣợc tóm tắt bằng các phƣơng trình sau: Zn + 2H2O + 2OH -→ [Zn(OH)4] 2- - + H2 ↑ (2.1) 3Se + 6OH -→ 2Se2- + SeO3 2- + 3H2O (2.2) 3H2 + SeO3 2- → Se2- + 3H2O (2.3) [Zn(OH)4] 2- + Se 2-→ ZnSe↓ + 4OH- (2.4) 13 2.1.3. Chế tạo chấm lƣợng tử ZnSe Chấm lƣợng tử ZnSe đƣợc chế tạo dựa trên bài báo [45] với một số thay đổi về các thông số chế tạo. 2.1.3.1. Hoá chất Tất cả các hóa chất đƣợc sử dụng đều có độ sạch cao, bao gồm: Bột Selen (99,99%, Anh), NaBH4 (98%, Merck), NaOH (99%,Merk), 3- Mercaptopropionic acid (MPA) (≥99%, Sigma Aldrich), Kẽm axetat (99,99%, Merck), Axeton (99%, Merck), Methanol (99%, Merk). 2.1.3.2. Quy trình chế tạo Các chấm lƣợng tử ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt. Quy trình chế tạo đƣợc thể hiện trên hình 2.2, cụ thể: Bước 1: Chuẩn bị các dung dịch chứa Zn2+, Se2-  Tạo p ức Zn2+/MPA - Hòa tan 1mmol muối kẽm axetat trong 50ml H2O. - Sau đó bổ sung thêm dung dịch MPA (với tỉ lệ mol Zn:MPA đƣợc khảo sát n 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnSe bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. 14 là 1,2:1; 1,5:1 và 1,8:1). - Độ pH của dung dịch đƣợc điều chỉnh là 11 bằng cách thêm từ từ dung dịch NaOH 5M.  Điều c ế dung dịc Na Se Dung dịch NaHSe đƣợc điều chế bằng cách hòa tan hoàn toàn NaBH4 và Se trong 10ml H2O. Tỉ lệ mol của Se:NaBH4=1:1. Bước 2: Chế tạo dung dịch mầm ZnSe Dung dịch NaHSe đã chuẩn bị đƣợc phun nhanh vào dung dịch chứa Zn 2+ /MPA. Bước 3: Ủ nhiệt tạo chấm lượng tử ZnSe Hỗn hợp sau đó đƣợc đƣa vào bình Teflon và đƣợc đem đi ủ nhiệt. Các nhiệt độ ủ khảo sát từ 120 oC, 140 đến 160 oC, thời gian ủ nhiệt đƣợc thay đổi từ 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ đến 6 giờ. Sản phẩm thu đƣợc là dung dịch có chứa QDs ZnSe. Các QDs ZnSe đƣợc làm sạch bằng cách: thêm methanol hoặc acetone từ từ để kết tủa QDs ZnSe, sau đó quay ly tâm để loại bỏ các sản phẩm không cần thiết, QDs ZnSe đƣợc tái phân tán lại trong nƣớc. 15 n 2.2. Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe. 2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe 2.2.1. Một số p ƣơng p áp p ân tíc cấu trúc, vi hình thái của vật liệu Vật liệu sau khi chế tạo đƣợc nghiên cứu cấu trúc (bằng nhiễu xạ tia X và quang phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao) và ảnh vi hình thái (SEM, TEM) 2.2.1.1. Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, thƣờng đƣợc viết tắt là XRD (X-ray diffraction), đƣợc sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, dựa trên nguyên lý phân tích giản đồ nhiễu xạ của chùm tia X khi tƣơng tác với vật liệu. Hình 2.3 trình bày nguyên lý của phƣơng pháp và cách thức rút ra công thức liên quan để làm cơ sở phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X. Khi chiếu chùm tia X có bƣớc sóng λ tới tinh thể với các mặt nguyên tử trong mạng tinh thể cách nhau một khoảng d, sẽ hình thành giản đồ nhiễu xạ có cực đại thoả mãn biểu thức Bragg : 16 2dsin(θ) = nλ, (2.5) trong đó θ là góc giữa tia X và mặt nguyên tử trong tinh thể và n là chỉ số bậc nhiễu xạ. Công thức này giống nhƣ nhiễu xạ ánh sáng trên cấu trúc tuần hoàn của một cách tử trong quang học, cho thấy nếu vật liệu có cấu trúc tuần hoàn (tức là cấu trúc tinh thể) thì sẽ xuất hiện các cực đại nhiễu xạ, nếu không có cấu trúc tinh thể thì không ghi nhận đƣợc các cực đại. Cũng vì giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc ghi nhƣ vậy, nên mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tƣợng nhiễu xạ tia X mà không phụ thuộc vào thành phần hoá học. Từ điều kiện nhiễu xạ thấy rằng mỗi loại tinh thể có kiểu cấu trúc mạng xác định sẽ cho giản đồ nhiễu xạ với các vạch nhiễu xạ ở góc xác định. Phƣơng pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể mà còn cho phép đánh giá đƣợc kích thƣớc của chúng thông qua biểu thức Scherrer : 0,9 cos D     (2.6) n 2.3. Hiện tƣợng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể. trong đó D là kích thƣớc hạt, λ là bƣớc sóng của tia X, β là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra radian) và θ là góc nhiễu xạ. Căn cứ vào sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X nhận đƣợc với mỗi góc θ, có thể đánh giá kích thƣớc hạt của vật liệu tinh thể nanô. Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ đƣợc ghi trên thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE tại Viện hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Hình 2.4). 17 n 2.4. Thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE. 2.2.1.2. Phương pháp tán xạ Raman Phƣơng pháp phân tích phổ Raman là một phƣơng pháp hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, phân biệt các chất cũng nhƣ thành phần hóa học trong các hợp chất. Hiện tƣợng tán xạ Raman có thể đƣợc mô tả bằng giản đồ năng lƣợng theo Hình 2.5. Khi chiếu ánh sáng (photon ) có tần số ν0 tới một phần tử vật chất, các photon sẽ tƣơng tác với các phần tử vật chất đó và bị tán xạ. Quá trình tán xạ có thể là đàn hồi hoặc không đàn hồi. Trong trƣờng hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần số ν0 với photon tới, trƣờng hợp này gọi là tán xạ Rayleigh, xác suất xảy ra quá trình này là lớn. Trong trƣờng hợp có trao đổi năng lƣợng, các photon bị tán xạ có tần số (hay năng lƣợng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lƣợng của photon tới: ∆ν=ν0±νi, trong đó νi là tần số dao động của phần tử vật chất. Trƣờng hợp này đƣợc gọi là tán xạ Raman, có xác suất thấp. Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần số photon tới(∆ν=ν0 - νi) ta có vạch Stokes trong phổ Raman. Trƣờng hợp photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới (∆ν=ν0 + νi), ta có các vạch đối Stockes (anti-stockes) trong phổ Raman. 18 nh 2.5. Sơ đồ năng lƣợng của các quá trình tán xạ. Photon tán xạ và photon tới có tần số lệch nhau đúng bằng tần số dao động của phân tử đƣợc ánh sáng chiếu vào. Vì vậy, độ lệch của tần số tán xạ Raman ∆ν là đặc trƣng cho phân tử hoặc tinh thể, các phân tử hoặc tinh thể khác nhau sẽ có ∆ν khác nhau, do đó tán xạ Raman đƣợc dùng để xác định sự có mặt của phân tử hay tinh thể [52]. Phổ tán xạ Raman đƣợc đo bằng thiết bị LabRam HR Evolution, Laser 532 nm thuộc Bộ môn Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí, trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội (Hình 2.6) n 2.6. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman LabRam HR. 2.2.1.3. Phương pháp Hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope − SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu 19 bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Cấu tạo của hệ SEM bao gồm có các bộ phận chính sau: nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử), hệ thấu kính từ, hệ thống giữ mẫu và hệ thống thu nhận ảnh. Sơ đồ khối của SEM đƣợc trình bày trên Hình 2.7. Nguyên tắc hoạt động của SEM nhƣ sau: Súng điện tử tạo ra chùm điện tử trong buồng hình trụ thẳng đứng đƣợc hút chân không. Chùm điện tử tiếp tục đƣợc hội tụ và định hƣớng nhờ hệ thống thấu kính, tạo thành chùm tia có đƣờng kính rất hẹp. Khả năng hội tụ của chùm điện tử càng cao thì độ phân giải càng lớn. Nhờ các cuộn quét mà có thể điều khiển chùm tia điện tử quét trên mỗi mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mặt mẫu, các điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu có thể phát ra các điện tử thứ cấp (điện tử phát ra từ mẫu dƣới tác dụng của chùm điện tử chiếu vào), các điện tử tán xạ ngƣợc (điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại) và các bức xạ nhƣ tia X... Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia điện tử chiếu đến. Các điện tử thoát ra sẽ đƣợc thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chƣơng trình xử lí), kết quả thu đƣợc là thông tin bề mặt của mẫu đƣợc đƣa ra màn hình. 20 n 2.7. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét. Trong luận văn này việc chụp ảnh SEM đã đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị FE- SEM S4800 (Hitachi) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. n 2.8. Hệ SEM (Hitachi S-4800) tại Viện Khoa học vật liệu. 2.2.1.4. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy − TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên 21 màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Cấu tạo của TEM cũng bao gồm bốn phần chính: nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử), hệ thấu kính điện từ, hệ thống giữ mẫu và hệ thống thu Nguồn phát điện tử bao gồm một catốt và anốt. Chùm điện tử đƣợc gia tốc về phía anốt rỗng dƣới thế tăng tốc V, sau đó đƣợc hội tụ bởi các thấu kính điện từ và các khẩu độ kim loại. Hệ thống thu nhận ảnh bao gồm một hệ thấu kính điện từ và một màn hình. Hệ thấu kính điện từ bao gồm hai hệ thấu kính, một hệ dùng để hội tụ các điện tử sau khi chúng đi qua các mẫu, còn hệ kia phóng đại hình ảnh và chiếu nó lên màn hình. Trên bề mặt của màn hình, ngƣời ta phủ một lớp vật liệu huỳnh quang. Khi điện tử va đập vào màn hình, vật liệu sẽ phát quang và ảnh đƣợc ghi nhận thông qua ánh sáng phát quang này. Ƣu điểm của TEM là có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tƣơng phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. n 2.9. Hệ thiết bị HR-TEM (JEM2100-JEOL). Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (High-resolution Transmission Electron Microscopy- HRTEM) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát đƣợc sự tƣơng phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay HRTEM là một trong những công cụ 22 mạnh để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử. Trong luận văn này các phép đo HR-TEM đã đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị JEM2100 (JEOL) có tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. 2.2.2. Một số p ƣơng p áp ng iên cứu tính chất quang của vật liệu 2.2.2.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tƣơng tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết đƣợc thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tƣơng ứng với các chuyển dời quang từ một số trạng thái cơ bản mi đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định đƣợc bƣớc sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j – i) quan tâm. Trong một sơ đồ thí nghiệm thông thƣờng, môi trƣờng vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer-Lambert: deII )(0 )()(   (2.7) trong đó, I0() và I() tƣơng ứng với cƣờng độ ánh sáng tới và cƣờng độ truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và () là hệ số hấp thụ của vật chất đối với photon có năng lƣợng h (hay hc/λ với c là vận tốc ánh sáng). Muốn xác định hệ số hấp thụ (), ngƣời ta lấy ln hai vế, đƣợc: dvII ).()](/()(ln[ 0   (2.8) Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ  (hay độ hấp thụ A) theo bƣớc sóng hay năng lƣợng của photon đi qua vật chất. Nhƣ vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bƣớc sóng nào đó cho thấy photon có năng lƣợng tƣơng ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cƣờng độ yếu (trong các tài liệu quang học, biểu thức liên hệ giữa hệ số hấp thụ, hệ số truyền qua và hệ số phản xạ cho tổng của chúng bằng 1). Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng 1 cm-1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trƣờng có độ dày 1 cm, cƣờng độ sẽ bị suy giảm đi e (~2,7) lần. Phổ hấp thụ đƣợc thực hiện trên thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại JASCO’s – V – 670 UV – Vis Spectrophotometer, tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. 23 2.2.2.2. Phương pháp đo phổ Huỳnh quang Nguyên lý của phép đo huỳnh quang: Sau khi nhận đƣợc năng lƣợng kích thích, hệ điện tử hoá trị của vật chất chuyển trạng thái tới các trạng thái kích thích khác nhau. Thời gian tồn tại ở trạng thái kích thích lâu hay mau tuỳ thuộc vào tính chất của vật chất. Khi hồi phục về trạng thái cân bằng, năng lƣợng giải phóng của vật chất có thể ở các dạng khác nhau nhƣ nhiệt hoặc photon. Ánh sáng phát ra trong quá trình hồi phục đƣợc gọi chung là huỳnh quang. Với các nguồn tác nhân kích thích khác nhau: nhiệt huỳnh quang, điện huỳnh quang, catot huỳnh quang, hoá huỳnh quang, ma sát huỳnh quang,..Sau khi nhận đƣợc năng lƣợng kích thích, vật liệu có thể phát huỳnh quang. Muốn ghi nhận đƣợc phổ huỳnh quang, cần phân tích phổ bằng một máy đơn sắc và ghi nhận tín hiệu tƣơng ứng, lƣu trữ và xử lý tiếp sau. Thông tin có thể nhận đƣợc từ phổ huỳnh quang là các chuyển dời/ tái hợp điện tử-lỗ trống sinh ra photon. Các bức xạ này đặc trƣng cho từng chất và từng loại chuyển dời/ tái hợp khác nhau trong vật chất, có thể ghi nhận đƣợc bằng các kỹ thuật huỳnh quang dừng, huỳnh quang phân giải thời gian và kích thích huỳnh quang nhằm có đƣợc thông tin đơn trị trong một tổng thể nhiều quá trình xảy ra sau khi mẫu vật bị kích thích. n 2.10. Hệ đo phổ huỳnh quang dừng iHR 550. Hình ảnh hệ đo phổ huỳnh quang đƣợc đƣa ra trong Hình 2.10. Các phép đo huỳnh quang trong luận văn đƣợc thực hiện trên hệ iHR 550 (Horiba) tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 24 C ƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. CÁC KẾT QUẢ TRONG CHẾ TẠO TINH THỂ NANO ZnSe Mẫu ZnSe đƣợc lựa chọn để thử nghiệm bƣớc đầu tại 190 oC, trong 5 giờ với tỉ lệ mol Zn/Se=1:1, nồng độ NaOH 4 M. n 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe. Vật liệu nano ZnSe sau khi chế tạo đƣợc nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe chế tạo ở nhiệt độ 190 oC trong 5 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy ZnSe đã đƣợc hình thành với cấu trúc lập phƣơng. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng tại các mặt (111), (220), (311), (400), (331) và (422) tƣơng ứng với các góc nhiễu xạ 2θ = 27.22o, 45.19o, 53.56o, 65.830, 72.62o và 83.45o. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể chế tạo đƣợc hoàn toàn phù hợp và trùng với thông tin trên thẻ chuẩn (00-037-1463) và các công bố khoa học về chúng [53,54]. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy các tinh thể nano ZnSe đã đƣợc chế tạo thành công, có chất lƣợng tinh thể tốt. Sự hình thành các tinh thể ZnSe còn đƣợc khẳng định bởi phép đo phổ tán xạ Raman. Hình 3.2 là phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe, thể hiện qua các mode dao động đặc trƣng của ZnSe tại 138 cm-1 (2TA: dao động âm 25 ngang), 203 cm -1 (TO: dao động quang ngang) và 250 cm-1 (LO: dao động quang dọc) của ZnSe. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố về Raman của ZnSe [55-56]. n 3.2. Phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe. n 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZnSe chế tạo đƣợc. Các thông tin vi hình thái (hình dạng và kích thƣớc) của vật liệu chế tạo đƣợc đƣợc kiểm chứng qua chụp ảnh SEM. Hình 3.3 là ảnh SEM của mẫu ZnSe chế tạo tại 190 oC, trong 5 giờ với tỉ lệ mol Zn/Se=1:1, nồng độ NaOH 1.5 M. Có thể thấy vật liệu sau chế tạo hình thành chủ yếu dƣới dạng phiến to cỡ trên 500 nm, xen kẽ là các hạt ZnSe cỡ 100 nm. Có thể thấy thời gian thủy nhiệt kéo dài trong 5 giờ chƣa đủ để các tiền chất ban đầu tan hết. 26 Dựa trên các kết quả ban đầu thu đƣợc, chúng tôi tiếp tục tiến hành các thí nghiệm khảo sát các điều kiện chế tạo ảnh hƣởng tới hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nhƣ: thời gian phản ứng, tỉ lệ các tiền chất và nồng độ dung dịch NaOH. 3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt Các mẫu ZnSe đƣợc chế tạo tại 190 oC, tỉ lệ tiền chất Zn:Se=1:1, nồng độ NaOH 4 M với thời gian phản ứng đƣợc khảo sát từ 5 đến 30 giờ. Từ kết quả ảnh SEM (Hình 3.4) cho thấy khi thời gian thuỷ nhiệt đến 10 giờ, vật liệu dạng phiến gần nhƣ không có chứng tỏ các tiền chất ban đầu đã phản ứng hết. Tại thời gian thuỷ nhiệt là 10 giờ, kích thƣớc các hạt tƣơng đối đồng n 3.4. Ảnh vi hình thái SEM của mẫu ZnSe chế tạo tại 190 oC trong thời gian từ 5 ÷30 giờ. 27 đều ( 100 ÷ 200 nm). Khi thời gian thuỷ nhiệt tăng, kích thƣớc hạt tăng từ 300 đến 800 nm tƣơng ứng với thời gian tăng từ 15 đến 30 giờ. Tuy nhiên tại 20 giờ, kích thƣớc các tinh thể ZnSe có xu hƣớng giảm (~100 nm). n 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnSe phụ thuộc theo thời gian phản ứng. n 3.6. Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnSe theo thời gian phản ứng. Các kết quả thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnSe chế tạo trong các khoảng thời gian phản ứng từ 5 đến 30 giờ (Hình 3.5) cho thấy thông số thời gian phản ứng không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo đƣợc. Các vị trí đỉnh nhiễu xạ của các mẫu thu đƣợc hoàn toàn trùng 28 nhau. Nhận định này cũng hoàn toàn phù hợp với các kết quả đo phổ tán xạ Raman (Hình 3.6). Hình 3.7 trình bày sự ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt (5÷ 30 giờ) tới tính chất quang của vật liệu. Các mẫu đều phát huỳnh quang ánh sáng màu xanh da trời tại bƣớc sóng cỡ 470 nm. Khi thời gian phản ứng tăng dần từ 5 giờ tới 20 giờ, cƣờng độ huỳnh quang có xu hƣớng tăng nhanh. Tuy nhiên với mẫu thủy nhiệt trong 25 giờ, cƣờng độ huỳnh quang gần nhƣ không thay đổi so với mẫu 20 giờ trong khi mẫu thủy nhiệt trong 30 giờ có cƣờng độ huỳnh quang tăng mạnh. Mặc dù mẫu 30 giờ huỳnh quang tốt nhƣng kích thƣớc hạt quá lớn, trong khi mẫu 20 giờ có kích thƣớc đồng đều và chất lƣợng quang tốt đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu khảo sát tiếp theo. Thời gian thủy nhiệt 20 giờ đƣợc chọn là điều kiện tối ƣu cho các khảo sát tiếp theo. n 3.7. Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt lên huỳnh quang của các tinh thể nano ZnSe. 3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Các mẫu đƣợc chế tạo tại 190 oC, thời gian thuỷ nhiệt là 20 giờ, nồng độ NaOH 4 M. Tỉ lệ tiền chất Zn:Se thay đổi từ 1,5:1; 1,25:1; 1:1; 0.75:1 và 0,5:1. 29 Hình 3.8 là phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnSe có tỉ lệ mol khác nhau, cho thấy các đỉnh đặc trƣng của ZnSe tại 138 cm-1 (2TA), 203 cm-1 (TO: dao động quang ngang) và 250 cm -1 (LO), không xuất hiện các đỉnh lạ. n 3.8. Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnSe đƣợc tổng hợp tại các tỉ lệ mol Zn:Se khác nhau. Hình 3.9 thể hiện phổ huỳnh quang của ZnSe với các tỉ lệ Zn:Se khác nhau dƣới kích thích của laser 355 nm. Các mẫu đều phát huỳnh quang mạnh ánh sáng màu xanh da trời, bƣớc sóng huỳnh quang khoảng 470 nm. Kết quả cho thấy tỉ lệ Zn:Se=1:1 cho huỳnh quang tốt nhất nên đƣợc chọn làm tỉ lệ tối ƣu, đƣợc sử dụng để tiếp tục khảo sát các điều kiện khác. 30 n 3.9. Ảnh hƣởng tỉ lên mol tiền chất Zn:Se lên huỳnh quang của các tinh thể nano ZnSe. 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH Các mẫu đƣợc chế tạo tại nhiệt độ 190oC, 20 giờ, tỉ lệ Zn:Se=1:1, nồn