Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 – Than sinh học để xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu

nhau cho sự tương tác của than sinh học đối với các chất màu hữu cơ được chỉ ra trên Hình 1.8. Cơ chế hấp phụ các chất hữu cơ khác nhau và chúng liên quan đến đặc trưng của than sinh học. Thứ 17 nhất, đặc trưng bề mặt của than sinh học đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ các chất màu hữu cơ. Bề mặt của than sinh học là không đồng nhất do cùng tồn tại cả carbon hóa và không carbon hóa, và các giai đoạn của carbon hóa và không carbon hóa của than sinh học thường đại diện cho các cơ chế hấp phụ khác nhau. Hình 1.8. Sơ đồ minh họa cơ chế hấp phụ chất màu hữu cơ của than sinh học [20]. Hình 1.9 trình bày mô hình quá trình và cơ chế hấp phụ CV của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - graphene [21]. Tác giả giải thích, cơ chế hấp phụ CV của Fe3O4 - graphene thông qua lực tương tác hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện dương của CV và bề mặt tích điện âm của Fe3O4 - graphene. Cơ chế hấp phụ CV thông qua lực tương tác tĩnh điện cũng được lý giải khi sử dụng vật liệu hấp phụ Fe3O4/SiO2/chitosan [22] như chỉ ra trên Hình 1.10. Hình 1.9. Mô hình quá trình và cơ chế hấp phụ CV từ vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - graphene [21]. 18 Hình 1.10. Mô hình hấp phụ CV từ cấu trúc nano Fe3O4/SiO2/chitosan xử lý với axit Ethylenediaminetetraacetic (EDCMS) [22]. Bảng 1.2. So sánh dung lượng hấp phụ CV của các vật liệu hấp phụ khác nhau. Vật liệu hấp phụ Chất màu hữu cơ bị hấp phụ Dung lượng hấp phụ qe (mg/g) TLTK Hạt nano Fe3O4 Thuốc nhuộm màu 111.8 [23] Hạt nano Fe3O4 – than sinh học từ bèo hoa dâu Thuốc nhuộm màu 30.21 [19] Hạt nano Fe3O4 – than sinh học từ lá vả Thuốc nhuộm màu 53.47 [19] Hạt nano Fe3O4 – than sinh học từ vỏ lạc Thuốc nhuộm màu 58.69-64.12 [7] Hạt nano Fe3O4 – than sinh học từ bã chè Thuốc nhuộm màu 113.64 [24] Hạt nano Fe3O4 – than sinh học từ lõi ngô Thuốc nhuộm màu 349.4 [9] Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - graphene Thuốc nhuộm màu 460 [21] Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4/SiO2/chitosan Thuốc nhuộm màu 227.3 [22] 19 1.4. Phương pháp hấp phụ 1.4.1. Các khái niệm Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Mặt khác, quá trình giải hấp phụ là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ từ bề mặt của chất bị hấp phụ, điều này ngược lại với quá trình hấp phụ. Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ được mô tả trên Hình 1.11. Hình 1.11. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [25]. Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: dung môi nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nước nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi nước trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp chất nào có tương tác mạnh thì sự hấp phụ xảy ra trên cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vander waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch. Hấp thụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị hấp phụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ. 20 Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối. Trong một số trường hợp, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học. 1.4.2. Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích q = f (T, P hoặc C) (1.1) Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); T là nhiệt độ; P là áp suất; C là nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L). 1.4.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [9,26]. 0 .cb C C q V m   (1.2) Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); V là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (lít-L); m là khối lượng chất bị hấp phụ (g); C0 là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L); Ccb là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L). 1.4.4. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu [9,26]. 0 0 .100%cb C C H C   (1.3) Trong đó: H là hiệu suất hấp phụ; Co là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L); Ccb là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L). 21 1.4.5. Nghiên cứu động nhiệt học hấp phụ 1.4.5.1. Động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau. - Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng. - Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản. - Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định. Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1 Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình [18,19,26]: t 1 e t dq =k (q -q ) dt (1.4) Trong đó: k1 là hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1); qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.4) trở thành: 1ln . e e t q k t q q   (1.5) và: 1 -k t t eq =q (1-e ) (1.6) 22 Phương trình (1.6) được gọi là phương trình giả động học bậc 1, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2 Theo mô hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình [18,19,26]: 2t 2 e t dq =k (q -q ) dt (1.7) Trong đó: k2 là hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian); qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.7) có thể viết dưới dạng: 2 e 2 t e 2 q k t q = 1+q k t (1.8) hoặc dạng tuyến tính: 2 t 2 e e t 1 t = + q k q q (1.9) Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức k2 = k0 exp (- Ea/RT) (1.10) Trong đó: k2 là hằng số tốc độ hấp phụ (g/mg.phút); k0 là hằng số tốc độ đầu; Ea là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol); R là hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối (K) Trong phương trình (1.10) k có thể được thay bằng h và ta có: k2 = h.exp (- Ea/RT) (1.11) Do đó: Ea = RT (lnh - ln k2) (1.12) Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ - Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ vật lý; Ea< 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40 kJ/mol là khuếch tán trong. - Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học 23 Mô hình động học khuếch tán Elovich Sự hấp phụ chất bị hấp phụ lên bề mặt rắn thường được điều chỉnh bởi tốc độ chuyển khối pha lỏng hoặc thông qua tốc độ chuyển khối trong chất hấp phụ. Mô hình khuếch tán được để xuất bởi Elovich dùng để phân tích kết quả động học. Phương trình khuếch tán được thể hiện như sau: qt = β.ln(α.β.t) (1.13) Trong đó: qt là dung lượng hấp phụ (mg/g) tại thời điểm t (phút); β là hằng số hấp phụ (g/mg), α là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.phút). 1.4.5.2. Nhiệt học hấp phụ Để giải thích cơ chế hấp phụ, các mô hình khác nhau đã được đề xuất: Mô hình đẳng nhiệt Langmuir Năm 1918, Irving Langmuir [27] đã xây dựng mô hình hấp phụ với các giả thiết sau: - Sự hấp phụ xảy ra tại các vị trí xác định trên bề mặt của chất hấp phụ. - Tất cả các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ đều giống nhau. - Bề mặt của chất hấp phụ được phủ một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ. - Không có sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Trong hệ lỏng-rắn, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: . 1 . L e e m L e K C q q K C   (1.14) Trong đó: KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) – đặc trưng cho lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định hay KL đặc trưng cho tính chọn lọc của tâm hấp phụ; qe và qm là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng và dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ - đơn vị mg/g); Ce là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/L). Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, được sử dụng nhiều nhất trong hấp phụ, phương trình này áp dụng cho hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý. 24 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich Mô hình đẳng nhiệt Freundlich [28] là một phương pháp khác được sử dụng để mô tả sự hấp phụ đa lớp và bề mặt không đồng nhất của vật liệu hấp phụ. Mô hình này được thể hiện bằng phương trình: 1 . ne F eq K C (1.15) Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g); KF là hằng số hấp phụ Freundlich – đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ; Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); n là số mũ Freudlich – đặc trưng cho mức độ không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ và mô tả mức độ phù hợp của sự phân bố các phân tử hấp phụ trên bề mặt của chất hấp phụ. Giá trị n cao hơn 1 cho thấy sự hấp phụ thuận lợi của các phân tử lên bề mặt chất hấp phụ. Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị trong khoảng từ 1 – 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì nếu quá trình hấp phụ là thuận lợi thì 1/n luôn luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.15) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich. Phương trình Freudlich ở dạng tuyến tính được viết lại là: lnqe = lnKF + lnCe (1.16) Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe sẽ xác định được các giá trị KF, n. Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp phụ trong điều kiện động - Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự chuyển dịch tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trong một thời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra. 25 - Hấp phụ trong điều kiện động là có sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ. Biện pháp thực hiện là cho nước lọc qua lớp lọc vật liệu hấp phụ. Mô hình đẳng nhiệt Temkin Phương trình đẳng nhiệt Temkin [29] được thể hiện bằng phương trình (1.17) áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất: . ln( . )e T e T R T q A C b  (1.17) Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g); Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); AT là hằng số liên kết cân bằng đẳng nhiệt Temkin (L/g); bT là hằng số Temkin; R là hằng số = 8.314 J/mol.K; T là nhiệt độ (298 K) 26 CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4, vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - than sinh học và các phương pháp nghiên cứu để xác định các đặc trưng của mẫu như TEM, nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, đường đặc trưng từ trễ và hấp thụ UV-Vis. 2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu 2.1.1. Nguyên liệu ban đầu Hóa chất: Ferric chloride (FeCl3.6H2O, 99.0%), ferrous chloride (FeCl2.4H2O, 99.5%), dung dịch ammonium (NH4OH, 96.0%), axit clohidric (HCl, 90 %), NaOH (97 %) là được mua từ hãng sản xuất Merck và Sigma-Aldrich. Chất màu hữu cơ thuốc nhuộm được mua từ Trung Quốc. Khí Argon 5.0 được mua từ hãng Messer. Nước cất hai lần được lấy từ Trung tâm Thực hành Phòng thí nghiệm, Trường Đại học Khoa học sử dụng như dung môi để tạo các tiền chất ban đầu, chế tạo mẫu và làm sạch. Vỏ trấu thu được từ sản phẩm dư thừa trong nông nghiệp, được làm sạch, sấy khô. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị Các loại bình tam giác, bình định mức, bình cầu 3 cổ, lọ thuỷ tinh, nhiệt kế, đũa khuấy, pipet, cân điện tử, cốc sứ, cối – chày sứ, sàng lọc, giấy cân, muỗng nhỏ, micropipette, ống ly tâm, nam châm vĩnh cửu, bình khí nitơ. Hình 2.1 là hình ảnh một số thiết bị được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn. Cân điện tử Lò nung Tủ sấy 27 Máy rung lắc Máy ly tâm Hình 2.1. Một số thiết bị phục vụ nghiên cứu. 2.1.3. Công nghệ chế tạo a. Chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 Các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng ion Fe2+ và Fe3+ trong nước cất. Hai hệ mẫu các hạt nano Fe3O4 được chế tạo bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 30oC đến 90oC (kí hiệu mẫu từ F1 đến F5) và nồng độ NH4OH từ 0,1 M đến 0,23 M (kí hiệu mẫu từ F5 đến F9); tỷ lệ mol Fe3+:Fe2+ = 2:1 được giữ nguyên. Hình 2.2 trình bày sơ đồ chu trình công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4. Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4. FeCl 2 .4H 2 O + H 2 0 FeCl 3 .6H 2 O + H 2 0 Dung dịch hạt nano oxit sắt từ Dung dịch Fe 2+ + Fe 3+ Bơm chậm NH4OH 28 Với hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ, đầu tiên hỗn hợp bao gồm 0.6g FeCl2.4H2O và 1.6g FeCl3.6H2O trong 25 mL nước cất được điều chỉnh tại các nhiệt độ khác nhau: 30, 45, 60, 75 và 90oC; sau đó 5 mL dung dịch NH4OH được bơm nhỏ giọt vào hỗn hợp dưới tác dụng của khuấy từ. Phản ứng tạo thành các hạt nano Fe3O4 được lấy ra sau 30 phút, và rửa lại nhiều lần với nước cất để làm sạch. Tương tự, với hệ mẫu thay đổi theo nồng độ NH4OH, nhiệt độ phản ứng được cố định tại 75oC, thời gian lấy mẫu sau 30 phút. Phản ứng được thực hiện trong môi trường khí trơ Argon. b. Chế tạo than sinh học Vỏ trấu được sấy khô và cho vào các cốc đậy nắp kín và tăng nhiệt đến 700oC, ủ trong vòng 4 giờ. Tốc độ tăng nhiệt 4oC/phút. Sản phẩm sau đó được lọc qua sàng lọc có đường kính 0,15 mm. Mẫu được kí hiệu RHB. Trên Hình 2.3 trình bày minh họa quá trình tạo ra than sinh học từ các phế phẩm nông nghiệp. Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo than sinh học từ phế phẩm nông nghiệp. c. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học - Đầu tiên, 7 g mẫu RHB trong 200 ml nước cất được xử lý với NaOH (0.5 mol/L) tại nhiệt độ phòng trong vòng 24 giờ dưới máy khuấy từ, để đạt được pH = 10. Sau đó, mẫu được rửa lại nhiều lần với nước cất và sấy khô. Một phần được sử dụng để xử lý hấp phụ CV (Kí hiệu mẫu ATB), một phần được dùng để chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ và than sinh học. Phế phụ phẩm nông nghiệp Rửa, sấy khô, cắt khúc, sàng lọc 700 oC, 4h Quá trình carbon hóa Than sinh học 29 - Vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học được chế tạo bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa [9]. 2.9 g ferrous chloride và 8.7 g ferric chloride được hòa trong 100 mL nước cất tại 75oC dưới máy khuấy từ, sau đó 20 mL dung dịch NH4OH được bơm vào hỗn hợp. Sau 30 phút, 3,5 g ATB được thêm vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy trong vòng 1 giờ, phản ứng được thực hiện trong môi trường khí argon. Sản phẩm cuối cùng được lọc rửa nhiều lần với nước cất và sấy khô tại nhiệt độ 60oC trong vòng 24 giờ để xử lý hấp phụ. Hình 2.4 là mô hình chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học bằng phương pháp biển đổi đồng kết tủa. Hình 2.4. Hỉnh ảnh hệ chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa. 2.1.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu than sinh học và vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học Cho vào mỗi bình tam giác 0,025 g vật liệu hấp phụ (VLHP) là than sinh học gốc, than sinh học xử lý với NaOH (ATB) và vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học (MBC) và 25 ml dung dịch CV có nồng độ đầu là 50 mg/L. Tiến hành rung lắc trong thời gian từ 5 phút đến 180 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30oC. Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút với thời gian 30 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ CV sau hấp phụ. 30 2.1.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ CV của vật liệu hấp phụ MBC theo phương pháp hấp phụ tĩnh a. Khảo sát ảnh hưởng của pH Cho vào mỗi bình 0,025g VLHP và 25 ml dung dịch CV có nồng độ ban đầu 25 mg/L có pH thay đổi từ 1 đến 12 được giữ ổn định bởi dung dịch HNO3 và NaOH. Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30oC. Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút với thời gian 30 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ CV sau hấp phụ. b. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu Cho vào mỗi bình tam giác 0,025 g VLHP và 25 ml dung dịch CV có nồng độ đầu thay đổi từ 25 mg/L đến 125 mg/L, pH của dung dịch được chọn tối ưu (pH = 10). Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30oC. Sau đó dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời gian 30 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định nồng độ CV sau hấp phụ. c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian rung lắc Cho vào mỗi bình tam giác 0,025 g VLHP và 25 ml dung dịch CV có nồng độ đầu là 25 mg/L. Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian từ 5, 15, 30, 60, 90, 120, 180 phút ở nhiệt độ 30oC, pH=10, với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời gian 30 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ CV sau hấp phụ. d. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng Cân VLHP vào bình tam giác có khối lượng lần lượt là: 10 mg; 25 mg; 50 mg; 75 mg và 100 mg của VLHP, cho tiếp vào bình tam giác 25 ml dung dịch CV có nồng độ ban đầu 50 mg/L. Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 10. Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30oC. Sau đó dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời gian 30 31 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ CV sau khi hấp phụ. 2.2. Các phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu 2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang Là phương pháp phân tích định lượng các chất dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200÷800 nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Lam bert – Beer. Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần năng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch. Xác định cường độ chùm ánh sáng truyền qua đó ta có thể xác định được nồng độ của dung dịch. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Lambert – Beer: A = - lgT = lg (Io/I) = εbC với T = I/Io (2.1) Trong đó: A là độ hấp thu hay mật độ quang, ε: hệ số hấp thu (L.mol-1.cm-1); C: nồng độ dung dịch (mg/L); Io: cường độ ánh sáng ban đầu; I: cường độ ánh sáng đi ra. Phổ hấp thụ được đo trên thiết bị truyền thống là so sánh phổ hai chùm sáng, một chùm sáng tới truyền qua dung dịch so sánh và một chùm sáng truyền qua mẫu, sự so sánh này cho trực tiếp độ truyền qua T(). Hệ đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref () được ghi trong cùng một điều kiện. Hình 2.5. Hình ảnh của máy đo UV-Vis Jasco V770 tại Trường Đại học Khoa học. 32 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia. Nồng độ của các chất cần nghiên cứu trong mẫu phân tích theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử có thể được xác định theo 3 phương pháp khác nhau: Phương pháp xác định trực tiếp: Dùng dung dịch chuẩn của chất nghiên cứu để xác định ε, áp dụng định luật Lambert – Beer để xác định nồng độ của chất đó: A CL (2.2) Trong đó: A là độ hấp thụ của mẫu đã cho;  là hệ số dập tắt, đơn vị L.mol- 1cm-1; C là nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch, đơn vị M (mol/lít); L là độ dài chùm tia truyền qua dung dịch mẫu, đơn vị cm, thông thường các dung dịch mẫu được đựng trong các cuvette có độ rộng 1cm nên L = 1cm. Phương pháp so sánh: Đo mật độ quang của dung dịch chất xác định và 1 hoặc 2 dung dịch chuẩn của chất đó. Áp dụng công thức để tính nồng độ chất đó: Khi sử dụng một dung dịch chuẩn: x x C C A C C A  (2.3) Ax, Ac là mật độ quang của dung dịch xác định và dung dịch chuẩn 33 Cx, Cc là nồng độ của dung dịch xác định và dung dịch chuẩn Khi sử dụng hai dung dịch chuẩn: 2 1 1 1 2 1 ( )x x C C C C A A A A      (2.4) Chọn 2 dung dịch chuẩn sao cho: A1 < Ax < A2 Phương pháp đường chuẩn: đây là phương pháp có độ chính xác cao vì sử dụng ít nhất từ 5 dung dịch chuẩn. Trong phần kết quả và thảo luận (sẽ trình bày trong chương 3) thì chúng tôi đã sử dụng phương pháp này để xác định nồng độ của dung dịch MB sau khi hấp phụ. Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu b λA =KC . Tiến hành: - Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1). - Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn. - Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ. - Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx. Các phép phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ đo Jasco V770 UV-Vis-NIR của Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên. 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phép đo được thực hiên trên kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010 – JEOL) tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Đây là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh 34 quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua: Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL), U=40-100kV (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương). Nguyên lý hoạt động của TEM tương tự như kính hiển vi quang học. Tuy nhiên, thay vì sử dụng ánh sáng để tạo hình ảnh, nó sử dụng chùm tia điện tử. Thấu kính sử dụng là thấu kính điện từ. Chùm tia điện tử phát ra từ catốt được đốt nóng - nguồn phát xạ nhiệt điện tử (thường được làm từ Vonfram, Pt, LaB6,... ) qua tụ kính tới tiêu bản rất mỏng và phóng đại ảnh tiêu bản thông qua vật kính, thấu kính phóng, ảnh được quan sát trên màn huỳnh quang (hay trên film quang học, hoặc ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Môi trường truyền chùm điện tử và đặt mẫu