Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền NdFe - B bằng phương pháp thiêu kết xung điện plasma

ật liệu từ mềm (vật liệu m). Giới hạn (1.3) chỉ có thể đạt được đối với vật liệu k. Tuy nhiên, hầu hết các vật liệu k có Js thấp hơn đáng kể so với nhiều vật liệu m thông thường, trong khi lực kháng từ HcM của các vật liệu k có thể lớn hơn nhiều giá trị Ms/2 cần thiết để đạt tới giới hạn (1.3). Từ những phân tích trên cho ta thấy rằng, nam châm chỉ có thể có tích năng lượng (BH)max cao nếu vật liệu chứa đựng cả tính từ dư cao của vật liệu từ mềm và tính kháng từ cao của vật liệu từ cứng. Vậy vấn đề đặt ra là kích thước các hạt, tỉ phần tối ưu giữa hai pha đó phải thoả mãn những yêu cầu gì và phải lựa chọn công nghệ nào để đạt được những yêu cầu đó. Kneller và Hawig đã giải quyết vấn đề này xuất phát từ mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất từ. Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều để trình bày các nguyên lý cơ bản của tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (pha k) và pha từ mềm (pha m). Theo mô hình này, vật liệu composite được coi là bao gồm một chuỗi các pha k và pha m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục x với độ rộng mỗi vùng tương ứng là 2bk và 2bm như trên hình 1.13. Với giả thiết dị hướng từ tinh thể là dị hướng đơn trục trong cả hai pha, trục dễ song song với trục z và vuông góc với trục x. Tương tác trao đổi sắt từ được thực hiện bởi các mômen từ của cả hai pha thông qua biên pha. Một cách gần đúng có thể xem năng lượng trong vách miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng lượng trao đổi, do đó năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 180o xác định bởi:  = K + A(/)2 (1.4) trong đó  là độ dày vách, K là hằng số dị hướng từ tinh thể và A là hằng số 29 trao đổi. Ở điều kiện cân bằng, () có giá trị cực tiểu, tức là d/d = 0. Từ điều kiện này, độ dày vách miền và năng lượng trên mỗi đơn vị diện tích vách miền ở trạng thái cân bằng 0 và o được xác định bởi: 0 = (A/K)1/2 (1.5) o = 2(AK)1/2 (1.6) Để xác định kích thước tới hạn pha từ mềm (được xác định như là độ dài tương tác trao đổi toàn phần của pha m, tức là m = bcm) ta giả thiết rằng kích thước tới hạn của pha từ cứng có giá trị cỡ bk = 0k = (Ak/Kk)1/2, chú ý rằng do Kk khá lớn nên bk khá nhỏ. H.1.2. M« h×nh Kneller - Hawig gi¶m Hình 1.13. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của vùng pha, (a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp bm >> bcm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [32]. Nếu hệ bắt đầu đảo từ từ trạng thái bão hòa (hình 1.13a) thì ban đầu từ độ trong pha mềm không đổi, khi trường ngoài H đảo chiều và tăng dần thì sự đảo từ bắt đầu xảy ra từ giữa pha mềm. Trước hết ta xét trường hợp bm không đổi và lớn xấp xỉ độ dày vách miền 30 cân bằng, bm  0m = (Am/Km)1/2 >> 0k  bk (vì Km << Kk). Khi quá trình đảo từ xảy ra, trong pha mềm sẽ hình thành hai vách miền kiểu xoay (vách 180o) (hình 1.13b). Khi H tiếp tục tăng (hình 1.13c), các vách này bị đẩy về phía biên pha k, mật độ năng lượng trong các vách này tăng vượt giá trị cân bằng của nó Em = m/m > E0m = 0m/. Trong khi đó, do Kk >> Km, từ độ bão hòa Msk trong pha k có thể xem như không đổi. Quá trình này sẽ tiếp tục cho tới khi Em đạt đến mật độ năng lượng cân bằng E0k của vách pha k. Em = m/m  E0k = 0k/0k = 2Kk (1.7) Lúc này, vách miền sẽ bắt đầu xâm chiếm vào pha k dẫn đến sự đảo từ không thuận nghịch trong cả hai vùng pha m và pha k. Trường tới hạn tương ứng HNo thấp hơn trường dị hướng của pha k (HNo < HAk = 2Kk / Msk). Trong trường hợp này trường kháng từ HcM, được định nghĩa bởi M(HcM) = 0, nhỏ hơn nhiều so với trường tới hạn HNo do Msm > Msk và cũng do ta đã giả sử rằng bm > bk. Do vậy đường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và M(HcM) = 0 là hoàn toàn thuận nghịch. Bây giờ nếu bm giảm đến giá trị nhỏ hơn độ dày vách cân bằng bm < om thì HNo giữ không thay đổi nhưng HcM tăng bởi vì nếu H < HNo thì độ dày của các vách 180o trong pha m bị giữ tại giá trị m = bm < om. Từ đây độ rộng tới hạn bcm của pha m cho lực kháng từ HcM cực đại được xác định bởi (1.7) với m = bcm. Từ (1.7) chúng ta thấy rằng đối với m bé (m << om) thì m(m)  mAm(/m)2, từ đây mật độ năng lượng Em = m/m  Am(/m)2 . Thay kết quả này vào (1.7) và cho m = bcm ta tính được kích thước tới hạn của pha từ mềm: bcm = (Am/Kk)1/2 (1.8) Với các giá trị điển hình Am = 10-11 J/m, Kk = 2.106 J/m3, ta có bcm  5 nm. Như vậy, đối với trường hợp tương tác trao đổi tối ưu kích thước của pha m là 2bcm = 10 nm. Thực tế cho thấy khó có thể tính được giá trị độ dày tới hạn lý thuyết cho pha k. Tuy vậy, Kneller và Hawig cho rằng cũng rất hợp lý nếu 31 giả thiết rằng độ dày tới hạn của pha k thoả mãn bck = 0k = (Ak/Kk)1/2 (như đã giả thiết từ đầu). Thông thường Ak < Am vì nói chung nhiệt độ Curie của pha k là thấp hơn pha m, điều này dẫn đến bck nhận giá trị như bcm, tức là bck  bcm. Dựa vào (1.8) chúng ta có thể thấy rằng hằng số trao đổi Am của pha m càng lớn thì độ dài tương tác trao đổi bcm của pha mềm càng lớn. Ngược lại, hằng số dị hướng từ tinh thể Kk của pha k càng lớn thì độ dài tương tác trao đổi bcm của pha m càng nhỏ. Các tham số từ khác được tính theo (1.8) như sau:  Từ độ bão hòa trung bình của vật liệu xác định bởi: MS = vkMsk + (1-vk)Msm (1.9) trong đó Msk, Msm lần lượt là từ độ bão hoà của pha cứng và pha mềm; vk, (1-vk) là tỷ phần thể tích tương ứng. Dễ thấy rằng trong trường hợp tỷ phần hai pha bằng nhau thì Ms = (Msk+ Msm)/2.  Độ từ dư rút gọn liên hệ với tỷ phần thể tích mỗi pha theo công thức: s smsmkskrkk s r r M M)mv(1Mmv M M m   (1.10)  Trường tạo mầm đảo từ: smo k1 No M K H    (1.11) Nếu vật liệu có vi cấu trúc tối ưu (bm = bcm) thì lực kháng từ xác định bởi: HcM = HN. Trường hợp bm > bcm , HcM phụ thuộc bm theo công thức: 2 msm0 2 m cM b 1 . M2 A H    (1.12) Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết rằng vật liệu là tập hợp các hạt đồng nhất. Nhận thấy, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm. Tuy nhiên, kích thước hạt chỉ có thể giảm đến một giới hạn nhất định vì khi hạt quá bé thì mẫu sẽ ở trạng thái siêu thuận từ, khi đó từ tính sẽ bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt. Do đó, kích thước hạt cần phải được khống chế. 32 Hình 1.14. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi [6]. Do mẫu Kneller và Hawig khá đơn giản không thể cho một kết quả thật chính xác, phù hợp với cấu trúc thực. Tuy nhiên, mẫu cũng đã mô tả được một cách định lượng mối liên hệ cơ bản giữa vi cấu trúc và tính chất từ của vật liệu có tương tác trao đổi. Thực nghiệm chỉ ra rằng nam châm phải bao gồm hai pha sắt từ, một trong hai pha là pha từ cứng để tạo trường kháng từ cao, còn pha kia là pha từ mềm để cho độ từ hoá bão hòa cao. Hơn nữa nam châm phải có vi cấu trúc thích hợp để tăng cường tương tác trao đổi giữa hai pha từ cứng và từ mềm này, ít nhất là các hạt của pha từ mềm phải có kích thước nanô (bm  2k) và phân tán đều giữa các hạt của pha từ cứng như trên hình 1.14. Đặc tính "đàn hồi" của NCNC được thể hiện qua tính chất thuận nghịch của đường cong khử từ trong khoảng biến đổi của từ trường ngoài nhỏ hơn HNo (hình 1.15a). Sự liên kết giữa các pha từ cứng và từ mềm trong nam châm nanocomposite và nam châm thường được minh hoạ trên hình 1.15. Tóm lại, trong nam châm đàn hồi đẳng hướng kích thước hạt trung bình bé sẽ làm nâng cao từ độ dư cũng như lực kháng từ. Trong trường hợp kích thước hạt bằng khoảng hai lần độ rộng vách đômen, tỉ phần thể tích của pha 2bck 2bcm Pha từ cứng Nền là pha từ mềm 33 Hình 1.15. Các đường cong khử từ điển hình: (a). Có tương tác trao đổi, bm = bcm (b). Có tương tác trao đổi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm . (c). Chỉ có pha từ cứng (d). Hai pha từ cứng, từ mềm không tương tác với nhau [5]. từ mềm có thể tăng trên 50% mà không làm suy giảm lực kháng từ. Tuy có một vài khác biệt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, nhưng các tính toán lý thuyết là rất cần thiết để hiểu cơ chế của các ảnh hưởng lên từ độ dư. Dĩ nhiên là các kết quả thực nghiệm thu được trên vật liệu thực vẫn đóng vai trò quan trọng và trực tiếp để hiểu được cơ chế này. 1.5. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH 1.5.1. Phương pháp phun băng nguội nhanh Nam châm đàn hồi tương tác trao đổi Thông thường Hai pha độc lập Không thuận nghịch Thuận nghịch d) 34 Phương pháp phun băng nguội nhanh được Duwez và cộng sự giới thiệu vào năm 1960. Đây là một kỹ thuật làm hoá rắn nhanh hợp kim nóng chảy, ban đầu phương pháp này dùng để tạo ra dung dịch rắn giả bền cho kim loại, sau đó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn nhanh có dạng băng. Nguyên tắc của phương pháp này là hợp kim được đặt một ống thạch anh có đường kính đầu vòi khoảng 0,5 đến 1 mm, ống thạch anh này được đặt trong một lò cảm ứng. Khi hợp kim được đốt nóng chảy, qua đầu vòi, nó sẽ phun lên bề mặt một trống quay làm bằng đồng và nhanh chóng được làm nguội, tốc độ nguội rất cao từ 105-106 K/s, sản phẩm có dạng băng chiều dày từ 20-50 m. Trống đồng có đường kính khoảng 300 mm. Do lực căng bề mặt tại đầu vòi, trong một số trường hợp cần phải có một áp suất sau ống thạch anh thì hợp kim nóng chảy mới có thể rơi lên mặt trống đồng. Hình 1.16. Sơ đồ thiết bị phun băng trống quay đôi [3]. Có hai loại thiết bị nguội nhanh, thiết bị chỉ có một trống quay gọi là phương pháp nguội nhanh trống đơn và thiết bị có hai trống quay gọi là phương pháp nguội nhanh trống đôi. Phương pháp trống quay đơn được sử dụng phổ biến hơn, cả trong nghiên cứu và sản xuất nam châm thương mại, do sự đơn giản trong cấu tạo và vận hành. Tất cả các mẫu sử dụng trong luận văn đều sử dụng thiết bị loại này nên nó sẽ được mô tả chi tiết trong phần 2.1.2. Hình 1.16 là sơ đồ thiết bị trống quay đôi, hợp kim nóng chảy qua đầu 35 vòi đổ vào khe giữa hai trống quay. Phương pháp này có ưu điểm là làm tốc độ nguội của hợp kim đều hơn nên trạng thái pha của mẫu khá đồng nhất. Tuy nhiên, theo các nghiên cứu đã chỉ ra tốc độ nguội lại chậm hơn so với thiết bị trống quay đơn (khoảng 104 độ/s). Hình 1.17. Hình ảnh thiết bị phun băng trống quay đơn [3]. 1.5.2. Ảnh hưởng của tốc độ nguội hợp kim lỏng lên quá trình tạo pha. Giản đồ C-C-T Sự hình thành các pha cũng như quá trình tinh thể hoá hợp kim vô định hình có thể giải thích bằng giản đồ chuyển pha nguội liên tục C-C-T. Hình 1.18. trên là một minh họa giản đồ C-C-T biểu diễn các quá trình nguội của hợp kim trên hệ trục thời gian - nhiệt độ. Trên giản đồ này, đường cong a tương ứng với trường hợp tốc độ nguội hợp kim lỏng là khá lớn, đủ để cản trở sự kết tinh và phát triển hạt, cấu trúc pha của sản phẩm nguội nhanh này là vô định hình. Nếu quá trình nguội theo đường cong b thì cấu trúc của sản phẩm hoá rắn nhanh là sự pha trộn giữa pha vô định hình và pha vi tinh thể A, do sự kết tinh bắt đầu ngay sau khi pha vô định hình hình thành, sự khuếch tán của các nguyên tố thành phần trong pha vô định hình để hình thành pha A là khá chậm. Đường cong (c) biểu diễn cho phương pháp tạo cấu trúc composite thông qua quá trình nguội đơn. Để thu được cấu trúc hai pha cứng mềm, tốc độ nguội cần được chọn một cách thích hợp để tránh sự phát Hợp kim nóng chảy Cuộn cảm ứng Băng nguội nhanh Trống đồng quay Áp lực 2  [ đ ộ ] 36 Hình 1.18. Giản đồ C-C-T biểu diễn các đường nguội tạo pha vô định hình hoặc tinh thể hoá [6]. triển hạt ngoài ý muốn. Điều này sẽ được thảo luận chi tiết, đầy đủ hơn trong các phần dưới đây. Về mặt thực nghiệm việc xây dựng một giản đồ C-C-T là rất khó khăn nhưng giản đồ này rất hữu dụng để làm sáng tỏ quá trình nguội trong thực tế. Đối với hệ -Fe/RE2Fe14B pha A trên hình 1.18 tương ứng với pha -Fe mà sau đó chuyển thành -Fe ở 1192 K, pha B tương ứng với pha RE2Fe14B. Quá trình tạo pha trong vật liệu hệ Fe3B/Nd2Fe14B diễn ra tương đối phức tạp hơn so với hệ -Fe/R2Fe14B. Giản đồ C-C-T cho NCNC loại Fe3B/Nd2Fe14B được minh họa trên hình 1.19. Hình 1.19. Giản đồ C-C-T cho nanocomposite Fe3B/Nd2Fe14B, các đường cong nguội liên tục tương ứng với các tốc độ nguội khác nhau [33]. Thời gian N h iệ t đ ộ 37 Hình 1.20. Sự thay đổi nhiệt độ của băng nguội nhanh Nd4,5Fe77B18,5 theo thời gian với các tốc độ khác nhau của trống quay [34]. Qua đó ta thấy tồn tại các đường nguội tương ứng với các pha khác nhau. Quá trình nguội này được minh họa qua sự thay đổi tốc độ trống quay. Tốc độ trống quay càng cao thì tốc độ nguội của hợp kim càng lớn (hình 1.20) 1.5.3. Chế tạo vật liệu nanocomposite bằng cách tinh thể hóa pha vô định hình Mỗi hệ vật liệu có một đặc điểm kết tinh riêng, đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành vi cấu trúc. Các nghiên cứu về đặc điểm kết tinh của những hợp kim ba thành phần có pha thêm các nguyên tố khác cho thấy quá trình chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể trải qua hai hoặc ba giai đoạn, tương ứng với sự xuất hiện của hai hoặc ba đỉnh trên giản đồ quét nhiệt vi sai (DSC) do sự giải phóng hoặc hấp thụ một nhiệt lượng (nhiệt lượng chuyển pha). Đối với hệ α-Fe/RE2Fe14B (RE là nguyên tố đất hiếm), các hạt α-Fe kết tinh trước, tiếp đến là một pha trung gian giả bền hình thành rồi mới đến pha RE2Fe14B. Do đó, trong vật liệu luôn tồn tại các hạt α-Fe có kích thước lớn, làm giảm tính chất từ. Vì vậy, để thu được pha từ cứng thì nhiệt độ ủ cần phải cao và thời gian ủ nên ngắn để tránh sự phát triển kích thước hạt N h iệ t đ ộ ( K ) Thời gian (ns) 1,9.105 K/s khi vs = 5m/s 4,3.105 K/s khi vs = 10m/s 2,7.105 K/s khi vs = 7m/s 0,84.105 K/s khi vs = 3m/s 38 của pha α-Fe [35]. Hình 1.21. Các giản đồ nhiệt dung quét vi sai của vật liệu vô định hình Nd4,5Fe77B18,5 với các tốc độ quét nhiệt khác nhau [36]. Quá trình tinh thể hoá hợp kim vô định hình để tạo NCNC Fe3B/Nd2Fe14B trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu pha Fe3B có cấu trúc tứ giác (tetragonal) được hình thành, giai đoạn thứ hai quá trình tinh thể hoá hợp kim vô định hình còn dư để hình thành pha Nd2Fe14B. Sự chuyển pha này sẽ giải phóng hoặc hấp thu một lượng nhiệt (nhiệt chuyển pha), vì vậy sẽ làm xuất hiện một đỉnh trên giản đồ quét nhiệt vi sai (DSC). Hình 1.21 là các đường cong DSC thu được trong quá trình cấp nhiệt liên tục cho băng nguội nhanh Nd4,5Fe77B18,5. Hai đỉnh trên giản đồ này tương ứng với hai đỉnh kết tinh của pha Fe3B và pha Nd2Fe3B. Pha Fe3B kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn. Mặt khác, ta cũng có thể thấy rằng tốc độ quét nhiệt càng cao thì nhiệt độ kết tinh cũng càng lớn. Quá trình chuyển pha đẳng nhiệt có thể được mô tả trên giản đồ thời gian-nhiệt độ-chuyển pha giản đồ chuyển pha theo nhiệt độ và thời gian [Times Temperater Tranformation (T-T-T)]. Để xây dựng giản đồ T-T-T, tính chất chuyển pha đẳng nhiệt phải được khảo sát rất thật cẩn thận. Ví dụ tiêu biểu cho sự chuyển pha đẳng nhiệt là sự chuyển pha của băng vô định hình D ò n g n h iệ t (đ .v . t. y .) Nhiệt độ [K] 39 Nd4,5Fe77B18,5 khi được ủ nhiệt tới một nhiệt độ thích hợp. Nhiều pha khác nhau được hình thành trong các khoảng thời gian ủ đẳng nhiệt khác nhau, các kết quả được liệt kê trên bảng 1.1. Bảng 1.1. Các pha vi tinh thể hình thành trong Nd4,5Fe77B18,5 khi ủ đẳng nhiệt [37] Nhiệt độ Thời gian 10 phút 18 phút 36 phút 600oC Fe3B, Fe Nd2Fe23B3 Nd2Fe14B Fe Fe3B Nd2Fe14B Fe Fe3B Nd2Fe14B 630oC Fe3B Nd2Fe23B3 Nd2Fe14B Fe Fe3B Nd2Fe14B Fe Fe3B 680oC Fe Fe3B Nd2Fe14B Fe Fe3B NdFe4B4 Fe Fe3B NdFe4B4 Qua đó ta thấy hệ Fe3B/Nd2Fe14B chỉ là giả bền và pha bền về phương diện nhiệt động học là pha NdFe4B4 và pha -Fe. Điều thú vị là pha giả bền Nd2Fe23B3, là pha sắt từ có cấu trúc lập phương ở gần và trên nhiệt độ phòng, xuất hiện hầu như đồng thời với pha Fe3B. Các nghiên cứu đã cho rằng đây là pha ban đầu mà dựa vào đó mầm Fe3B được tạo ra. 1.5.4. Chế tạo trực tiếp vật liệu nanocomposite từ hợp kim nóng chảy Bằng cách chọn đường C-C-T đúng, ta có thể tạo ra vật liệu nanocomposite một cách trực tiếp ngay trong quá trình hóa rắn nhanh mà không cần thiết phải qua giai đoạn ủ tái kết tinh. Đôi khi bằng phương pháp này ta cũng có thể thu được vật liệu có tính chất từ tốt nhất. Ta đã biết tốc độ 40 nguội của hợp kim lỏng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng tốc độ trống quay là yếu tố rất quan trọng. Một ví dụ điển hình là sự hình thành các pha tinh thể của băng nguội nhanh Nd4,5Fe77B18,5 vào tốc độ trống quay được biểu diễn trên hình 1.22 [37]. Khi tốc độ trống quay vs = 20 m/s ta thấy hợp kim ở trạng thái vô định hình. Khi vs = 10 m/s thì chỉ có pha Fe3B được hình thành và khi vs = 7 m/s và 5 m/s thì ngoài pha Fe3B xuất hiện thêm pha Nd2Fe14B. Khi tốc độ trống quay chậm (vs = 3 m/s) pha -Fe cân bằng nhiệt động được hình thành. Theo kết quả của nhóm nghiên cứu này, tính từ cứng tốt chỉ thu được ở tốc độ vs = 5 m/s, tức là tốc độ mà tại đó hệ pha Fe3B/Nd2Fe14B được hình thành. Khi tốc độ vs = 3 m/s lực kháng từ rất bé, không đáng kể, điều này được giải thích là do tốc độ trống quay thấp nên tốc độ nguội của hợp kim lỏng chậm dẫn đến kích thước của hạt lớn và tồn tại pha -Fe kích thước lớn có dạng hình cây. Nếu hợp kim được làm nguội với tốc độ trống vs = 7 m/s thì lực kháng từ cũng bé do kích thước hạt nhỏ quá mức cho phép và thiếu pha từ cứng. NCNC hệ Fe3B/Nd2Fe14B thu được trực tiếp bằng phương pháp nguội nhanh với tốc độ trống thích hợp có độ dày khoảng 150-300 m. Độ dày này tỷ lệ nghịch với tốc độ của trống. Hình 1.22. Ảnh nhiễu xạ tia X của băng nguội nhanh Nd4Fe77,5B18,5 với các vận tốc trống quay khác nhau [37]. 2  (o) C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) 41 Phương pháp chế tạo trực tiếp tỏ ra khá phù hợp với hệ -Fe/Nd2Fe14B. Tuy nhiên, để tạo ra vi cấu trúc đồng nhất đòi hỏi phải có một giai đoạn ủ nhiệt ngắn. Công đoạn này cũng có thể gây ra một trở ngại là nhiệt độ cao có thể làm quá trình kết tinh sâu hơn, kích thước hạt trở nên lớn hơn. Để làm giảm các yếu tố động học kết tinh, việc thêm một số vài kim loại khác vào và thay đổi tỉ phần của hợp kim là khá hiệu quả. Điều này được trình bày chi tiết trong phần 1.6. 1.6. CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B BẰNG PHƯƠNG PHÁP THIÊU KẾT XUNG ĐIỆN PLASMA Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma (SPS-Spark Plasma Sintering), là một kỹ thuật tương đối mới, cho phép chế tạo mẫu vật liệu có mật độ (tỷ trọng) lý tưởng (full dense) tại nhiệt độ thiêu kết tương đối thấp và khoảng thời gian giữ nhiệt (holding time) ngắn hơn (tính theo đơn vị phút) so với các phương pháp thiêu kết truyền thống như thiêu kết thường (pressureless), ép nóng đẳng tĩnh (hot isostatic pressing-HIP) là các phương pháp thiêu kết đòi hỏi thời gian giữ nhiệt kéo dài (hàng giờ) ở nhiệt độ cao. Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma (SPS) cũng được gọi là công nghệ thiêu kết trường hỗ trợ - Field Assistant Sintering Technology (FAST), thiêu kết dòng điện xung - Puled Electric Current Sintering (PECS), và kết khối hỗ trợ bởi xung điện - Electric Pulse Assisted Consolidation (EPAC) đã được phát triển đầu tiên vào những năm 1930, nhưng ở thời gian này công nghệ chưa cho phép để có thể thương mại hóa chúng. Vào những năm 1980, công nghệ SPS đã được phát triển xa hơn và nó đã bắt đầu được sử dụng tại nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu, đặc biệt tại Nhật Bản. Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện plasma được biểu thị ở hình 1.23. Bộ phận thiêu kết xung điện tương tự bộ phận của thiết bị ép nóng thông thường, nghĩa là bột được đưa vào khuôn ép áp lực cao và được ép đơn trục (theo 2 mặt cắt dọc trục), áp lực ép có thể được điều khiển và thay đổi trong quá trình thiêu kết. Ở thiết bị ép nóng, nhiệt được sinh bởi phần tử phát nhiệt và truyền nhiệt 42 Hình 1.23. Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện Plasma [37]. (nhờ dẫn nhiệt) cho bột thiêu kết, hệ quả là tốc độ nâng nhiệt bị giới hạn và quá trình thiêu kết mất hàng giờ. Trong thiết bị thiêu kết xung điện plasma, dòng điện xung một chiều được dẫn qua khuôn ép, thường được chế tạo bằng vật liệu dẫn điện, nhiệt (thường là khuôn Graphit) và trong một số trường hợp thích hợp dòng điện xung cũng có thể chạy trực tiếp qua mẫu. Điều này cho phép có được tốc độ nâng nhiệt nhanh (có thể tới 600K/phút). Quá trình thiêu kết thường được thực hiện trong buồng chân không và có hệ thống làm nguội bằng nước. Dòng điện một chiều được phát sinh và duy trì bởi bộ tạo xung, và xung điện có khoảng thời gian sống điển hình là 3,3 ms. Số lượng xung trong một đơn vị thời gian có thể thay đổi. Nhà sản xuất khuyến nghị nên sử dụng chuỗi xung là 12:2 nghĩa là 12 xung dòng một chiều chạy qua khuôn/mẫu tiếp theo là khoảng thời gian không có xung điện là 6,6 ms. Thường thiết bị thiêu kết sử dụng áp lực ép đơn trục lên đến vài trăm MPa hoặc cao hơn cho thiết bị SPS thường và cỡ lớn. Việc sử dụng áp lực ép cao hay thấp tùy thuộc tính chất độ bền cơ học của khuôn và sự sắp xếp khuôn ép. Áp lực ép cao hơn so với thiết bị ép nóng (thường khoảng 50 đến100 MPa) do SPS có cấu hình khuôn đơn giản và việc thiết lập áp lực nhanh hơn khi nâng áp hay hạ áp. Bộ đo: Nhiệt độ Áp lực ép Dòng điện. Điện áp. Độ chân không 43 Các ưu điểm của SPS là: + Tốc độ nâng/hạ nhiệt nhanh dẫn đến rút ngắn thời gian của quá trình thiêu kết. + Có thể sử dụng áp lực ép cao hơn so với ép nóng thông thường, dẫn đến mẫu thiêu kết có tỷ trọng cao hơn ngay tại nhiệt độ thiêu kết thấp hơn. + Sự xuất hiện của dòng điện/trường cho thấy quá trình thiêu kết được tăng cường (activated). + Nhiều vật liệu có thể được kết khối tại nhiệt độ thiêu kết thấp đến đáng kinh ngạc. *Ảnh hưởng của quá trình lên nhiệt E. A. Olevsky và cộng sự [38] (năm 2005) đã tính toán và mô tả quá trình triệt tiêu các lỗ xốp trong quá trình ép và thiêu kết trên thiết bị SPS (hình 1.24) Hình 1.24. Mô tả quá trình triệt tiêu vùng rỗng giữa các hạt trong SPS [38]. Độ co ngót đã được tính toán bởi: Trong đó: : Độ dày ranh giới hạt (1.13) (vùng rỗng) (hạt) 44 :Hệ số khuếch tán ranh giới hạt. x :Hiệu suất tương tác trường xa α: Sức căng bề mặt a, c: Các bán trục rc: Bán kính lỗ rỗng ϕ: Góc nhị diện k: Hằng số Bolzman T: Nhiệt độ (K) E. Olevsky và cộng sự [36] (năm 2007) đã tiến hành ép thiêu kết bột nhôm bằng hai phương pháp SPS và ép gia nhiệt (hot press) kết quả thể hiện trên hình 1.25a. Phương pháp SPS ưu việt hơn ở sự ổn định lực ép và tốc độ lên nhiệt. Nhóm tác giả này cũng đã khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lên nhiệt đến sự giảm độ xốp trong mẫu bột nhôm chế tạo bằng phương pháp SPS (hình 1.25b). (a) (b) Hình 1.25. So sánh quá trình ép giữa SPS và HP trên bột hợp kim nhôm (a); Sự phụ thuộc của độ xốp vào quá trình lên nhiệt (b) [36]. Với những ưu việt về công nghệ, SPS là một trong những phương pháp đã được ứng dụng trong chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng. Nhiệt độ (oC) Thời gian (s) Đ ộ x ố p M ật đ ộ t ư ơ n g đ ố i (% ) Tốc độ lên nhiệt ~20oC/phút 45 Hình 1.26. Nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng phương pháp SPS [39]. Năm 2010 W. Q. Liu và cộng sự [39] đã công bố nam châm dị hướng chế tạo bằng phương pháp SPS với mật độ khối cao hơn rất nhiều so với nam châm kết dính thông thường. Kết quả khảo sát cấu trúc của nam châm dị hướng này khá rõ ràng với kết tinh định hướng theo trục c của tinh thể Nd2Fe14B đã được quan sát thông qua các đỉnh 00l (hình 1.26) trên phổ XRD. Tính chất từ thu được khá cao (năm 2010) đối với loại nam châm này. Tuy rằng ảnh hưởng của các nguyên tố trên đã được nghiên cứu khá nhiều trong thời gian qua nhưng các nghiên cứu đó đã được tiến hành trong các điều kiện và phương pháp công nghệ khác nhau. Sự khác biệt về công nghệ và các điều kiện tiến hành tạo mẫu có thể dẫn đến sự khác biệt trong sự thể hiện ảnh hưởng của chúng. Chính vì vậy mà chúng tôi chọn hệ mẫu: Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 và Nd10,5Fe80,5Nb3B6 để nghiên cứu. 46 CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B 2.1.1. Chế tạo hợp kim ban đầu bằng phương hồ quang Vật liệu ban đầu Nd, Tb, Fe, Co, Cu, Nb, B có độ sạch cao dùng để chế tạo các mẫu hợp kim nền Nd-Fe-B, riêng B được sử dụng dưới dạng hợp chất Fero Bo (Fe-B) có chứa 18% B. Các vật liệu này được cân theo đúng thành phần đã định theo nồng độ phần trăm khối lượng các nguyên tử theo hợp phần, sau đó được nấu chảy bằng lò hồ quang để tạo ra các tiền hợp kim. Để chắc chắn rằng các hợp phần không bị bay hơ