Luận văn Nghiên cứu chế tạo xúc tác mox/al2o3 (m=cu, pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý Co và Voc

Lời cam đoan.i

Lời cảm ơn.ii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt .iii

Danh mục các bảng .iv

Danh mục các hình vẽ, đồ thị . v

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU. 5

1.1. VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI.5

1.1.1. Ô nhiễm do VOC.5

1.1.2. Tình hình phát sinh khí thải VOC.6

1.1.3. Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO) .14

1.1.4. Tình hình phát sinh khí thải CO.16

1.1.5. Sự tác động của VOC và CO .19

1.1.6. Tiêu chuẩn khí thải Việt Nam .21

1.2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ .23

1.2.1. Phương pháp hấp thụ.23

1.2.2. Phương pháp hấp phụ .23

1.2.3. Phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp .24

1.2.4. Phương pháp hoá sinh.24

1.2.5. Phương pháp đốt trực tiếp.24

1.2.6. Phương pháp đốt có xúc tác.25

1.3. CÔNG NGHỆ PLASMA NGUỘI VÀ XÚC TÁC OXY HÓA VOC VÀ

CO 28

1.3.1. Công nghệ plasma nguội trong điều chế xúc tác.28

1.3.2. Xúc tác oxy hóa CO và VOC.33

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. 49

2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC .49

2.1.1. Hóa chất dụng cụ .49

2.1.2. Điều chế xúc tác.50

pdf123 trang | Chia sẻ: honganh20 | Ngày: 04/03/2022 | Lượt xem: 52 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Nghiên cứu chế tạo xúc tác mox/al2o3 (m=cu, pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý Co và Voc, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
[66-68]. Các hệ xúc tác CuO mang trên các chất mang khác nhau được nghiên cứu là: CuO/CeO2, CuO/Sn-CeO2, CuO/ZiO2, CuO/ThO2 và CuO/Al2O3 [69]. Các tác giả [70] cũng chỉ ra rằng CuO có họat tính cao nhất cũng như có khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong dãy các oxit kim loại CuO, MnO2, SnO2, ZnO2. Xúc tác biến tính CeO2 được nghiên cứu nhiều nhất trong những năm gần đây là CuO-CeO2. Theo các tác giả [71], xúc tác CuO-CeO cho hoạt tính oxy hóa etan cao (độ chuyển hoá etan đạt 99% ờ 1250C và trong hệ xúc tác này đồng là thành phần họat động và các tâm hoạt động là những tinh thể đồng trên bể mặt phân chia pha. Trong xúc tác CuO-CeO2, khả năng khử của các nhóm Cu2+ được sắp xếp như sau: Các tâm Cu2+ phân tán tốt liên kết với CeO2 có khả năng khử tốt nhất. TiO2 tuy là chất mang ít phổ biến hơn Al2O3 nhưng vai trò cùa nó trong phản ứng oxy hóa xúc tác rất được quan tâm. TiO2 cũng được biết đến như một chất mang có khả năng tăng hoạt tính xúc tác do tưong tác hạn chế với pha hoạt động. Tác giả và cộng sự [72] chỉ ra rằng, đối với xúc tác CuO/Al2O3 titan oxit có diện tích bề mặt riêng khoảng 35 m2/g và kích thước lỗ xốp từ 100 đến 800Å cho hiệu quả oxy hóa CO và toluen cao nhất. Tác giả và cộng sự [73] đã nghiên cứu một loạt các oxit kim loại (Mn, Co, Cu, Ce, Ni) mang trên Al2O3 cho phản ứng oxy hóa của metan khá hiệu quả. Trên xúc tác CuO, nghiên cứu cho oxy hoá VOC và CO, kết quả chỉ ra rằng mạng CuO với oxygen trong cấu trúc mạng sẽ hiệu quả cho phản ứng đốt cháy VOC và CO. Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả [74] đã chỉ ra rằng CuO phân tán trên alumina cho hiệu quả đối với việc đốt CO và metan. Sự phân tán pha hoạt động CuO đồng đều trên chất mang Al2O3 là yếu tố quyết định cho khả năng oxy hoá hỗn hợp khí thải. Nhận định này cũng được khẳng định bởi nhiều nghiên cứu độc lập khác nhau. 40 Khi oxy hoá CO ở nhiệt độ thấp trên xúc tác oxit đồng (Cu2O) mang trên silica chỉ ra rằng, pha hoạt động Cu2O (đồng hoá trị 1) ở kích thước nano cho hoạt tính cao so với Cu2O kích thước lớn hơn nano [75]. Các xúc tác mang pha oxit Cu điều chế theo các phương pháp thông thường đều trải qua giai đoạn nung ở nhiệt độ cao để định hình pha CuO trên bề mặt chất mang. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao cũng đồng thời xuất hiện pha CuAl2O4 nếu không có kỹ thuật khống chế thích hợp trong quá trình điều chế. Để hạn chế điều này, các nhà khoa học tìm cách xử lý xúc tác sao cho pha CuO phân tán đồng đều và ở kích thước nano. Ngoài ra phải khống chế nhiệt độ nung mẫu ở nhiệt độ thích hợp. Xử lí khí thải xe máy được nghiên cứu trên các hệ xúc tác oxit hỗn hợp Cu- Mn trên Al2O3 và xúc tác oxit niken-coban, ở điều kiện nhiệt độ của ống pô xe và thành phần: 2,25 %mol CO; 14,8%mol O2; HC 101ppm; tốc độ thể tích 2000h-1 xúc tác 2%Ni, 2%Co/Al2O3, chuyển hóa 61,3% CO và 58,4% HC. Đối với xử lý khí thải công nghiệp, trên xúc tác kim loại quý (1%Pt/Al2O3, nhiệt độ để chuyển hóa 100% hỗn hợp toluen + MEK (methylethylketone) 220 - 250 ˚C [81]. 1.3.2.3. Cơ chế a. Cơ chế phản ứng oxy hóa VOC Cơ chế cụ thể của phản ứng oxy hóa trên các xúc tác khác nhau có thể rất khác nhau, song có một nguyên lý chung là chất xúc tác phải có khả năng chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thông qua bề mặt của mình và tái oxy hóa bằng oxy trong dòng phản ứng. Người ta giải thích cơ chế oxy hóa theo các kiểu khác nhau: Oxy hóa phân tử X trên bề mặt oxit kim loại, oxy hóa gốc tự do thông thường theo 03 cơ chế sau: • Cơ chế 1: ½ O2 (không khí) = Ohấp phụ 41 Xhấp phụ + Ohấp phụ = sản phẩm Trong đó oxy không khí bị hấp phụ nhanh hơn X, sau đó X phản ứng để lấy đi lượng oxy thừa trên bề mặt oxit kim loại. • Cơ chế 2: Xhấp phụ + Oô mạng = sản phẩm + lỗ trống oxy ½ O2 (không khí) + lỗ trống oxy = Oô mạng Trong cơ chế này Xhấp phụ lấy oxy trong ô mạng để lại những lỗ trống oxy, những lỗ trống này được đền bù bởi oxy trong dòng không khí vì vậy xúc tác luôn được hoàn nguyên. • Cơ chế 3 Phản ứng oxy hóa các HC theo cơ chế gốc tự do bao gồm hai giai đoạn sau [20, 32]: Giai đoạn 1: phản ứng giữa chất xúc tác dạng oxy hóa Cat–O* và HC R: Cat–O* + R = RO* + Cat Các gốc RO* tạo thành trong phản ứng trên tiếp tục phản ứng với các HC để tạo ra những gốc tự do mới. Các quá trình phát triển mạch, phân nhánh mạch là cho các liên kết C – C bị cắt đứt tận cùng cho đến khi tạo thành CO2 và H2O. Trong giai đoạn này quá trình tạo gốc tự do RO* quyết định vận tốc phản ứng. Gốc tự do sinh ra càng nhiều thì quá trình oxy hóa càng hoàn toàn. Giai đoạn 2: Xúc tác đã bị khử Cat sẽ được tái tạo bởi oxy trong pha khí: 2Cat + O2 = 2Cat–O* Ở trạng thái ổn định tốc độ hai giai đoạn này là bằng nhau. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu vẫn chưa đưa ra được dự đoán cụ thể về hình thức xuất hiện oxy trong xúc tác. Oxy trong Cat-O* có thể là oxy hấp phụ hóa học hoặc oxy trong ô mạng của chất xúc tác. b. Cơ chế phản ứng oxy hóa CO 42 Tương tác của CO trên bề mặt xúc tác [82] có thể được mô tả qua các giai đoạn có thể có của phản ứng như sau: O2 + 2 □ → 2 [O] (2.3) CO + □ → [CO] (2.4) CO + [O] → CO2 + □ (2.5) [CO] + [O] → CO2 + □ (2.6) Từ các phương trình (2.3) đến phương trình (2.6) cho thấy, cơ chế Langmuir-Hinshelwood hay còn gọi là cơ chế hấp phụ gồm các giai đoạn tương ứng với các phương trình (2.3), (2.4) và (2.5) và cơ chế Eley-Rideal hay còn gọi là cơ chế va đập gồm giai đoạn tương ứng với các phương trình (2.3) và (2.5) đều có thể là hiện thực. Trong đó, □ biểu thị lỗ trống oxy của oxit, [O] biểu thị cho oxy được hoạt hóa. Hầu hết các công trình nghiên cứu tỷ mỉ và sử dụng các phương pháp hóa-lý hiện đại đã đi đến kết luận, trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxy hóa CO diễn ra theo cơ chế va đập. Quá trình tái oxy hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên giai đoạn tách oxy nguyên tử khỏi bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxy hóa CO. Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn quá trình khử và tái oxy hóa bề mặt, nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế hấp phụ. Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo hai cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối với từng oxit là không giống nhau. Thí dụ, đối với đồng oxit là khoảng 250 ˚C. Trên xúc tác oxit phản ứng oxy hóa CO đi qua giai đoạn hình thành cấu trúc cacbonat bề mặt. Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để hình thành CO2 xảy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến theo cơ chế va đập (1). Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá trình phân hủy cacbonat và tái oxy hóa oxit theo sơ đồ dưới đây: 43 Hình 1.7. Sơ đồ cơ chế phân hủy cacbonat và tái oxy hóa oxit [75] Đối với xúc tác V2O5 [78], phản ứng oxy hóa CO chỉ xảy ra theo cơ chế phân đoạn khi nhiệt độ cao hơn 580 ˚C, ở nhiệt độ thấp hơn phản ứng được đề xuất xảy ra theo hai cơ chế phân đoạn và liên hợp. 1.3.2.4. Vấn đề sử dụng xúc tác - Vì phản ứng oxy hóa diễn ra trên về mặt lớp xúc tác nên hỗn hợp khí cần được xáo trộn tốt trước khi dẫn vào buồng xúc tác. Yêu cầu này có thể thực hiện qua hai cách: (1) Dùng lưới phân phối khí qua toàn bộ tiết diện ngang lớp xúc tác; (2) Tạo ra sự thay đổi hướng dòng khí thải trước khi cho qua lớp xúc tác nhằm gia tăng sự xáo trộn giữa chất hữu cơ dễ bay hơi và oxy trong không khí. - Thời gian lưu trong quá trình oxy hóa xúc tác rất bé, do đó thay vì sử dụng thông số này người ta thường dùng thông số vận tốc thể tích (nghịch đảo của thời gian lưu). Thông số này khoảng 15.000 – 80.000 h-1 và thường là 30.000 – 40.000 h-1 đối với xúc tác trên cơ sở kim loại đắt tiền, còn với xúc tác là kim loại rẻ tiền thường là 10.000 – 15.000 h-1 [24, 35]. Nguyên do là xúc tác kim loại đắt tiền có hoạt tính mạnh hơn xúc tác kim loại rẻ tiền. - Công nghệ oxy hóa xúc tác còn phụ thuộc vào tính chất dòng khí thải: Loại và thành phần chất hữu cơ dễ bay hơi; lưu lượng; nhiệt độ và độ giảm 44 áp; hiệu suất phá hủy các chất hữu cơ dễ bay hơi. Trong thực tế, các nhà máy chế tạo xúc tác sẽ dùng thiết bị thu nhỏ để kiểm tra và thực nghiệm nhằm đưa ra loại và cỡ xúc tác phù hợp cho từng trường hợp cụ thể. - Sự hình thành các dioxyn, furan: Khi đốt các chất hữu cơ bay hơi có chứa clo (CVOC) có thể tạo thành các dioxyn, furan trong sản phẩm đốt. Có nhiều nguyên nhân dẫn đến sự hình thành dioxynes, furans; có thể do sự cháy không hoàn toàn hoặc do hiệu ứng xuôi dòng của buồng đốt. Để làm giảm khả năng hình thành các chất này, có thể thực hiện một số biện pháp như tách bụi trơ trong dòng khí ô nhiễm trước khi vào buồng đốt, làm lạnh nhanh dòng khí ra khỏi buồng đốt, điều chỉnh hoặc xử lý các thành phần tham gia phản ứng oxy hóa trong dòng khí trước khi vào buồng đốt. a. Độ bền xúc tác Diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt và độ phân tán của kim loại trên chất mang, cùng với khả năng bị khử của các ion kim loại trong xúc tác là những yếu tố quyết định đến hoạt độ xúc tác. Trong quá trình phản ứng bên cạnh sự chuyển hóa của các chất tham gia phản ứng thì tính chất của xúc tác cũng thay đổi. Các chất xúc tác sau một thời gian làm việc ổn định, dù trong môi trường không có các chất gây hiện tượng đầu độc thì hoạt tính cũng sẽ bị giảm dần theo thời gian. Đối với các oxit kim loại chuyển tiếp, nguyên nhân khiến cho chất xúc tác bị mất hoạt tính có thể là do các tâm hoạt động khử ở nhiệt độ cao bởi các chất khử như CO. Điều đó dẫn đến các tâm hoạt động của chất xúc tác bị giảm. Theo các tác giả [75], trong phản ứng trạng thái oxy hóa của đồng thay đổi, Cu2O hình thành trong xúc tác CuO-CeO2, sau khi điều chế và phản ứng chuyển thành CuO. Ngoài ra trong quá trình phản ứng, tương tác kim loại chất mang và tương tác kim loại – kim loại tăng, dẫn đến giảm độ phân tán của kim loại, tạo hạt kích thước lớn không thuận lợi cho phản ứng. b. Ảnh hưởng của chất độc đến hoạt tính xúc tác 45 Trong hỗn hợp phản ứng có một số chất, với lượng không nhiều có khả năng làm giảm một phần hoặc hoàn toàn hoạt tính của chất xúc tác. Chất độc xúc tác điển hình là các hợp chất lưu huỳnh (SO2, H2S), hơi nước, halogen tự do, thủy ngân và các muối, hợp chất photpho, chì Sự đầu độc xúc tác trong nhiều trường hợp do sự hấp phụ của chất độc trên bề mặt, che phủ các tâm hoạt động xúc tác. Sự đầu độc này có thể là thuận nghịch hoặc không thuận nghịch.  Ảnh hưởng của hơi nước Sự hiện diện của hơi nước làm cho hoạt độ xúc tác giảm hoặc mất hoàn toàn vì hơi nước hấp phụ cạnh tranh với các tác chất trên các tâm hoạt động của chất xúc tác. Nếu tương tác giữa hơi nước và tâm hoạt động mạnh thì hơi nước sẽ che phủ bề mặt xúc tác và ngăn cản không cho tác chất hấp phụ lên tâm hoạt động. Theo Jong Won Park [61], hơi nước có ảnh hưởng khác nhau đến các xúc tác. Đối với các chất xúc tác kỵ nước (CeO2 Pt/-Al2O3, Ru/-Al2O3...) hơi nước làm giảm mạnh hoạt tính của chúng, còn đối với các chất xúc tác oxit kim loại không kỵ nước (CuO, Cr2O3, NiO...) hơi nước hầu như không làm giảm hoạt tính xúc tác mà trong một số trường hợp còn giúp tăng độ bền của chất xúc tác. Trong môi trường có hơi nước, hoạt tính của xúc tác CuO – CeO2 điều chế bằng phương pháp chelating giảm, nhiệt độ chuyển hóa 100% CO tăng lên 20- 30 ˚C. Nguyên nhân là do hơi nước làm mất tính dự trữ oxy trong mạng của CeO2 [83]. Đối với xúc tác vàng, sự hiện diện của hơi nước với hàm lượng cao làm giảm, nhưng với hàm lượng thấp (200 ppm) lại làm tăng hoạt tính oxy hóa CO của xúc tác. Hơi nước đầu độc thuận nghịch xúc tác platin trong phản ứng oxy hóa o-xylen, do hơi nước hấp phụ cạnh tranh với o-xylen, hạn chế sự hấp phụ của o-xylen lên bề mặt tâm hoạt động. Dưới tác dụng của hơi nước, trên bề mặt aluminosilicat xảy ra sự tái kết tinh và tái sinh cấu trúc gel làm giảm bề mặt hoạt động.  Ảnh hưởng của hợp chất chứa lưu huỳnh 46 Ngoài hơi nước, trong thành phần khí thải chứa nhiều cấu tử có thể đầu độc xúc tác. Các hợp chất chứa lưu huỳnh có khả năng sunfua hóa xúc tác CuO/Al2O3. Lưu huỳnh trong các nhiên liệu khi cháy bị oxy hóa thành SO2, có thể được lưu giữ không chỉ trên chất mang mà còn cả trên pha hoạt động. Trong trường hợp đó chất xúc tác bị mất hoạt tính nhanh và không thuận nghịch. Sự hấp thụ các sản phẩm phản ứng cũng làm giảm bể mặt hoạt động các chất xúc tác. Xúc tác platin bị đầu độc thuận nghịch bởi CO và CS2 nhưng bị đầu độc bất thuận nghịch bởi H2S và PH2 và platin bị mất hoạt tính vĩnh viễn [32]. Sự có mặt CeO2 trong hệ CuCeAl làm thay đổi thành phần pha hoạt động, thay đổi tâm hoạt động oxy hóa khiến cho chất xúc tác có khả năng làm việc bền vững trong môi trường có SO2, do đó hoạt độ và độ bền của xúc tác ít bị ảnh hưởng nhất dưới tác dụng của SO2 [22]. Đối với xúc tác 3 chiều (three-way catalysts) trong bộ xử lý khói thải của xe ôtô, thành phần chính là các kim loại quý Pt, Pd, Rh hoặc lưỡng kim Pt-Rh hay Pd-Rh trên chất mang Al2O3 có bổ sung chất trợ xúc tác đặc biệt là 20%CeO, để chuyên hóa CO trong dòng khí thài từ động cơ. Nếu trong nhiên liệu có SO2 với hàm lượng thấp thì SO2 sẽ kết hợp với CeO2 tạo Ce(SO4)2, còn với hàm lượng cao thì SO2 sẽ kết hợp với Al2O3 tạo muối sunfat Al2(SO4)3 và ở nhiệt độ cao hơn thì các muối sunfat trên sẽ bị phân hủy và hoạt tính của xúc tác sẽ được khôi phục, nhưng khả năng tồn trữ và cung cấp oxy của CeO2 không được phục hồi như ban đầu. 1.3.2.5. Phương pháp điều chế xúc tác a. Phương pháp tẩm Phương pháp tẩm là phương pháp đơn giản nhất để chế tạo xúc tác, nguyên tắc chung như sau: Chất mang xốp được ngâm tẩm với dung dịch muối kim loại, sau đó để khô tự nhiên. Tiếp tục sấy và nung xúc tác để chuyển các tiền chất muối về dạng oxit kim loại. 47 Phương pháp này không đòi hỏi các thiết bị lọc, rửa như phương pháp kết tủa. Phương pháp này thường áp dụng vào chế tạo các xúc tác có hàm lượng pha hoạt động nhỏ hơn 20% khối lượng (ví dụ: Các kim loại quý trên chất mang thường chỉ mang 1% hoặc các oxit kim loại trên chất mang). Để tăng được pha hoạt động xúc tác, người ta có thể tẩm lần lượt nhiều lần, hoặc có thể tẩm kim loại này lên trước sau đó mới tẩm kim loại kia lên. Cần chú ý đến việc lựa chọn các tiền chất kim loại sử dụng để tẩm: - Muối nitrat, cacbonat kim loại: Các dạng muối này sử dụng thông dụng nhất trong chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm bởi nó có các ưu điểm: Dễ tan trong dung dịch, rẻ tiền, nhiệt độ phân huỷ cho ra các oxit thường thấp (dưới 400 ˚C). Tuy nhiên cần lưu ý các muối này dễ chảy rữa khi bảo quản và khi phân hủy sẽ sinh ra NOx, do vậy cần phải xử lý NOx trong quá trình chế tạo xúc tác. - Muối oxalat kim loại: Đắt tiền, do vậy rất ít được sử dụng. - Muối sunphat hoặc clorat kim loại: Các muối này rất hạn chế sử dụng vì khó tan trong dung môi và khi phân hủy cho ra các sunphit có thể đầu độc xúc tác hoặc các clorit sẽ tạo các tâm axit không mong muốn trên chất mang. b. Phương pháp kết tủa Phương pháp này thường áp dụng cho chế tạo xúc tác cần pha hoạt động nhiều (trên 20% khối lượng). Các bước chế tạo bao gồm: Hòa tan các muối kim loại vào dung dịch, sau đó kết tủa dung dịch bằng dung dịch kiềm (thường sử dụng NH4OH) sau đó lọc thu các hydroxit kim loại, rửa để loại các ion lạ, sấy và nung để chuyển về oxit. Cũng giống như phương pháp tẩm, phương pháp này đòi hỏi phải lựa chọn các muối kim loại thích hợp vì điều này có thể ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác. Cần lưu ý thêm là để tạo tủa, người ta thường dùng dung dịch NH4OH chứ không nên sử dụng các dung dịch NaOH, Na2CO3 hoặc KOH vì các ion sau kết tủa còn lại là Na+ và K+ rất khó loại bỏ và nó có thể làm ảnh 48 hưởng đến xúc tác. Hoạt hóa xúc tác Mục đích của việc hoạt hóa là chuyển xúc tác về dạng hoạt động trước khi làm phản ứng. Đối với các xúc tác oxit thì người ta cho dòng không khí hoặc oxy đi qua xúc tác và nâng nhiệt độ để chuyển các kim loại hoặc các oxit kim loại về hẳn trạng thái oxit cần cho phản ứng, do vậy cần phải biết chính xác ở nhiệt độ nào thì kim loại chuyển về oxit ở trạng thái hoá trị mong muốn để điều khiển nhiệt độ nung và nhiệt độ hoạt hoá xúc tác. Đối với các xúc tác kim loại, người ta phải hoạt hóa trong dòng hydrogen ở nhiệt độ cao để khử các oxit kim loại về kim loại. Để an toàn trong quá trình thực nghiệm, người ta thường dùng hydrogen pha loãng trong dòng N2 (thường nồng độ H2 khoảng 5-10% thể tích). 49 CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu điều chế xúc tác trên cơ sở xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp và kim loại quý mang trên -Al2O3 bằng các phương pháp khác nhau. Đồng thời, đánh giá và so sánh sự ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến hiệu suất chuyển hóa VOC và CO trong khí thải. Các chất xúc tác nghiên cứu bao gồm: Cu/-Al2O3 và Pd//-Al2O3. 2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 2.1.1. Hóa chất dụng cụ Dựa vào những yêu cầu điều chế các loại xúc tác phục vụ nghiên cứu như trên, hóa chất sử dụng để điều chế xúc tác cho đồ án đều được lấy từ nguồn các hợp chất tinh khiết phân tích cho phòng thí nghiệm. Hóa chất thí nghiệm bao gồm:  CuCl2.2H2O (Merck – Đức)  Pd(NH3)4(NO3)2 dung dịch 10 wt.% trong H2O (Merck – Đức)  Toluen (Merck – Đức)  Butanol (Merck-Đức)  Na2CO3 (Merck-Đức)  -Al2O3 bột (Merck – Đức) Dụng cụ thí nghiệm bao gồm:  Máy khuấy từ  Cân điện tử  pH kế  Hút chân không  Bơm lọc áp suất kém  Phễu lọc 50  Máy bơm hơi khí nén (nitơ, oxy)  Bông sợi thuỷ tinh  Thiết bị tạo plasma  Lò nung, tủ sấy  Đĩa petri  Chương trình điều khiển nhiệt độ WEST 6100+  Becher, đũa khuấy, pipet. 2.1.2. Điều chế xúc tác 2.1.2.1. Phương pháp truyền thống a. Phương pháp tủa định vị (DP) Các xúc tác oxit kim loại và kim loại quý chuyển tiếp được đưa lên chất mang bằng phương pháp tủa định vị từ các tiền chất là muối kim loại Cu và Pd. Các muối được sử dụng là: CuCl2.2H2O và Pd(NH3)4(NO3)2. Tiến hành tẩm lên -Al2O3, sau đó tạo kết tủa hydroxit ngay trên bề mặt -Al2O3 trong dung dịch Na2CO3 1M vừa đủ. Sản phẩm được nung ở nhiệt độ cao và quá trình nhiệt phân tạo oxit kim loại ngay trên bề mặt chất mang. Các xúc tác được điều chế là: DP 5%Cu/-Al2O3; DP 10%Cu/-Al2O3; DP 15%Cu/-Al2O3; DP 1%Pd/-Al2O3. b. Phương pháp ngâm tẩm (WI) Các xúc tác oxit kim loại và kim loại quý chuyển tiếp được đưa lên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm trực tiếp từ các tiền chất là muối kim loại Cu và Pd. Các muối được sử dụng là: CuCl2.2H2O và Pd(NH3)4(NO3)2. Sản phẩm sau quá trình tẩm đến khô, được nung ở nhiệt độ cao và quá trình nhiệt phân tạo oxit kim loại ngay trên bề mặt chất mang. Các xúc tác được điều chế là: WI 5%Cu/-Al2O3; WI 10%Cu/-Al2O3; WI 15%Cu/-Al2O3; WI 1%Pd/-Al2O3. 51 Sơ đồ điều chế trình bày tại hình 2.1: Hình 2.1. Sơ đồ điều chế xúc tác theo phương pháp thường - Tẩm: Cân chính xác khối lượng muối và chất mang ứng với hàm lượng oxit kim loại thu được trong xúc tác tạo thành. Hòa tan muối bằng lượng nước vừa đủ, tiếp theo tẩm dung dịch muối lên chất mang. Để 1 ngày ở nhiệt phòng cho các muối thấm đều lên bề mặt, sau đó đem sấy khô. - Sấy: Xúc tác sau khi tẩm được sấy từ từ ở nhiệt độ 120 ˚C trong 24 giờ. - Nung: Nung trong lò có không khí ở nhiệt độ 550 ˚C trong 4 giờ. Chất mang -Al2O3 bột được sử dụng là sản phẩm thương mại tinh sạch dùng cho phân tích (SBET = 180 m 2/g), sau đó được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 120 ˚C trong thời gian 4 giờ. Cách tính toán:  Với muối kim loại CuCl2.2H2O Ví dụ tính toán lượng muối CuCl2.2H2O tẩm lên mẫu 10%Cu/-Al2O3 như sau: Cân 5g -Al2O3 bằng cân phân tích. Như vậy trên 5g -Al2O3 có 5x10%g Cu = 0,5 g Cu, suy ra lượng muối CuCl2.2H2O cần là: γ-Al2O3 Dung dịch muối kim loại Hỗn hợp A Ngâm tẩm, lọc rửa, sấy, nung Xúc tác 52 g CuM m 34,15,0* 64 171 5,0* ][ CuCl2.2H2O   Với muối kim loại Pd(NH3)4(NO3)2 Ví dụ tính lượng muối Pd(NH3)4(NO3)2 tẩm lên 1% Pd/-Al2O3 như sau : Cân 5g -Al2O3 bằng cân phân tích. Như vậy trên 5g -Al2O3 có 5x1%g Pd = 0,05 g Pd, suy ra lượng muối Pd(NH3)4(NO3)2 cần là: g PdM M m 14,005,0* 42,106 55,298 05,0* ][ ]O3)2Pd(NH3)4(N[  Ta có: 2.1.2.2. Plasma trong điều chế xúc tác Plasma nhiệt độ thấp được tạo ra khi có sự phóng xung điện thế cao trong thời gian ngắn của hai điện cực. Trong phương pháp này, các công đoạn được tiến hành tương tự như phương pháp trên. Điểm khác biệt chính là sau công đoạn sấy xúc tác. Sau khi sấy, xúc tác được đặt ở giữa tấm đế giữ bao gồm một hệ thống cung cấp khí không khí lưu chuyển liên tục trong vùng phóng điện plasma. Tại khu vực plasma các electron năng lượng cao phản ứng với các phân tử khí nền, tạo ra gốc tự do, các ion, phân tử kích thích... có hoạt động hóa học cao và thời gian tồn tại ngắn. Khí làm việc - không khí khô (78% N2, 21% O2) được cấp liên tục trong quá trình điều chế. Thiết bị hút chân không được lắp sau phản ứng nhằm đảm bảo ổn định điều kiện môi trường trong khu vực chiếu plasma. Hệ thống được vận hành với thông số thiết bị là: 18kV-1,5KHz. 1ml dung dịch Pd(NH3)4(NO3)2 => 1,04g muối 0,135 ml Pd(NH3)4(NO3)2 <= 0,14 g muối 1 ml dung dịch định mức => 25 ml 0,135 ml => 3,4 ml 53 Các xúc tác được điều chế là: Plasma DP 10%Cu/-Al2O3; Plasma DP 1%Pd/-Al2O3. Sơ đồ phản ứng được thể hiện trong hình 2.2. Hình 2.2. Sơ đồ plasma corona trong điều chế xúc tác (Với: 1, ống thạnh anh; 2, thanh điện cực; 3, vùng plasma; 4, xúc tác; 5; giá đỡ; 6, hệ thống cung cấp khí; 7, bộ hút chân không.) 2.1.3. Kết quả điều chế xúc tác Sau thời gian điều chế xúc tác theo đúng quy trình đã được đưa ra bên trên, nghiên cứu đã điều chế được 10 mẫu xúc tác khác nhau từ 2 kim loại với cấu hình -Al2O3 dạng bột. Các mẫu xúc tác sau khi được điều chế, tiến hành bảo quản trong chai tối màu có nút nhám nhầm tránh hiện tượng hút ẩm làm 54 thay đổi tính chất xúc tác. Để thuận tiện cho việc lưu và xử lí kết quả các mẫu đã điều chế được ký hiệu như sau: Bảng 2.1. Thông kê và ký hiệu các xúc tác STT Xúc tác Cu Ký hiệu 1 DP 5%Cu/-Al2O3 DP5Cu1 2 DP 10%Cu/-Al2O3 DP10Cu1 3 DP 15%Cu/-Al2O3 DP15Cu1 4 WI 5%Cu/-Al2O3 WI5Cu1 5 WI 10%Cu/-Al2O3 WI10Cu1 6 WI 15%Cu/-Al2O3 WI15Cu1 7 Plasma DP 10%Cu/-Al2O3 DP10Cu1-C STT Xúc tác Pd Ký hiệu 1 DP1% Pd/-Al2O3 DP1Pd1 2 WI1% Pd/-Al2O3 WI1Pd1 3 Plasma DP 1% Pd/-Al2O3 DP1Pd1-C 2.2. ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA XÚC TÁC 2.2.1. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) Diện tích bề mặt riêng là một thông số mang nhiều ý nghĩa về cấu trúc đối với các chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là bề mặt bên ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bề 55 mặt bên ngoài và bề mặt bên trong. Diện tích bề mặt bên trong là tổng diện tích của nhiều lỗ xốp và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài. Nguyên tắc: Diện tích bề mặt riêng được đo dựa trên hấp phụ khí N2 tại nhiệt độ gần điểm sôi của N2 lỏng và được tính toán theo phương trình BET: ommo P P CV C CVPPV P . . 1 . 1 )(    Trong đó: - V: Thể tích chất hấp phụ tổng cộng dưới áp suất P (mmHg) - Vm: Thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm 3/g) - P0: Áp suất hơi bão hoà của khí hấp phụ (mmHg) - P: Áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg) - C: Hằng số, phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hoá lỏng của chất bị hấp phụ Xây dưng đồ thị theo P/P0 ta thấy phương trình BET tuyến tính trong khoảng giá trị 0,05< P/P0 < 0,3 với hệ số góc và tung độ góc ta sẽ xác định được Vm và C. Diện tích bề mặt được tính từ phương trình sau: m VS S m01  Trong đó: - S1: Diện tích bề mặt chất hấp phụ - S0: Diện tích bề mặt của 1cm3 khí cần để hình thành đơn lớp (với N2 ở 770C có tiết diện ngang là 0,162 nm2 thì S0 = 4,35 m2) - Vm: Thể tích cần hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3) - m: Khối lượng mẫu (g) 56 Diện tích bề mặt riêng: m S S 10  Trong đó: - S0: Diện tích bề mặt riêng (m2/g) - S1: Diện tích tổng (m2/g) - M: Khối lượng mẫu (g) Tiến hành đo bề mặt xúc tác một số mẫu trên máy Quantachrome Instruments version 11.0 tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng. 2.2.2. Sắc ký khí (GC) Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography - GC) đã trở thành một trong những phương pháp sắc ký quan trọng nhất để tách, xác định cấu trúc, nghiên cứu các thông số hóa lý như hệ số hoạt độ, entanpi, nhiệt hóa hơi, hệ so khuếch tán phân tử, động học xúc tác... Trong sắc ký khí, mẫu được tách do sự phân bố giữa pha tĩnh và pha động nhờ cơ chế hấp phụ, phân bố hoặc kết hợp cả hai cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp phụ rắn thì kỹ thuật phân tích gọi là sắc ký khí - rắn (GSC). Khi pha lỏng được gắn lên bề mặt của chất m

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfluan_van_nghien_cuu_che_tao_xuc_tac_moxal2o3_mcu_pd_bang_phu.pdf
Tài liệu liên quan