Luận văn Nghiên cứu chiết - Trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ- 1 - (2- pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN -2) - Fe (III) - SCN- và ứng dụng phân tích

áp biến đổi liên tục). 3) Phƣơng pháp Staric - Bacbanel. 4) Phƣơng pháp chuyển dịch cân bằng (phƣơng pháp đƣờng thẳng loga). 1.5.1. Phƣơng pháp tỷ số mol (phƣơng pháp đƣờng cong bão hòa) * Nguyên tắc của phương pháp Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch, vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử, khi nồng độ của cấu tử kia không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lƣợng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM/CR hoặc CR/CM ). Nếu điểm ngoặt trên đƣờng cong bão hòa quan sát không rõ, thì ngƣời ta xác định nó bằng ngoại suy, bằng cách kéo dài hai nhánh, của đƣờng cong cắt nhau tại một điểm. * Cách tiến hành Phƣơng pháp này có thể tiến hành theo hai trƣờng hợp: Trƣờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số CR/CM. Trƣờng hợp 2: CR= const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số CM/CR. Trong mỗi trƣờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ đƣợc lấy ở điều kiện tối ƣu (CR’ = k.CM). Ai CR=b2 CM=a2 CR=b1 CM=a1 R M C C R M C C Hình 1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 29 1.5.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử mol (phƣơng pháp biến đổi liên tục - phƣơng pháp Oxtromƣxlenko) * Nguyên tắc của phương pháp Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM +CR không đổi nhƣng CM/CR biến thiên. Sau đó thiết lập đƣờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tƣơng ứng với hiệu suất cực đại của phức đa ligan MnRnRq ’. Đƣờng cong đó đƣợc đặc trƣng bởi một điểm cực đại, điểm này tƣơng ứng với nồng độ cực đại của phức. * Cách tiến hành Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộn chúng theo tỷ lệ ngƣợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi (VM+VR = const  CM+CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thí nghiệm: Dãy 1: CM+CR = a1 Dãy 2: CM+CR = a2 Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở điều kiện tối ƣu (CR’ = k. CM) Ai CM+ CR =a1 CM+ CR =a2 M R C C ( n m ) Hình 1.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử mol Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 30 Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét: - Nếu nhƣ cực đại hấp thụ trên đƣờng cong đồng phân tử không rõ thì ngƣời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua điểm của hai nhánh đƣờng cong ngƣời ta vẽ các đƣờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. Điểm ngoại suy cắt nhau của các đƣờng thẳng tƣơng ứng với cực đại trên đƣờng cong đồng phân tử. - Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác nhau, nhƣng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định của thành phần phức chất. Ngƣợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc). - Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phƣơng pháp đồng phân tử mol và phƣơng pháp tỷ số mol sẽ không cho biết đƣợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phƣơng pháp Staric- Bacbanel. 1.5.3. Phƣơng pháp Staric - Bacbanel (Phƣơng pháp hiệu suất tƣơng đối) * Nguyên tắc của phương pháp Phƣơng pháp này dựa trên việc dùng phƣơng trình tổng đại số các hệ số tỷ lƣợng của phản ứng, phƣơng trình này đặc trƣng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tƣơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng). Phƣơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đƣợc theo bất cứ hệ số tỷ lƣợng nào. Xét phản ứng tạo phức sau: mM + nR +qR’ MmRnRq’ Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R (giữa M và R’ tiến hành tƣơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành Ck đƣợc xác định bằng phƣơng trình Bacbanel: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 31 CK = 1 1   nm n . m C M (1) Cách tiến hành: Chuẩn bị hai dãy dung dịch: Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc thử R (CR biến đổi). Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim loại (CM biến đổi) Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở điều kiện tối ƣu (CR’=k.CM). Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của mật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh. CKgh = m C M hay CKgh = n C R Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ: R K C C = f ( Kgh K C C ) hay R i C AΔ = f ( gh i A A Δ Δ ) Từ đồ thị ta lập phƣơng trình tính m và n, từ (1) ta có: Kgh K C C = gh i A A Δ Δ = 1 1   nm n khi R i C AΔ = max Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ: M K C C = f ( Kgh K C C ) hay M i C AΔ = f ( gh i A A Δ Δ ) Từ đồ thị ta lập phƣơng trình tính m và n, từ (1) ta có: Kgh K C C = gh i A A Δ Δ = 1 1   nm m khi M i C AΔ = max Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 32 Hình 1.3: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ phức Từ các đƣờng cong hiệu suất tƣơng đối lập đƣợc rút ra một số nhận xét: - Khi không có cực đại trên đƣờng cong hiệu suất tƣơng đối đối với bất kỳ dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đƣờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lƣợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1. - Nếu đƣờng cong hiệu suất tƣơng đối có điểm cực đại thì nó đƣợc xác định bằng biểu thức: gh i A A Δ Δ = 1 1 n m n    khi Δ : i R M A C C = max. * Các ưu điểm của phương pháp Staric - Bacbanel - Khác với các phƣơng pháp hệ đồng phân tử mol và phƣơng pháp tỷ số mol, phƣơng pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số lƣợng mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành đơn nhân hay đa nhân. - Phƣơng pháp đƣợc áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷ lƣợng nào. MR2 M3R2 Δ .i R A C M2R3 M2R MR i gh ΔA ΔA 0 0,5 1,0 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 33 - Phƣơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức. - Phƣơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức, khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu, vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tƣơng đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dung dịch dãy thí nghiệm. 1.5.4. Phƣơng pháp chuyển dịch cân bằng * Phạm vi ứng dụng: Xác định thành phần phức đơn nhân kém bền. * Nguyên tắc: Ở một nồng độ cố định của ion kim loại M; ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phƣơng pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng. M (m+n) + nHR +mHR’ MRnRm’ +(m+ n)H + Kcb Kcb =            mn nm mn 'HR.HR.M H.'RMR    M 'RMR mn = Kcb       nm m'n H HR.HR  Lấy logarit 2 vế của phƣơng trình ta có: lg    .M 'RMR mn = lgKcb + (m + n)pH + nlg[HR] + mlg[HR’] Mặt khác [MRnRm’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức: Ai = l [MRnR’]  [MRnR’] = l. A i ε Δ [M] =CM - [MRnR’] = l. A gh ε Δ - l. A i ε Δ = l. AA igh ε ΔΔ  Từ đó:    M 'RMR 0mn = igh i AA A ΔΔ Δ  lg igh i AA A ΔΔ Δ  = lgKcb +(m+ n)pH +nlg[HR] +mlg[HR’] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 34 Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgKcb +(m+n)pH +nlg[HR] = const và đặt a = lgKcb +(m+n)pH +nlg[HR]  lg igh i AA A ΔΔ Δ  = a + mlg[HR’]. Vì phức giữa M và R’ là kém bền vì vậy trong thực tế ngƣời ta thƣờng lấy CHR >> CM (nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10  100 lần thậm chí gấp 1000 lần)  lg[HR’]  lgCHR’  lg igh i AA A ΔΔ Δ  = a + mlgCHR’ Phƣơng trình này có dạng đƣờng thẳng đƣợc minh họa trên hình 1.4, nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử và của kim loại là gần nhau khi có nồng độ cân bằng của thuốc thử đƣợc tính: [HR’] = CHR’- m. [MRnRm’]. Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg igh i AA A ΔΔ Δ  = f(lgCHR). Đồ thị có dạng hàm bậc nhất y = mx + b. Từ độ dốc của đƣờng thẳng ta xác định đƣợc tgα = m. Giá trị này ứng với thành phần phức, ngƣời ta cũng sử dụng phƣơng pháp này xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc. * Cách tiến hành Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phƣơng pháp chuyển dịch cân bằng đầu tiên, tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịch chiết phức và nồng độ của thuốc thử HR’. Bằng cách cố định nồng độ của ion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiến hành chiết phức trong điều kiện tối ƣu. Sau đó sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử HR’. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 35 Bảng 1.5. Sự phụ thuộc lgCHR’ vào lg i gh i ΔA ΔA ΔA STT CHR’ lgCHR’ Agh Ai lg igh i AA A ΔΔ Δ  Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg igh i AA A ΔΔ Δ  vào lgCHR’ 1.6. CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN [35] Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phƣơng trình: M(OH)i + qHmR + pHmR' M(OH)i(Hm-nR)q(Hm'-n'R')q + (qn + pn')H +; Kcb Áp dụng định luật bảo toàn khối lƣợng ta có: Kcb = p 'm q mi )'pnqn( p'n-'mqn-mi ']RH.[]RH].[)OH(M[ ]H].[)'RH()RH()OH(M[  (1) Kcb = p K'R q KRi 21 1-h 1 -1 0 qn-h n21 1-h n -1 0 )'pnqn( K ]pCC.[]Cq - C].[)OH(M[ ... K'K' ... K' h ' 1() ... KK ... K hK 1(h.C   Sự phân ly của phức đa ligan: M(OH)i(Hm-n)q(Hm'-n'R')p M(OH)i + qHm-nR + pHm'-n'R'; KH lgCHR' tg = m lg i gh i ΔA ΔA ΔA Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 36 Áp dụng định luật bảo toàn khối lƣợng ta có: Kkb = ]')RH(]RH()OH(M[ ]'RH.[]RH].[)OH(M[ p-n''mqn-mi 'n-'m q n-mi Kkb = )'pnqn(pn- n21 1-h 1 1- 0 qn-h n21 1-h 1 1 0K p n21 q n21 p K'R q KRi h)hK' ... K'K' ... K' hK' 1()K ... KK ... K - hK 1(C )'K ... '.'K()K ... K.K(]pCC.[]Cq - C].[)OH(M[   Kkb = p)n'qn( p n21 q n21 h )'K ... 'K.'K()K ... K.K(   B (2) Lấy logarit hai vế của (2) ta đƣợc: - lgB = (qn + pn')pH - lg p n21 q n21 kb )'K ... 'K.'K()K ... K.K( K Vậy: -lgB = (qn + pn')pH - lg Q Kkb (3) Với Q = p n21 q n21 )'K ... 'K.'K()K ... K.K( Phƣơng trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ gốc nguyên dƣơng (tgα = qn + pn’). Để xác định n, n’, i ta xây dựng đồ thị sự phụ thuộc -lgβ vào pH ở khoảng tuyến tính trên đƣờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH. Giá trị xác định khi giá trị i có đƣợc ở một pH xác định CR, CR', q, p, K0, K1... K'1, K'2...đã biết và CK = CM.Ai/Agh. Bảng 1.6: Xây dựng đƣờng cong sự phụ thuộc -lgB= f(pH) pH Ai CK CR-qCK -lgB Kcb Kkb  M i=0 M(OH) i=1 M(OH)2 i=2 M(OH)3 i=3 pH1 pH2 ... pHi cbK kbK  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 37 Hình 1.5: Đồ thị phụ thuộc -lgB vào pH Lập bảng và vẽ đồ thị ta tính đƣợc tgα, biết p, q thì ta tính đƣợc n’ từ đó tìm đƣợc n. Đƣờng thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị i tƣơng ứng, vậy ta có thể xác định n, n’, i do đó biết đƣợc dạng tồn tại của ion trung tâm của ligan thứ nhất và ligan thứ hai đi vào phức, từ đó viết đƣợc phƣơng trình tạo phức và tính đƣợc các thông số của phức. Trong trƣờng hợp có nhiều đƣờng thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgB vào pH thì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu. 1.7. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC [12] 1.7.1. Phƣơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phƣơng trình: M + qHR MRq + qH + Kcb (1) Ở điều kiện thí nghiệm: Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bƣớc sóng không đổi. Nồng độ ban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỷ lệ hằng định. CHR = qCM Trƣờng hợp thuốc thử phức đều có màu và đặt: CM = C; CHR = qC; [MRq] = X [M] = C - X; [HR] = q(C - X); [H + ] = h. HR, CMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức. -lgB pH tg1 tg2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 38 Áp dụng định luật tác dụng khối lƣợng cho cân bằng (1) với thí nghiệm thứ (i) ta có: Kcb = q iiii q 1 q q q )]X - C(q).[X - C( h.X ]HR].[M[ h]MR[  (2) Xi = q q iiiicb h ])X - C[q).[X - (CK (3) Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có: Ai = HR.[HR]l + MRq.[MRq]l Trong đó: Ai: Là mật độ quang của dung dịch l: Là bề dày cuvet Suy ra: Ai = HR.q(C - Xi)l + MRq.Xi.l (5) Từ (5) suy ra: Xi = l.q. - l. Cq.l. - A HRMR iHRi q   (6) Thay (6) vào (3) ta có: 1q HRMR iMRi cb q HRMR iHRi q.l. - l. A - .l.C K. h q l.q. - l. C - q.l. - A q q q                     (7) Ở thí nghiệm thứ k ta cũng có: 1q HRMR kMRk cb q HRMR kHRk q.l. - l. A - .l.C K. h q l.q. - l. C - q.l. - A q q q                     (8) Chia (7) cho (8) ta đƣợc: 1q1 HRkk HRii kMRk iMRi .q.l.C - A .q.l.C - A A - .l.C A - .l.C q q             = B (9) B xác định đƣợc vì q, l, εHR, Ai, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck. từ (9) ta có: MRq(l.Ci - B.l.Ck) = Ai - B.Ak Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 39 MRq = B)] - n(C[ )A - A(n i ki  (10) Các giá trị MRq tính đƣợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm với nồng độ Ci và Ck của kim loại thay đổi. 1.7.2. Phƣơng pháp xử lý thống kê đƣờng chuẩn Đƣờng chuẩn của phức tuân theo quy định luật Beer có dạng: Ai = a + b  Ci Trong đó: a =     2 i 2 i i 2 ii 2 i )C( - C.n A.)C( - A.C b =     2 i 2 i iiii )C( - C.n A.C - AC.n =  phức 1.7.3. Đánh giá kết quả phân tích Để thu đƣợc kết quả của phép phân tích với độ chính xác cao, ngoài việc lựa chọn các điều kiện tối ƣu, phƣơng pháp và các thao tác thí nghiệm thì việc sử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phƣơng pháp toán học thống kê [13] với một số nội dung sau:  Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích. Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3........Xi ta sẽ có: - Hàm lƣợng trung bình: n X X i   - Phƣơng sai: S2 = 1 Σ 2   n )XX( i - Độ lệch chuẩn trung bình: n S S 2 X   Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích. - Cận tin cậy  =tp;k. X S Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 40 Trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p. - Khoảng tin cậy X -  a  X + Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực - Hàm phân bố thực nghiệm ttn = X S aX  So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận đƣợc. - Sai số tƣơng đối q% = 100. X S.t 100. X Xk;p  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 41 Chƣơng II KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 2.1.1. Dụng cụ Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nhƣ: pipet, micropipet, buret, eclen, bình định mức, cốc thuỷ tinh có thể tích khác nhau... đều đƣợc ngâm rửa kỹ bằng hỗn hợp có tính oxy hoá mạnh nhƣ hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nƣớc cất một lần và hai lần. 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu - Cân phân tích: Các phép cân đƣợc thực hiện trên cân phân tích Precisa (Trung Quốc) có độ chính xác  0,0001g. - Máy đo pH - S25 (Trung Quốc) đƣợc chuẩn hoá bằng các dung dịch đệm chuẩn pH = 7,00 và pH = 10,00 trƣớc khi dùng. - Máy đo quang UV-1240 SHIMADZU và UV-1700 SHIMADZU (Nhật Bản). - Tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm bằng chƣơng trình MS-Excell, phần mềm đồ hoạ Matlab 5.3 và chƣơng trình MS-Excell trên máy vi tính. - Sử dụng nƣớc cất hai lần. 2.2. Pha chế hoá chất Tất cả hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học (PC) hoặc tinh khiết phân tích (PA), nƣớc cất một lần và hai lần. 2.2.1. Dung dịch Fe 3+ 10 -3 M Cân chính xác 0,2703g FeCl3.6H2O trên cân phân tích, hoà tan trong HCl 0,1M, rồi sau đó pha loãng bằng dung dịch HCl 0,01M trong bình định mức 1000ml, lắc đều, rồi định mức đến vạch, ta đƣợc dung dịch Fe3+ 10-3M. Các dung dịch Fe3+ có nồng độ bé hơn đƣợc pha từ dung dịch này. Dung dịch Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 42 Fe 3+ đƣợc kiểm tra lại nồng độ bằng phƣơng pháp chuẩn độ thể tích với EDTA với chỉ thị axit sunfosalixilic. 2.2.2. Dung dịch (PAN- 2) 10 -3 M. Cân chính xác trên cân phân tích 0,0623g (PAN- 2), hòa tan trong bình định mức 250ml bằng một lƣợng axeton (đủ để hòa tan (PAN- 2)), lắc đều rồi định mức bằng nƣớc cất hai lần đến vạch ta đƣợc dung dịch (PAN- 2) có nồng độ 10-3M. Các dung dịch có nồng độ bé hơn đƣợc pha từ dung dịch này. 2.2.3. Dung dịch SCN - : 3.10 -1 M. (KSCN) Cân chính xác trên cân phân tích 97,180g KSCN (PA), hòa tan bằng nƣớc cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít thu đƣợc dung dịch KSCN 1M. Hút 30ml KSCN 1M cho vào bình định mức 100ml, thêm nƣớc cất, lắc đều rồi định mức đến vạch, ta đƣợc dung dịch SCN- 0,3M. 2.2.4. Các dung môi Các dung môi đều dùng loại PA: - Dung môi là rƣợu n- butylic bão hoà nƣớc. Cho rƣợu n- butylic loại PA vào phễu chiết, sau đó thêm 1/5 thể tích nƣớc cất 2 lần, lắc đều, chiết tách phần nƣớc không hoà tan vào rƣợu ta thu đƣợc rƣợu n- butylic bão hoà nƣớc. 2.2.5. Dung dịch hóa chất khác Dung dịch KCl 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion μ = 0,1 đƣợc pha chế bằng cách cân chính xác trên cân phân tích 7,455g KCl (PA) chuyển vào bình định mức 100ml, thêm nƣớc cất hai lần, lắc đều rồi định mức đến vạch thu đƣợc dung dịch KCl có nồng độ 1M. Pha chế các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau đƣợc pha chế từ các loại hoá chất PA dùng để điều chỉnh pH thích hợp. Các dung môi hữu cơ nhƣ: Benzen, Clorofom, Rƣợu isobutylmetylxeton (MIBX) dùng để chiết phức đều thuộc loại tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 43 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm 2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN- 2 Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch (PAN- 2) cho vào cốc, thêm dung dịch KCl 1M để đƣợc lực ion hằng định. Điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH hoặc dung dịch HCl đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH mét), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc, thêm nƣớc cất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức. Chuyển dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nƣớc, lấy phần dịch chiết dùng để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ. 2.3.2. Dung dịch các phức (PAN-2) - Fe 3+ - SCN - Hút chính xác một thể tích dung dịch Fe3+, thêm một thể tích xác định dung dịch (PAN- 2) và một thể tích xác định dung dịch SCN-, sau đó cho thêm một thể tích xác định dung dịch KCl 1M để giữ lực ion cố định. Thêm nƣớc cất hai lần vào dung dịch này, điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH hoặc dung dịch HCl đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH mét), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc, thêm nƣớc cất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức, để cho dung dịch phức ổn định. Chuyển dung dịch phức vào phễu và chiết vào pha hữu cơ, loại bỏ phần nƣớc, lấy phần dịch chiết của phức đo mật độ quang với dung dịch so sánh là dịch chiết (PAN- 2) ở trên. 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan (PAN- 2) - Fe3+- SCN- trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn đƣợc dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đa ligan bằng phƣơng pháp chiết - trắc quang. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 44 Xác định các điều kiện tạo phức tối ƣu nhƣ: Bƣớc sóng tối ƣu (λmax), khoảng pH tối ƣu (pHtƣ), thời gian tối ƣu (ttƣ), thể tích pha hữu cơ chiết tối ƣu, số lần chiết... Các thí nghiệm nghiên cứu đƣợc tiến hành ở các điều kiện tối ƣu. 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm - Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Fe3+, thuốc thử (PAN- 2) và SCN - đƣợc xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab 5.3. - Cơ chế phản ứng, phƣơng trình đƣờng chuẩn và các tham số định lƣợng của phức đƣợc xử lý trên máy tính bằng chƣơng trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm MS- Excel. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 45 Chƣơng III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN (PAN-2)-Fe 3+ - SCN - TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ 3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử (PAN- 2), phức đa ligan (PAN- 2) - Fe3+-SCN- ở các điều kiện tối ƣu, bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,00ml sau đó chiết bằng 4,00ml dung môi n- butylic trong các điều kiện tối ƣu nhƣ sau: Chuẩn bị các dung dịch: Dung dịch so sánh: CPAN-2 = 6,00.10 -5 M, CKCl = 0,1M (μ = 0,1). Dung dịch phức (PAN- 2) - Fe3+- SCN- ở pH = 5,40: CFe3+ = 3,00.10 -5 M, CPAN-2= 6,00.10 -5 M, CSCN-= 9,00.10 -2 , CKCl= 0,1M. Tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử (PAN- 2) (So với dung môi n- butylic), phức đa ligan (PAN- 2) - Fe3+- SCN- (so với dịch chiết (PAN- 2)) tại các bƣớc sóng khác nhau. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 46 Bảng 3.1: Số liệu phổ hấp thụ phân tử của phức (PAN- 2) - Fe 3+ - SCN - trong dung môi rƣợu n- butylic. (l = 1,001cm; μ = 0,1; pH = 5,40). λ (nm) ΔAi (trong rƣợu n- butylic) λ (nm) ΔAi (trong rƣợu n- butylic) λ (nm) ΔAi (trong rƣợu n-butylic) 500 -0,142 600 0,125 700 0,021 505 -0,122 605 0,102 705 0,025 510 -0,110 610 0,099 710 0,027 515 -0,084 615 0,084 715 0,059 520 0,002 620 0,079 720 0,103 525 0,018 625 0,068 725 0,175 530 0,042 630 0,051 730 0,236 535 0,062 635 0,045 735 0,290 540 0,110 640 0,042 740 0,355 545 0,116 645 0,040 745 0,458 550 0,301 650 0,039 750 0,566 555 0,329 655 0,036 755 0,624 560 0,378 660 0,034 760 0,696 565 0,448 665 0,033 764 0,712 570 0,402 670 0,032 770 0,702 575 0,355 675 0,029 775 0,644 580 0,313 680 0,026 780 0,574 585 0,193 685 0,019 785 0,440 590 0,166 590 0,012 790 0,296 595 0,152 695 0,019 795 0,092 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 47 Phổ hấp thụ phân tử của phức và thuốc thử đƣợc trình bày trên hình 3.1: Hình 3.1: Phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử (PAN-2), các phức đơn và phức đa ligan Fe (III) (1): (PAN- 2) (pH = 5,40) đo so với dung môi hữu cơ. (2): Phức đơn Fe3+- SCN- (pH =5,40) đo so với nƣớc. (3): Phức đa ligan (PAN- 2) - Fe3+- SCN- đo với (PAN- 2) trong dung môi hữu cơ. (4): Phức đơn (PAN- 2) - Fe3+ đo với (PAN- 2) trong dung môi hữu cơ. Phổ của phức (PAN- 2) - Fe3+- SCN- hấp thụ ở hai bƣớc sóng cực đại ( ax 1 m = 565nm và max 2 = 764nm). Do ở cực đại thứ 2, bƣớc sóng max 2 cách xa axm của (PAN- 2) và có mật độ quang cao hơn hẳn mật độ quang ở max 1 , nên chúng tôi chọn max 2 = 764 làm bƣớc sóng để nghiên cứu các quá trình tiếp theo. Kết quả cho thấy: trong dung môi rƣợu n- butylic so với thuốc thử (PAN- 2), phổ hấp thụ của phức đa ligan (PAN- 2) - Fe3+ - SCN- dịch chuyển về vùng sóng dài hơn, kết quả đó đƣợc trình bày trong bảng 3.2: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đại học Thái Nguyên 48 Bảng 3.2: Bƣớc sóng hấp thụ cực đại của (PAN- 2) và phức đa ligan Dung dịch nghiên cứu pH λmax (nm) ΔАi (PAN- 2) 5,40 470 0,766 (PAN- 2)-Fe 3+ -SCN - 5,40 764 0,712 Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức (PAN- 2)- Fe3+- SCN- tại bƣớc sóng tối ƣu là 764nm. 3.1.2. Dung môi chiết phức đa ligan (PAN-2) - Fe 3+ - SCN - Chuẩn bị các dung dịch: Dung dịch so sánh: CPAN-2 = 5,00.10 -5 M, CKCl = 0,1M, pH = 5,40. Dung dịch phức (PAN- 2) - Fe3+- SCN- ở pH = 5,40: CFe3+ = 3,00.10 -5 M, CPAN-2 = 6,00.10 -5 M, CSCN- = 9,00.10 -5 M, axm = 764nm. Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (4,00ml), sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết trong các điều kiện tối ƣu. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.2: Số hóa bởi Trung tâm Học l