Luận văn Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải, mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể

thải này cũng khá lớn. Song nguồn nguyên liệu có hạn chế là phải thu gom từng nơi nhỏ lẻ, nên cần phải có kế hoạch thu gom phù hợp, và cần nhận được sự hỗ trợ hợp tác của chính quyền cũng như các nhà cung cấp, và người tiêu dùng. Vậy, việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu tận dụng dầu ăn phế thải rẻ tiền trong luận văn này là có nhiều ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóa nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel. • Mỡ cá Ngoài nguồn nguyên liệu chính là dầu thực vật, người ta còn sử dụng mỡ động vật để làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel. Hầu hết các loại mỡ động vật như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gà, mỡ cá,đều có thể tổng hợp biodiesel. Bởi thành phần hóa học của mỡ động vật cũng chứa chủ yếu là triglyxerit của glyxerin và axit béo, nên có thể tham gia phản ứng trao đổi este với rượu bậc một mạch thẳng để tạo biodiesel. Ở Việt Nam, đã thử nghiệm thành công việc tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa, với 1 kg mỡ cá sẽ thu được 1 lít biodiesel. Cá tra, cá basa là 2 giống cá được nuôi rất nhiều ở các tỉnh đồng bằng Sông Cửu Long như An Giang, Đồng Tháp, Cần Thơ,... với trữ lượng khá lớn. Năm 2001, sản lượng cá đạt tới 120.000 tấn, trong đó phục vụ chủ yếu cho mục đích xuất khẩu. Đến năm 2007, công suất chế biến cá basa ở miền Tây Nam Bộ vào khoảng 700.000 tấn, tức là sẽ có khoảng 100.000 tấn mỡ cá basa. Cá basa có trọng lượng tương đối lớn (khoảng 2 – 3 kg/con), trong đó mỡ cá chiếm 15,7 – 23,9% khối lượng cá. Trước đây, phần lớn mỡ cá thường không tiêu thụ được, bị bỏ đi hoặc làm thức ăn gia súc nên giá trị kinh tế rất thấp. Nếu ta tận dụng -31- tốt nguồn mỡ cá này vào việc sản xuất biodiesel thì sẽ không lo thiếu hụt nguồn nguyên liệu ban đầu. Việc tận thu mỡ cá còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường nguồn nước ở khu vực chế biến cá xuất khẩu. Như vậy, chuyển mỡ cá thành biodiesel thì nâng cao hẳn giá trị kinh tế của giống cá này, ngoài ra giá thành của biodiesel cũng giảm đáng kể. 1.4 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC MgSiO3 Magie silicat (MgSiO3 hay MgO.SiO2) là muối khoáng có dạng hình ống sợi (fibber), không cháy, nên được dùng nhiều trong vật liệu cách nhiệt và chịu nhiệt [40]. MgSiO3 có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như công nghiệp gốm, đồ dùng thủy tinh, công nghiệp sơn, công nghiệp cao su, công nghiệp hóa chất (xúc tác), tẩy trắng dầu mỡ, tẩy sạch các khung mẫu của máy sắc ký khí [53]. Có hai phương pháp tổng hợp MgSiO3: - Nung MgO với SiO2 trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao. Sản phẩm tạo ra theo phản ứng [72]: MgO + SiO2 MgSiO3 Phương pháp này cho sản phẩm có độ tinh khiết cao nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ khắc nghiệt, nguy hiểm, ở Việt Nam ít có phòng thí nghiệm đáp ứng được. - Phản ứng trao đổi từ dung dịch muối của Mg và Na2SiO3 [53]. Chẳng hạn phản ứng sau: MgCl2 + Na2SiO3 MgSiO3↓ + 2NaCl Phản ứng này xảy ra rất nhanh, ngay ở nhiệt độ phòng nên rất dễ thực hiện. Tuy nhiên, sản phẩm ít tinh khiết, muốn thu được sản phẩm tinh khiết thì phải lọc tách, và rửa sản phẩm nhiều lần, mất nhiều thời gian và gây mất mát một phần sản phẩm trong quá trình lọc tách. Vì những lý do trên mà phương pháp này thường được áp dụng trong phòng thí nghiệm. Từ những kiến thức tổng quan về nhiên liệu diesel khoáng truyền thống và nhiên liệu sạch biodiesel, cùng với các nhà khoa học khác, chúng tôi cũng mong muốn đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu tổng hợp biodiesel, cũng như hệ xúc tác cho quá trình này. Từ việc tìm hiểu về nguồn nguyên liệu và tình hình thực tế của đất nước, chúng tôi quyết định lựa chọn nguồn nguyên liệu rẻ tiền, không có giá trị thực phẩm, có nhiều ý nghĩa về môi trường, và sức khỏe người dân đó là dầu ăn phế thải và mỡ cá. Nguồn nguyên liệu này cũng đã được một số nhà khoa học ở TP HCM nghiên cứu với xúc tác đồng thể kiềm mạnh, và xúc tác zeolit. Ở đây, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác dị thể mới MgSiO3, và nghiên cứu tất cả các yếu tố ảnh hưởng để tìm điều kiện tốt nhất cho phản ứng tổng hợp biodiesel trên hệ xúc tác này. 800K 8GPa -32- m CVX ..1,56= CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm, bộ môn Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu, khoa Công nghệ hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội. - Các phương pháp hóa lý hiện đại, xác định đặc trưng xúc tác được thực hiện tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội, và Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. - Các phương pháp xác định các chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel, được thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu, Trung tâm Công nghệ Xử lý Môi trường, Trung tâm Hóa nghiệm Quân đội, và Bộ môn Động cơ đốt trong, khoa Cơ Khí, Đại học Bách Khoa Hà Nội. - Hóa chất sử dụng: + Metanol công nghiệp. + MgCl2.6H2O, Na2SiO3.9H2O. + Mỡ cá basa của công ty Agifish An Giang. + Dầu ăn phế thải của nhà hàng Nhà Hầm. + Một số thuốc thử và hóa chất khác. 2.1 PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ 2.1.1 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127 - 1996) Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng axit có trong 1g dầu, mỡ. - Nguyên tắc: Hòa tan mẫu thử trong dung môi thích hợp, và tiến hành chuẩn độ axit – bazơ để xác định lượng axit béo tự do bằng dung dịch KOH trong etanol, chất chỉ thị màu là phenolphtalein. - Thực nghiệm: Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau: Cân 1 – 2 g mẫu dầu (mỡ), cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần etanol), lắc mạnh cho dầu tan đều. Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả. - Tính kết quả: Chỉ số axit được tính theo công thức: Trong đó: -33- V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ. C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng. m: là lượng mẫu dầu thử, g. Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần chuẩn. Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1mg. 2.1.2 Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126 - 1996 ) Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1g chất béo dưới các điều kiện quy định của tiêu chuẩn này. - Nguyên tắc: đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu bằng bộ sinh hàn sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl . - Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g mẫu dầu (mỡ) cho vào bình nón 250ml. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3- 5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu thải hay mỡ cá vào) với các bước như trên. - Tính toán kết quả : Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức: 0 1( ). .56.1s V V CI m − = Trong đó : Vo : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. V1 : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml. C : là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l. m : là khối lượng mẫu, g. Kết quả của chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần không quá 0,5% kết quả trung bình. 2.1.3 Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 - 1996). - Chỉ số iốt: Là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được quy định trong tiêu chuẩn này. - Nguyên tắc: Hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri tiosunfat. -34- - Tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml. Cho thêm 20ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử. Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.1. Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến. Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g <5 3,00 5 – 20 1,00 21 – 50 0,40 51 – 100 0,20 101 – 150 0,13 151 – 200 0,10 Đối với mẫu có chỉ số iốt thấp hơn 150, để bình trong bóng tối 1giờ, đối với mẫu thử có chỉ số iốt trên 150 và các sản phẩm polyme hóa hoặc sản phẩm bị oxy hóa tương đối hơn thì để hai giờ. Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất. - Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau: Id = m VVC )12.(.69,12 − Trong đó: C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml. V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng. V2: Thể tích dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. m: Khối lượng mẫu thử,g. Kết quả chỉ số iốt là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo không quá 0,5. -35- 2.1.4 Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78) - Nguyên tắc: Hàm lượng nước trong dầu, mỡ được xác định bằng cách sấy dầu, mỡ đến khối lượng không đổi. - Cách tiến hành: Cân 5g mẫu cần xác định cho vào cốc thủy tinh đã sấy khô và biết trước khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượng không đổi (sau 40 phút đem cân lần đầu, và cứ sau 20 phút lại đem cân lại). Khối lượng được xem là không đổi khi hai lần cân khác nhau không quá 0,005g. - Tính kết quả: Hàm lượng nước được tính theo công thức sau: N = (m1 – m2).100 m Trong đó: N: hàm lượng nước, %. m: khối lượng mẫu thử, g. m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g. m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g. Kết quả là giá trị trung bình cộng của hai lần đo, chênh lệch hai lần xác định không quá 0,04%. 2.1.5 Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM D 1298) Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn làm chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với dầu lỏng thường lấy nước cất ở nhiệt độ +4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có thể xác định tỷ trọng bằng phù kế, cân thủy tĩnh, picnomet. - Thực nghiệm: đo bằng phù kế, tại phòng thí nghiệm của Bộ môn. - Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở của định luật Acsimet. Sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ chất lỏng đó. Tỷ trọng được xác định theo mép tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế. - Tiến hành: Cho mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch. Thả từ từ phù kế vào ống đo. Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vào thành của ống. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù kế. Đọc nhiệt độ chính xác đến 0,5oC trước và sau khi -36- đọc vạch chia trên phù kế. Trung bình cộng của hai giá trị trên được coi là nhiệt độ của phép đo. Kết quả đọc trên thang phù kế là tỷ trọng của chất lỏng. 2.1.6 Xác định độ nhớt (ASTM D 445) - Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s). Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. - Tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. - Tính kết quả: ν = C.t Trong đó ν: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt. C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2 t: Thời gian chảy, s. Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình. 2.1.7 Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709) Trong khi dùng dầu ăn chiên thức ăn bị cháy đen trong môi trường sẽ tạo cặn cacbon trong dầu. Còn mỡ cá thì trong quá trình chế biến cũng bị lẫn nhiều cặn bẩn. - Nguyên tắc: Cân một khối lượng mẫu xác định đặt trong một lò nung kim loại và nung để phân hủy hết phần cất. Phần cặn còn lại sau khi nung, được làm nguội và đem cân lại. Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu. -37- - Tính toán: CR = (A/W).100 Trong đó: A là khối lượng cặn cacbon, g. W là khối lượng mẫu, g. CR là hàm lượng cặn rắn, %. 2.1.8 Xác định hàm lượng muối ăn trong dầu thải (TCVN 3973 - 84) Trong quá trình chiên thực phẩm, người ta thường ướp muối ăn, nên trong dầu ăn thải có chứa một lượng muối nhất định. Lượng muối này ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel nên cần được xác định. - Nguyên tắc: Dùng muối antimonat kali K2H2Sb2O7 kết tủa natri trong môi trường trung tính hoặc axit yếu, hòa tan kết tủa trong hỗn hợp dung dịch HCl và KI, rồi dùng Na2S2O3 định phân iốt tự do, từ đó tính ra hàm lượng Na. - Cách xác định: Cân 1-2 g dầu thải vào bình nón 500 ml thêm vào đó 50 ml C2H5OH lắc mạnh cho tan đều, trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừa gia nhiệt nhẹ trên bếp cách thủy. Sau khi dầu tan hết để về nhiệt độ phòng, cho thêm 25 ml etanol khan. Đun hỗn hợp trên bếp cách thủy và cho thêm 25 ml dung dịch K2H2Sb2O7 vừa cho vừa khuấy trộn, khi thấy kết tủa tạo thành thì cho nhanh hơn. Để yên ở nhiệt độ phòng 1 giờ rồi lọc kết tủa, dùng etanol rửa kết tủa 7 lần. Hòa tan kết tủa bằng 8 ml HCl đặc, thêm nước cất đến 50 ml. Cho vào 1 g tinh thể KI để yên trong 5 phút rồi chuẩn độ bằng Na2S2O3 cho đến khi dung dịch có màu vàng nhạt, thêm 5 ml chất chỉ thị hồ tinh bột 0,5% lắc đều và tiếp tục chuẩn cho đến khi dung dịch hết màu. - Tính toán: Kết quả hàm lượng muối ăn tính theo công thức sau: M = {V.N.(58,5/2)/m}.100% Với: M: hàm lượng muối trong mẫu dầu, % khối lượng. V: Thể tích Na2S2O3 tiêu tốn khi chuẩn. N: Nồng độ đương lượng của Na2S2O3 chuẩn. m: Lượng mẫu dầu đem thử. 58,5/2: Hệ số chuyển sang khối lượng muối NaCl. 2.1.9 Xác định màu của dầu thải. Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của dầu. Dầu tinh khiết có màu vàng sáng. Thông thường dầu thải có màu tối. Dầu càng sử dụng lâu thì màu của dầu càng đậm. Màu của dầu được xác định theo phương pháp so màu Saybol. Lấy một lượng dầu ra cốc 100ml sau đó so màu của dầu với bảng màu chuẩn. -38- 2.2 XỬ LÝ, TINH CHẾ DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ Dầu thải và mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay được, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao, Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá, dầu thải và thời gian sử dụng của dầu trước đó. Để sử dụng được các nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải tinh chế. Quá trình này gồm các bước: a. Lắng: dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực. Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài. Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn. Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ. b. Lọc: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định. Trong phòng thí nghiệm dùng bông để lọc vì dầu mỡ có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu. c. Tách axit béo tự do: Axit béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân làm cho dầu kém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly dầu. Mặt khác trong quá trình tổng hợp biodiesel thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2. Nếu chỉ số axit lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp biodiesel sẽ tạo ra xà phòng, xà phòng nhiều làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp. Việc tách axit béo tự do trong dầu cần đảm bảo các điều kiện: - Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính. - Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất. - Không tạo thành hệ nhũ tương bền. Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,hoặc các loại muối kiềm như Na2CO3 Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải khảo sát và lựa chọn tác nhân phù hợp. Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axit của dầu, mỡ sau khi trung hòa. Trung hòa bằng NaOH hay KOH. Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng (viết cho NaOH): -39- RCOOH + NaOH = R-COONa + H2O Mặt khác NaOH còn tác dụng với triglixerit : CH-O-CO-R1 CH2OH | | CH-O-CO-R2 + 3NaOH → CHOH + R1COONa + R2COONa + R3COONa | | CH2-O-CO-R3 CH2OH Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp để hạn chế phản ứng này xảy ra. Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axit của dầu thô, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axit béo tự do có trong dầu thải. Trung hòa bằng Na2CO3 Phương pháp này dùng để trung hòa dầu có chỉ số axit thấp. Khi đun nóng đến 60oC thì CO2 sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ sục lên, tạo điều kiện tiếp xúc tốt giữa axit béo tự do và tác nhân trung hòa làm cho quá trình trung hòa được thuận lợi. Tuy nhiên, cũng do hiện tượng sục CO2 làm hạt xà phòng nổi lên mặt thoáng của dầu đem trung hòa từ đó gây khó khăn cho quá trình lắng tách các cặn xà phòng ra khỏi dầu sau khi trung hòa. Phương pháp này ít gây tổn thất dầu vì Na2CO3 không tác dụng với dầu ở nhiệt độ thấp. Nồng độ các tác nhân trung hòa tùy thuộc vào chỉ số axit của dầu, mỡ. Với tác nhân NaOH người ta thường dùng ba loại nồng độ sau: - Kiềm loãng: 35 - 45 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit < 5mg KOH. - Kiềm vừa: 85 - 105 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit trong khoảng 5 - 7 mg KOH. - Kiềm đặc: > 125g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit > 7 mg KOH. * Cách tiến hành: - Xác định chỉ số axit của dầu thải. - Trung hòa bằng NaOH : pha dung dịch NaOH 40g/lit. Cho 250ml dầu thải vào phễu chiết. sau đó cho 100 ml dung dịch NaOH trên vào khuấy đều. Tốc độ khuấy rất quan trọng, nó làm cho kiềm phân tán tốt trong dầu mỡ, tạo điều kiện cho kiềm tiếp xúc với axit béo tự do để tạo cặn xà phòng. Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiên nếu khuấy quá nhanh thì cặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khó khăn cho việc lắng cặn. -40- - Sau đó cho dung dịch muối ăn 3 - 4% vào để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh. Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, dầu sẽ nổi lên trên. d. Rửa và sấy dầu Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại. Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính. Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước. Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường. Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa. Sau đó xác định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu. - Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần. - Sau đó đem dầu đi sấy ở 120oC trong 1h để đuổi hết nước và các chất bay hơi trong dầu. - Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý. 2.3 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Điều chế MgSiO3 [53]: Cân một lượng chính xác MgCl2.6H2O và Na2SiO3.9H2O theo tỷ lệ số mol 1:1. Hòa tan MgCl2.6H2O với một lượng nước vừa đủ tan hết. Đồng thời cũng hòa tan Na2SiO3.9H2O vào nước (có gia nhiệt nhẹ và khuấy trộn để có thể hòa tan hoàn toàn vì Na2SiO3.9H2O rất ít tan ở nhiệt độ thường). Tiến hành tạo kết tủa MgSiO3: rót từ từ dung dịch MgCl2 vào dung dịch Na2SiO3 và khuấy nhẹ nhàng. Không nên khuấy nhanh vì kích thước hạt tạo thành sẽ nhỏ. MgSiO3 được tạo thành theo phản ứng: MgCl2 + Na2SiO3 = MgSiO3↓ + 2 NaCl Sau khoảng 1h để phản ứng xảy ra hoàn toàn ta tiến hành lọc lấy kết tủa. Quá trình lọc có sử dụng máy lọc hút chân không. Sau đó rửa kết tủa bằng nước cất để loại bỏ hết các tạp chất hòa tan được, rồi lọc lại ta thu được muối MgSiO3 thô. Cho kết tủa vào bát thạch anh, sấy khô đuổi nước tự do trên bếp điện. Tiếp đó cho bát chứa xúc tác vào lò nung, nung ở 900oC. Thời gian nung là 3h, để nguội trong tủ nung và cho vào bình hút ẩm bảo quản, sử dụng. Xúc tác MgSiO3 sau khi được điều chế có độ bền cơ, bền nhiệt tốt nên không cần cho thêm chất kết dính. -41- 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến và hiện đại, được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể ngày nay. Những kết quả thu được từ phương pháp này giúp nhận diện được nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao. Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát. Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phát hiện được. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hoá học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh, thay đổi từ 1% đến 20%. + Nguyên tắc: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ, phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử), nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: θsin.2d=∆ Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ : góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ. Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg: λθ nd =sin.2 Với n là các số nguyên dương, n = 1, 2, 3, [8, 52]. -42- Hệ thức Vulf–Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2θ , từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A, B tương ứng với cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D Trong đó: C, D là phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định. + Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy PCM–Bruker D8 (Đức) tại khoa Hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, ống phát tia Rơnghen bằng Cu (α ), bước sóng Kα =1,540 A°; góc quét thay đổi từ 10° đến 80°. 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Đây là phương pháp phân tích hiện đại, dùng để nghiên cứu bề mặt của