Luận văn Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành Biodiesel trên xúc tác dị thể

bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả. Tính kết quả: Chỉ số axit được tính theo công thức: Trong đó: V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ. C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng. m: là lượng mẫu dầu thử, g. Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần chuẩn. Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1mg. 2.1.2 Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126 - 1996 ) Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1g chất béo dưới các điều kiện quy định của tiêu chuẩn này. - Nguyên tắc: đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu bằng bộ sinh hàn sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl . - Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g mẫu dầu (mỡ) cho vào bình nón 250ml. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu thải hay mỡ cá vào) với các bước như trên. - Tính toán kết quả : Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức: Trong đó : Vo : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. V1 : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml. C : là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l. m : là khối lượng mẫu, g. Kết quả của chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần không quá 0,5% kết quả trung bình. 2.1.3 Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 - 1996). - Chỉ số iốt: Là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được quy định trong tiêu chuẩn này. - Nguyên tắc: Hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri tiosunfat. - Tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml. Cho thêm 20ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử. Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.1. Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến. Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g <5 3,00 5 – 20 1,00 21 – 50 0,40 51 – 100 0,20 101 – 150 0,13 151 – 200 0,10 Đối với mẫu có chỉ số iốt thấp hơn 150, để bình trong bóng tối 1giờ, đối với mẫu thử có chỉ số iốt trên 150 và các sản phẩm polyme hóa hoặc sản phẩm bị oxy hóa tương đối hơn thì để hai giờ. Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất. - Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau: Id = Trong đó: C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml. V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng. V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. m: Khối lượng mẫu thử, g. Kết quả chỉ số iốt là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo không quá 0,5. 2.1.4 Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78) Nguyên tắc: Hàm lượng nước trong dầu, mỡ được xác định bằng cách sấy dầu, mỡ đến khối lượng không đổi. Cách tiến hành: Cân 5g mẫu cần xác định cho vào cốc thủy tinh đã sấy khô và biết trước khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượng không đổi (sau 40 phút đem cân lần đầu, và cứ sau 20 phút lại đem cân lại). Khối lượng được xem là không đổi khi hai lần cân khác nhau không quá 0,005g. Tính kết quả: Hàm lượng nước được tính theo công thức sau: Trong đó: N: hàm lượng nước, %. m: khối lượng mẫu thử, g. m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g. m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g. Kết quả là giá trị trung bình cộng của hai lần đo, chênh lệch hai lần xác định không quá 0,04%. 2.1.5 Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM D 1298) Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn làm chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với dầu lỏng thường lấy nước cất ở nhiệt độ +4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có thể xác định tỷ trọng bằng phù kế, cân thủy tĩnh, picnomet. Thực nghiệm: đo bằng phù kế, tại phòng thí nghiệm của Bộ môn. - Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở của định luật Acsimet. Sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ chất lỏng đó. Tỷ trọng được xác định theo mép tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế. - Tiến hành: Cho mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch. Thả từ từ phù kế vào ống đo. Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vào thành của ống. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù kế. Đọc nhiệt độ chính xác đến 0,5oC trước và sau khi đọc vạch chia trên phù kế. Trung bình cộng của hai giá trị trên được coi là nhiệt độ của phép đo. Kết quả đọc trên thang phù kế là tỷ trọng của chất lỏng. 2.1.6 Xác định độ nhớt (ASTM D 445) - Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s). Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. - Tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. - Tính kết quả: n = C.t Trong đó n: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt. C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2 t: Thời gian chảy, s. Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình. 2.1.7 Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709) Trong khi dùng dầu ăn chiên thức ăn bị cháy đen trong môi trường sẽ tạo cặn cacbon trong dầu. Còn mỡ cá thì trong quá trình chế biến cũng bị lẫn nhiều cặn bẩn. - Nguyên tắc: Cân một khối lượng mẫu xác định đặt trong một lò nung kim loại và nung để phân hủy hết phần cất. Phần cặn còn lại sau khi nung, được làm nguội và đem cân lại. Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu. - Tính toán: CR = (A/W).100 Trong đó: A là khối lượng cặn cacbon, g. W là khối lượng mẫu, g. CR là hàm lượng cặn rắn, %. 2.1.8 Xác định hàm lượng muối ăn trong dầu thải (TCVN 3973 - 84) Trong quá trình chiên thực phẩm, người ta thường ướp muối ăn, nên trong dầu ăn thải có chứa một lượng muối nhất định. Lượng muối này ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel nên cần được xác định. - Nguyên tắc: Dùng muối antimonat kali K2H2Sb2O7 kết tủa natri trong môi trường trung tính hoặc axit yếu, hòa tan kết tủa trong hỗn hợp dung dịch HCl và KI, rồi dùng Na2S2O3 định phân iốt tự do, từ đó tính ra hàm lượng Na. - Cách xác định: Cân 1-2 g dầu thải vào bình nón 500 ml thêm vào đó 50 ml C2H5OH lắc mạnh cho tan đều, trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừa gia nhiệt nhẹ trên bếp cách thủy. Sau khi dầu tan hết để về nhiệt độ phòng, cho thêm 25 ml etanol khan. Đun hỗn hợp trên bếp cách thủy và cho thêm 25 ml dung dịch K2H2Sb2O7 vừa cho vừa khuấy trộn, khi thấy kết tủa tạo thành thì cho nhanh hơn. Để yên ở nhiệt độ phòng 1 giờ rồi lọc kết tủa, dùng etanol rửa kết tủa 7 lần. Hòa tan kết tủa bằng 8 ml HCl đặc, thêm nước cất đến 50 ml. Cho vào 1 g tinh thể KI để yên trong 5 phút rồi chuẩn độ bằng Na2S2O3 cho đến khi dung dịch có màu vàng nhạt, thêm 5 ml chất chỉ thị hồ tinh bột 0,5% lắc đều và tiếp tục chuẩn cho đến khi dung dịch hết màu. - Tính toán: Kết quả hàm lượng muối ăn tính theo công thức sau: M = {V.N.(58,5/2)/m}.100% Với: M: hàm lượng muối trong mẫu dầu, % khối lượng. V: Thể tích Na2S2O3 tiêu tốn khi chuẩn. N: Nồng độ đương lượng của Na2S2O3 chuẩn. m: Lượng mẫu dầu đem thử. 58,5/2: Hệ số chuyển sang khối lượng muối NaCl. 2.1.9 Xác định màu của dầu thải. Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của dầu. Dầu tinh khiết có màu vàng sáng. Thông thường dầu thải có màu tối. Dầu càng sử dụng lâu thì màu của dầu càng đậm. Màu của dầu được xác định theo phương pháp so màu Saybol. Lấy một lượng dầu ra cốc 100ml sau đó so màu của dầu với bảng màu chuẩn. 2.2 XỬ LÝ, TINH CHẾ DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ Dầu thải và mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay được, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao,… Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá, dầu thải và thời gian sử dụng của dầu trước đó. Để sử dụng được các nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải tinh chế. Quá trình này gồm các bước: a. Lắng: dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực. Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài. Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn. Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ. b. Lọc: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định. Trong phòng thí nghiệm dùng bông để lọc vì dầu mỡ có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu. c. Tách axit béo tự do: Axit béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân làm cho dầu kém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly dầu. Mặt khác trong quá trình tổng hợp biodiesel thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2. Nếu chỉ số axit lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp biodiesel sẽ tạo ra xà phòng, xà phòng nhiều làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp. Việc tách axit béo tự do trong dầu cần đảm bảo các điều kiện: - Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính. - Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất. - Không tạo thành hệ nhũ tương bền. Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loại muối kiềm như Na2CO3… Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải khảo sát và lựa chọn tác nhân phù hợp. Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axit của dầu, mỡ sau khi trung hòa. Trung hòa bằng NaOH hay KOH. Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng (viết cho NaOH): RCOOH + NaOH = R-COONa + H2O Mặt khác NaOH còn tác dụng với triglixerit : CH-O-CO-R1 CH2OH | | CH-O-CO-R2 + 3NaOH ® CHOH + R1COONa + R2COONa + R3COONa | | CH2-O-CO-R3 CH2OH Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp để hạn chế phản ứng này xảy ra. Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axit của dầu thô, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axit béo tự do có trong dầu thải. Trung hòa bằng Na2CO3 Phương pháp này dùng để trung hòa dầu có chỉ số axit thấp. Khi đun nóng đến 60oC thì CO2 sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ sục lên, tạo điều kiện tiếp xúc tốt giữa axit béo tự do và tác nhân trung hòa làm cho quá trình trung hòa được thuận lợi. Tuy nhiên, cũng do hiện tượng sục CO2 làm hạt xà phòng nổi lên mặt thoáng của dầu đem trung hòa từ đó gây khó khăn cho quá trình lắng tách các cặn xà phòng ra khỏi dầu sau khi trung hòa. Phương pháp này ít gây tổn thất dầu vì Na2CO3 không tác dụng với dầu ở nhiệt độ thấp. Nồng độ các tác nhân trung hòa tùy thuộc vào chỉ số axit của dầu, mỡ. Với tác nhân NaOH người ta thường dùng ba loại nồng độ sau: - Kiềm loãng: 35 - 45 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit < 5mg KOH. - Kiềm vừa: 85 - 105 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit trong khoảng 5 - 7 mg KOH. - Kiềm đặc: > 125g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit > 7 mg KOH. * Cách tiến hành: - Xác định chỉ số axit của dầu thải. - Trung hòa bằng NaOH : pha dung dịch NaOH 40g/lit. Cho 250ml dầu thải vào phễu chiết. sau đó cho 100 ml dung dịch NaOH trên vào khuấy đều. Tốc độ khuấy rất quan trọng, nó làm cho kiềm phân tán tốt trong dầu mỡ, tạo điều kiện cho kiềm tiếp xúc với axit béo tự do để tạo cặn xà phòng. Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiên nếu khuấy quá nhanh thì cặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khó khăn cho việc lắng cặn. - Sau đó cho dung dịch muối ăn 3 - 4% vào để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh. Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, dầu sẽ nổi lên trên. d. Rửa và sấy dầu Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại. Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính. Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước. Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường. Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa. Sau đó xác định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu. - Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần. - Sau đó đem dầu đi sấy ở 120oC trong 1h để đuổi hết nước và các chất bay hơi trong dầu. - Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý. 2.3 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Điều chế MgSiO3 [53]: Cân một lượng chính xác MgCl2.6H2O và Na2SiO3.9H2O theo tỷ lệ số mol 1:1. Hòa tan MgCl2.6H2O với một lượng nước vừa đủ tan hết. Đồng thời cũng hòa tan Na2SiO3.9H2O vào nước (có gia nhiệt nhẹ và khuấy trộn để có thể hòa tan hoàn toàn vì Na2SiO3.9H2O rất ít tan ở nhiệt độ thường). Tiến hành tạo kết tủa MgSiO3: rót từ từ dung dịch MgCl2 vào dung dịch Na2SiO3 và khuấy nhẹ nhàng. Không nên khuấy nhanh vì kích thước hạt tạo thành sẽ nhỏ. MgSiO3 được tạo thành theo phản ứng: MgCl2 + Na2SiO3 = MgSiO3¯ + 2 NaCl Sau khoảng 1h để phản ứng xảy ra hoàn toàn ta tiến hành lọc lấy kết tủa. Quá trình lọc có sử dụng máy lọc hút chân không. Sau đó rửa kết tủa bằng nước cất nóng để loại bỏ hết các tạp chất hòa tan được, rồi lọc lại ta thu được muối MgSiO3 thô. Cho kết tủa vào bát thạch anh, sấy khô đuổi nước tự do trên bếp điện. Tiếp đó cho bát chứa xúc tác vào lò nung, nung ở 900oC. Thời gian nung là 3h, để nguội trong tủ nung và cho vào bình hút ẩm bảo quản, sử dụng. Xúc tác MgSiO3 sau khi được điều chế có độ bền cơ, bền nhiệt tốt nên không cần cho thêm chất kết dính. 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến và hiện đại, được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể ngày nay. Những kết quả thu được từ phương pháp này giúp nhận diện được nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao. Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát. Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phát hiện được. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hoá học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh,… thay đổi từ 1% đến 20%. + Nguyên tắc: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ, phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử), nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. : góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ. Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg: Với n là các số nguyên dương, n = 1, 2, 3,… [8, 52]. Hệ thức Vulf–Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2, từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A, B tương ứng với cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D Trong đó: C, D là phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định. + Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy PCM–Bruker D8 (Đức) tại khoa Hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, ống phát tia Rơnghen bằng Cu (), bước sóng K=1,540 A°; góc quét thay đổi từ 10° đến 80°. 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Đây là phương pháp phân tích hiện đại, dùng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác. Nó cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác. + Nguyên tắc: Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp, có bước sóng khoảng vài Angstrom (Ao) lên bề mặt vật mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc, phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. + Thực nghiệm: Hình ảnh hiển vi điện tử quét được chụp trên máy Jeol JSM – 6360LV của Nhật, tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.4.3 Phương pháp xác định độ bền cơ (bền nén) + Cách xác định: mẫu thử được lèn ép chặt trong khuôn ép mẫu hình lăng trụ kích thước 10x10x15 mm (nhờ sử dụng máy dằn ép). Mẫu được lưu giữ trong khuôn 4 giờ, sau đó tháo khuôn ra và thử độ bền. Đặt mẫu thử trên mặt, cho máy chạy từ từ để mặt ép trên tiếp xúc toàn bộ mẫu thử, sau đó tăng tải trọng ép đều, liên tục cho đến khi mẫu thử bị phá hủy hoàn toàn. + Tính kết quả: Độ bền nén được tính theo công thức: Rn = P/F, với P là lực ép ghi được khi toàn mẫu thử bị phá hủy (Pa); F là diện tích mặt cắt ngang mẫu thử (cm2). 2.5 TỔNG HỢP BIODIESEL 2.5.1 Tiến hành phản ứng Thiết bị phản ứng gồm có: Máy khuấy từ gia nhiệt. Máy này có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, có rơle ngắt nhiệt nên có thể giữ nhiệt độ, cũng như tốc độ khuấy ổn định. Bình ba cổ dung tích 500ml. Nhiệt kế 100oC. Một bộ sinh hàn ống xoắn ruột gà. 1. Ống sinh hàn 2. Bình phản ứng 3. Thiết bị khuấy từ gia nhiệt. 4. Nhiệt kế 5. Con khuấy từ Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng Lắp sơ đồ phản ứng như hình vẽ 2.1. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi metanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp xúc tác, metanol, dầu nguyên liệu vào cho phản ứng, sau khi nạp xong nguyên liệu phải đậy kín cổ này lại để tránh hơi metanol bay ra ngoài. Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, cân chính xác lượng xúc tác cần thiết cho vào bình phản ứng; dùng ống đong đong 50 ml metanol cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phút để hoạt hóa xúc tác; lấy 100 ml dầu ăn thải (hoặc mỡ cá) đã xử lý cho vào bình phản ứng; nâng nhiệt độ lên nhiệt độ cần khảo sát, và bắt đầu tính thời gian phản ứng. Sau khi phản ứng thực hiện xong, tiến hành chưng thu hồi metanol dư ở nhiệt độ trên 70oC (do nhiệt độ sôi của metanol là 64,7oC) trong khoảng thời gian hơn một giờ, sau đó tháo thiết bị phản ứng. Tiến hành tách pha thu hồi và tinh chế sản phẩm thu được. Trong quá trình tiến hành phản ứng cần lưu ý rằng, metanol là một hóa chất rất độc hại, dễ bay hơi, và dễ bốc cháy (nhiệt độ chớp cháy 10oC), nên quá trình thao tác với metanol trong quá trình làm thí nghiệm phải hết sức cẩn thận. Khi lấy metanol phải đeo khẩu trang phòng độc, khi rót metanol vào bình phản ứng phải dùng phễu để tránh rơi vãi, gây độc hại và nguy cơ cháy. Quá trình thực hiện phản ứng phải tiến hành trong tủ hút. 2.5.2 Tinh chế sản phẩm Hỗn hợp sản phẩm sau khi đã tách xúc tác, được cho vào phễu chiết dung tích 500 ml, để hỗn hợp lắng trong bình chiết càng lâu càng tốt, nhưng thực tế thời gian lắng khoảng 6 – 8 giờ. Hỗn hợp phản ứng được phân tách thành hai pha: pha nhẹ gồm chủ yếu là các metyl este có tỷ trọng thấp hơn (d = 0,895 - 0,9) ở trên, pha này có lẫn một ít dầu dư, metanol dư. Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin và các chất khác như metanol dư, xà phòng có tỷ trọng lớn hơn (dgly = 1,261) ở dưới. Chiết phần glyxerin ở dưới còn phần metyl este đưa đi xử lý tiếp. Pha biodiesel Pha glyxerin Hình 2.2. Sơ đồ chiết sản phẩm Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách pha như: lượng metanol, hiệu suất phản ứng… * Tinh chế biodiesel thu được: Sau khi tách, biodiesel còn lẫn tạp chất như metanol, glyxerin,... nên ta tiến hành rửa metyl este để tách hết các tạp chất này. Hầu hết các tạp chất này đều phân cực và tan hoàn toàn trong nước, do vậy có thể rửa sản phẩm bằng nước nóng. Cho metyl este vào cốc 500 ml và rửa bằng nước cất 700C, lượng nước rửa bằng khoảng 80% thể tích metyl este. Tiến hành khuấy trộn nhẹ khoảng 15 phút, sau đó hỗn hợp cho vào bình chiết 500 ml để lắng cho đến khi phân tách thành hai pha rõ ràng. Chiết bỏ phần nước rửa ở phía dưới và tiến hành lại như trên, rửa 3 lần là được. Sản phẩm sau khi rửa được sấy ở 1200C nhằm tách lượng nước bị lẫn vào khi rửa. Sau khi chưng được khoảng 30 phút thì cho vào một lượng nhỏ chất hút ẩm silicagen để tách hoàn toàn nước ra khỏi sản phẩm. Nếu trong sản phẩm còn chứa nhiều triglyxerit chưa phản ứng thì chúng ta có thể tiến hành chưng cất phân đoạn hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng để lần lượt thu được metanol, glyxerin, biodiesel, triglyxerit tinh khiết mà không cần phải tiến hành rửa sản phẩm. * Thu hồi glyxerin: Glyxerin là sản phẩm phụ của phản ứng, nhưng chúng tạo thành với lượng lớn và có giá trị kinh tế cao, nên việc thu hồi glyxerin là rất cần thiết. Sau khi tách pha giàu glyxerin ở dưới còn lẫn ít metanol, xà phòng,...nên tiến hành rửa bằng nước cất nóng 700C để tách xà phòng tạo thành trong quá trình phản ứng và một lượng rất nhỏ metanol. Quá trình rửa tiến hành khoảng 3 lần thì hết cặn. Sau khi rửa, cho hỗn hợp glyxerin có lẫn nước vào bình chưng và chưng ở nhiệt độ 1200C trong 30 phút để tách hoàn toàn nước, ta thu được sản phẩm glyxerin tương đối tinh khiết. * Thu hồi xúc tác: Xúc tác sau khi phản ứng được tách ra để tiến hành phản ứng tái sử dụng. Sau khi tái sử dụng nhiều lần, xúc tác mất hoạt tính thì đem xử lý để tái sinh xúc tác. 2.5.3 Tính toán độ chuyển hóa của phản ứng Sau đó tách riêng biodiesel, glyxerin và có thể tính ra độ chuyển hoá của phản ứng. Độ chuyển hoá của phản ứng có thể tính theo công thức sau: C = mbio . Cbio/Mbio/{mdầu/(Mdầu . 3) }. Trong đó: + mbio, mdầu: khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, gam. + Cbio : hàm lượng biodiesel có trong sản phẩm. + Mbio , Mdầu: khối lượng phân tử trung bình của biodiesel và của dầu. + Hệ số 3 xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử glyxerit tạo ra 3 phân tử metyl este. Cũng có thể t