Luận văn Nghiên cứu đặc trưng của bột vỏ hàu và khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng

thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo Với phương pháp này, nước thải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60ppm và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho), các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo. Phương pháp này cần diện tích lớn và nếu nước thải có lẫn quá nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém. Nhược điểm của phương pháp này là sinh ra một số lượng lớn bùn thải do sử dụng nhiều hóa chất để khử Cr6+, trung hòa và kết tủa, công nghệ phức 11 tạp, phải kết hợp nhiều phương pháp, giá đầu tư và chi phí vận hành khá cao và đòi hỏi trình độ khoa học kỹ thuật. Do đó, việc ứng dụng với quy mô công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế [3]. 1.2.5. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ là phương pháp được xử dụng rộng rãi và có hiệu quả rất cao trong xử lý nước thải. Những vật liệu được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải có thể kể đến như than hoạt tính, silicagel, phèn nhôm Ngoài ra, còn một số vật liệu mới mà qua các quá trình biến tính làm thay đổi cấu trúc của vật liệu tạo ra vật liệu mới có khả năng hấp phụ như tro bay, vỏ các loại nhuyễn thể, bã mía, lõi ngô [9] Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Xử lý nước bằng phương pháp hấp phụ có thể được chia làm hai loại: hấp phụ do tương tác tĩnh điện và hấp phụ nội tại. Tương tác tĩnh điện: có thể quan sát được từ quá trình hấp phụ các cation kim loại và các anion trên bề mặt chất hấp phụ. Đối với trường hợp sử lý nước thải mạ chứa nhiều ion Cr6+, ở độ pH thấp chúng thường tồn tại trong dung dịch dưới dạng HCrO4-. Khi đó, nếu bề mặt chất hấp phụ tích điện 12 dương chúng sẽ bị hút vào bởi lực hút tĩnh điện và bị khử xuống theo phương trình [9]. HCrO-4 + 7H + + 3e → Cr3+ + 4H2O Hấp phụ nội tại: là quá trình tương tác bề mặt. Qúa trình hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt đều chịu tác động của các tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ như bề mặt riêng, độ rỗng, phân bố lỗ xốp và sự phân cực. Các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên thường chưa xenluzo tạo ra bởi các phân tử lặp β- D glucose là thành phần chính của thành tế bào. Nhóm hydroxyl phân cực trên xenlulozo có khả năng liên kết với ion Crom trong dung dịch [10]. Sự hấp phụ ion Cr6+ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường vì phản ứng của kim loại crom chủ yếu xảy ra trong môi trường axit pH thấp do vậy sự thay đổi pH có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình hấp phụ của ion Cr6+. Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ ion Cr6+ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy động học quá trình hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau: - Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng. - Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản. - Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn hấp phụ thực sự. 13 Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ [3,10]. Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. 1.3. Vật liệu hấp phụ từ vỏ hàu 1.3.1. Thành phần và cấu trúc của vỏ hàu Hàu (tên tiếng anh là oyster) là loại động vật nhuyễn thể thuộc họ thân mềm hai mảnh vỏ trong họ hàng nghêu, sò nhỏ. Nó sống ở bờ biển, ở các ghềnh đá ven bờ biển hay các cửa sông, sống bám vào một giá thể như bám vào đá thành tảng, các rạng đá, ăn sinh vật phù du và các sinh vật trong bùn, cát, nước biển Thịt hàu ngon và ngọt, rất giàu chất dinh dưỡng, có chứa protein, gluxit, chất béo, kẽm, magie, canxi Nó là một trong những món ăn hải sản được ưa chuộng hiện nay. Nhu cầu tiêu thụ thủy hải sản ngày càng tăng đã dẫn đến gánh nặng về ô nhiễm môi trường do những phần không được sử dụng thải ra, trong đó có phế thải của động vật nhuyễn thể. Lượng vỏ hàu thải ra từ các nhà máy chế biến thủy hải sản, các cửa hàng thủy hải sản, các nhà hàng có thể lên tới vài tấn/ngày. Theo thông kê, 3 nước là Trung Quốc, Hàn Quốc và Nhật Bản [16] là những nước tiêu thụ hàu đứng đầu thế giới và ở Châu Âu, nước Pháp tiêu thụ 60 triệu con hàu tại lễ hội giáng sinh [16]. Indonesia tiêu thụ vỏ hàu và các động vật có vỏ khác là 66,641 tấn vào năm 2007 nhưng đến năm 2015, lượng tiêu thụ đó là 420 tấn, tăng hơn 6 lần [16]. Hàng năm trên thế giới có hàng trăm tấn rác thải từ vỏ các loài động vật nhuyễn thể, trong đó có vỏ hàu dẫn đến gánh nặng về môi trường [16]. 14 Vỏ hàu có thành phần chủ yếu là canxi cacbonat, ngoài ra nó có chứa các polysaccarit và khoáng chất như magie, canxi, natri, sắt, đồng, niken, và một số nguyên tố vi lượng khác. Phân tích hóa học và vi cấu trúc cho thấy vỏ hàu chiếm khoảng 90% tổng trọng lượng con hàu và chứa khoảng 50 % canxi cacbonat, do đó, nó là nguyên liệu thích hợp cho các ngành sản xuất vôi, xi măng, phân bón và các ngành công nghiệp khác. Hàu có vai trò quan trọng trong hệ sinh thái vì chúng lọc tạp chất từ nước và là nguồn thực phẩm cho cộng đồng dân cư ven biển. Phần lớn (75%) loài hàu sinh sống trong môi trường tự nhiên trên thế giới được tìm thấy ở 5 địa điểm thuộc Bắc Mỹ. Với số lượng phát triển mạnh mẽ của các loài hàu trong thiên nhiên, hàng tỷ con được phân bổ khắp các vùng biển và đại dương. Nhờ vào khả năng lọc sinh học, chúng đã góp phần xử lý làm sạch các cặn bã hữu cơ, hạn chế ô nhiễm môi trường. Hàu là sinh vật có vai trò quan trọng trong việc duy trì tính đa dạng sinh học và sự thành công của một chuỗi hệ sinh thái trong đại dương, chúng có thể được xem như một “sinh vật sản xuất” cung cấp nguồn thức ăn dồi dào cho một chuỗi “sinh vật tiêu thụ” hay nói cách khác, chúng là “vật làm mồi” để duy trì sự cân bằng giữa một số loài trong tự nhiên. Chính đặc điểm sống bám làm cho thành phần cấu trúc bên trong của vỏ hàu có sự liên quan đến quá trình sống, điều kiện địa lý của từng khu vực nghiên cứu. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng vỏ hàu ở các nước khác nhau có thành phần tương đối khác nhau. Kết quả nghiên cứu của Aung Zaw Oo và các cộng sự đã chỉ ra rằng vỏ hàu có chứa 48% Ca; 0,21% N; 0,18% P2O5; 0,03% K2O và 0,43% Mg [17]. Nhóm tác giả Hao-Cheng Tsai cùng các cộng sự tại Đại học Đài Loan cho thấy thành phần của vỏ hàu mà họ nghiên cứu có chứa 95,26% CaO; 0,8% MgO; 0,07% Al2O3; 0,2% SrO; 0,55% SO3; 0,12% Fe2O3; 0,03% K2O [18]. Trong một nghiên cứu khác của Darioush Alidoust và cộng sự cũng tại Nhật Bản, các tác giả cho thấy thành phần của 15 vỏ hàu tương đối khác, cụ thể: 97,21% CaO; 0,8% Na2O; 0,61% SO3; 0,35% MgO; 0,39% SiO2; 0,24% SrO; 0,11% P2O5; 0,07% K2O; 0,11% Al2O3; 0,09% Fe2O3; 0,01% TiO2 và 0,01% MnO [19]. Yan Yu cùng các cộng sự tại tỉnh Phúc Kiến, Trung Quốc đã chỉ ra thành phần của vỏ hàu gồm 54,31% CaO; 1,25% SiO2; 0,93% Na2O; 0,64% Al2O3; 0,11% Fe2O3; 0,11% TiO2; 0,01% K2O; 0,01% MgO [20]. Từ những kết quả công bố ở trên có thể thấy hầu hết các mẫu vỏ hàu đều có hàm lượng CaO rất cao, trên 50%, chứng tỏ đây là thành phần chính và quan trọng nhất trong vỏ con hàu. Sự khác nhau về thành phần cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của các loại vỏ hàu. Về mặt cấu trúc, vỏ hàu gồm 3 lớp khác nhau đó là lớp sừng (RP), lớp canxi lăng trụ (PP) và lớp xà cừ (NP). Hình 1.1 là phổ hồng ngoại (IR) của các lớp PP và NP của vỏ hàu. Lớp NP và PP có khả năng hấp phụ tốt hơn so với lớp RP do 2 lớp này có thành phần chính là CaCO3, còn phần RP bên ngoài chứa chủ yếu là các chất bẩn và hợp chất hữu cơ bám bên ngoài và thường bị loại bỏ trong quá trình xử lý sơ bộ. Trong nghiên cứu của tác giả Qiong Wu và cộng sự về khả năng hấp phụ ion đồng (Cu2+) của hai lớp PP và NP, các tác giả thấy rằng khả năng hấp phụ ion Cu2+ của lớp PP lớn hơn hẳn so với lớp NP do lớp PP có cấu trúc xốp (xem ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên hình 1.2 và giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trên hình 1.3) nên khả năng hấp phụ ion Cu2+ của lớp này đạt tới 99,9 % trong khoảng thời gian khảo sát 24 giờ với nồng độ ion Cu2+ ban đầu 10 mg/L [21]. 16 Hình 1.1. Phổ IR của lớp PP (a) và NP (b) của vỏ hàu [21]. Hình 1.2. Ảnh SEM của lớp (a) PP và (b) NP của vỏ hàu [21]. Hình 1.3. Giản đồ XRD của lớp PP và NP của vỏ hàu [21]. 17 Từ phổ IR, ảnh SEM và giản đồ XRD trên các hình 1.1-1.3, có thể thấy thành phần hóa học, cấu trúc 2 lớp NP và PP không có quá nhiều sự khác biệt với thành phần chính của vỏ hàu là CaCO3 và hàm lượng CaCO3 trong lớp PP lớn hơn so với lớp NP. Hai lớp này có sự khác nhau về cấu trúc bề mặt của chúng (hình 1.2). Lớp PP có cấu trúc xốp và có nhiều vi lỗ mao quản hơn so với lớp NP là nguyên nhân dẫn tới khả năng hấp phụ của lớp PP cao hơn hẳn so với lớp NP [21]. 1.3.2. Các phương pháp xử lý vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ và khả năng hấp phụ ion kim loại của nó Có nhiều phương pháp để xử lý hay biến tính vỏ hàu làm tăng khả năng hấp phụ của nó như xử lý sơ bộ với dung dịch NaClO, nghiền bi ướt, nghiền bi khô, nung, biến tính hóa học nhằm thay đổi kích thước, cấu trúc cũng như thành phần của vỏ hàu. Trong nghiên cứu của Asaad F. Hassan và Radim Hrdina, vỏ hàu được xử lý bằng cách nung ở 9000C để chuyển hóa CaCO3 thành CaO [22]. Sau đó, CaO được nghiền mịn và phản ứng với axit HNO3 để tạo thành Ca(NO3)2 (thêm vào axit H2PO4 0,5M để duy trì pH = 10 – 11). Cuối cùng, hỗn hợp được sấy khô ở 1100C và xử lý tiếp trong lò vi sóng ở 8000C để thu được Ca(NO3)2 kích thước nano. Sản phẩm Ca(NO3)2 sau xử lý được sử dụng để hấp phụ ion thủy ngân. Kết quả thu được cho thấy hiệu suất hấp phụ và giải hấp phụ ion thủy ngân của vật liệu Ca(NO3)2 khá tốt. Cụ thể, hiệu suất hấp phụ ion thủy ngân đạt 80%, khi sử dụng dung dịch axit HCl (0,5N) làm chất giải hấp, đạt 75%. Darioush Alidoust và các cộng sự đã xử lý vỏ hàu thu từ các nhà hàng tại Nhật Bản bằng cách dùng bàn chải đánh sạch lớp rong rêu bám bên ngoài, sau đó được nghiền vụn rồi tiến hành nung ở các nhiệt độ khác nhau (4500C, 6500C, 7500C, 8000C, 9000C) trong 2 giờ. Vật liệu sau khi nung được khảo sát khả năng hấp phụ ion cadimi (Cd). Các tác giả cũng nhận thấy vỏ hàu sau khi 18 nung có hiệu suất và dung lượng hấp phụ ion Cd2+ được cải thiện đáng kể [19]. Jinshan Lu và các cộng sự đã xử lý sơ bộ vỏ hàu sau bằng cách nghiền thành bột (sử dụng cối và chày), sau đó rây qua sàng 180 mm. Bột vỏ hàu đã rây được ngâm trong dung dịch NaOH 5% và khuấy từ ở 850C trong vòng 4 giờ để loại bỏ tạp chất, sau đó lọc, rửa bằng nước cất và sấy khô. Vỏ hàu sau đó được xử lý tiếp với dung dich nước Javen (NaClO) trên máy khuấy từ với tốc độ khuấy 400 vòng/phút trong 20 giờ. Lọc, rửa và sấy chất rắn thu được trong chân không ở 1200C trong vòng 24 giờ. Vỏ hàu sau khi nghiền thành bột, xử lý bằng kiềm và nước Javen có cấu trúc tinh thể aragonite với kích thước nano (20- 50 nm) [23]. Qiong Wu cùng các cộng sự đã xử lý vỏ hàu bằng dung dịch nước Javen 5% trong 24 giờ để loại bỏ chất hữu cơ trên bề mặt (lớp biểu bì), tạp chất, đất, cát trong vỏ hàu, sau đó dùng dao tách vỏ hàu làm hai lớp là lớp lăng trụ (PP) và lớp xà cừ (NP), sấy khô các lớp vỏ hàu trong 24 giờ rồi nghiền vụn và thử khả năng hấp phụ của vật liệu sau khi xử lý. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ ion đồng của lớp PP vượt trội hơn hẳn so với lớp NP. Cụ thể, khi khảo sát trong dung dịch pH = 5, dung lượng hấp phụ ion Cu2+ của lớp PP là 8,9 mg/g, cao hơn hẳn so với lớp NP là 2,6 mg/g [21]. Điều này chứng tỏ khả năng hấp phụ ion Cu2+ của vỏ hàu phụ thuộc mạnh vào cấu trúc lớp vỏ hàu và quá trình xử lý sơ bộ ban đầu. Các phương pháp xử lý vỏ hàu nêu trên đều có hiệu quả hấp phụ ion Cu2+ rất khả quan, đặc biệt là vỏ hàu sau khi nung ở 9000C cho hiệu quả hấp phụ ion Cu2+ cao hơn hẳn các mẫu vật liệu hấp phụ khác. Trong nghiên cứu của Hsing Yuan Yen cùng cộng sự, các tác giả cho thấy vỏ hàu sau khi nung có khả năng hấp phụ ion kim loại niken (Ni2+) rất tốt. Quan sát ảnh SEM trên hình 1.4 ta thấy vỏ hàu nung ở 9000C có cấu trúc xốp và có nhiều vi lỗ ở trên bề mặt vật liệu. Hiệu suất hấp phụ Ni2+ của vỏ hàu nung ở 9000C cao hơn hẳn so với vỏ hàu nung ở 6000C. Cụ thể, hiệu suất hấp 19 phụ Ni2+ của vỏ hàu nung ở 6000C là 48,3% còn vỏ hàu nung ở 9000C là 99,9% khi khảo sát trong dung dịch pH = 10 và nhiệt độ hấp phụ 600C [24]. Liwei Fan cùng các cộng sự đã chế tạo vật liệu composite từ vỏ hàu và nano sắt làm vật liệu hấp phụ ion asen As3+. Vật liệu này có hiệu suất hấp phụ As3+ đạt 96,5% khi khảo sát trong dung dịch pH = 6,8; nhiệt độ 200C, nồng độ As3+ ban đầu 1,8ppm, thời gian hấp phụ 24 giờ [27]. Hình 1.4. Ảnh SEM của mẫu vỏ hàu sau khi nung ở 6000C (a) và ở 9000C (b) [27]. Từ những kết quả nghiên cứu nêu trên, ta thấy xuất sứ, nguồn gốc của vỏ hàu, phương pháp, tác nhân xử lý, biến tính bột vỏ hàu ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ ion kim loại của nó. Vì vậy, trong đề tài luận văn này, em tham khảo và áp dụng một số phương pháp xử lý, biến tính bột vỏ hàu của các tác giả trên thế giới để xử lý, biến tính bột vỏ hàu ở 2 tỉnh ven biển miền Nam và miền Bắc Việt Nam (các tỉnh Phú Yên và Quảng Ninh) bằng hợp chất hữu cơ là ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) cũng như khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr6+ của 2 loại bột vỏ hàu trước và sau xử lý, biến tính hữu cơ. Ngoài ra, em cũng so sánh thành phần, cấu trúc và khả năng hấp phụ ion Cr6+ của 2 loại bột vỏ hàu sau xử lý và biến tính với một số mẫu vỏ hàu khác trên thế giới. Đánh giá khả năng hấp phụ của vỏ hàu với vật liệu như: than hoạt tính, bùn đỏ, graphen. 20 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ, thiết bị nghiên cứu - Vỏ hàu thu thập từ vùng biển khu vực Phú Yên và Quảng Ninh. - Dung dịch NaClO (nước Javen), natri hidroxit rắn (NaOH), kali dicromat rắn (K2Cr2O7), axit sunfuric 98% (H2SO4), diphenycacbazite (DCP), ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) là các sản phẩm thương mại của Trung Quốc. - Pipet, quả bóp, cốc thủy tinh (50ml, 100ml, 500ml, 1000ml), bình định mức, ống đong, phễu, giấy lọc, chén sứ, tủ sấy, lò nung(Merck). 2.2. Quy trình xử lý và biến tính vỏ hàu Quy trình xử lý và biến tính vỏ hàu được trình bày trên hình 2.1. Vỏ hàu thu gom ở Phú Yên và Quảng Ninh sau khi rửa sạch, phơi khô được ngâm trong dung dịch nước Javen NaClO trong 24 giờ để loại bỏ rong rêu, cát, tạp chất và các thành phần hữu cơ còn bám trong vỏ hàu. Sau đó, vỏ hàu được rửa bằng nước cất rồi sấy khô cho đến khối lượng không đổi trước khi nghiền bi với hỗn hợp dung dịch NaOH/NaClO (tỷ lệ vỏ hàu/dung dịch NaOH + NaClO 8/40(g/ml), tỷ lệ NaOH/NaClO 80/20) trong 24 giờ. Tiếp tục sấy bột vỏ hàu (sau khi rửa bằng nước cất) trong tủ sấy đối lưu không khí tự nhiên ở 100oC đến khi khối lượng không đổi. Tiến hành nung vỏ hàu ở các nhiệt độ 7500C, 8000C và 9000C trong 2 giờ. Bột vỏ hàu sau khi nung và để nguội được bảo quản trong túi PE kín. Biến tính bột vỏ hàu (sau xử lý) bằng EDTA như sau: cân chính xác 0,3 g EDTA và hòa tan trong 50ml nước cất trên máy khuấy từ ở 60oC. Sau đó, thêm 3g bột vỏ hàu vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy dung dịch trong 2 giờ. Cuối cùng, rửa bột vỏ hàu bằng nước cất, lọc thu phần chất rắn. Bột vỏ hàu được sấy trong tủ sấy ở 1000C đến khối lượng không đổi. 21 Hình 2.1. Quy trình xử lý vỏ hàu. 2.3. Thí nghiệm hấp phụ ion Cr6+ 2.3.1. Nguyên tắc phương pháp Ion Cr6+ được xác định bằng phương pháp trắc quang dựa trên phản ứng tạo màu của nó với thuốc thử hữu cơ DCP. Trong môi trường axit, ion Cr6+ tác dụng với DCP tạo thành hợp chất màu tím đỏ, có độ hấp phụ cực đại ở bước sóng 540 nm. Độ đậm nhạt của dung dịch tỷ lệ với nồng độ ion Cr6+ trong dung dịch, dựa vào mật độ quang để xác định nồng độ ion Cr6+ còn lại. 22 Phản ứng oxy hóa giữa ion Cr6+ và DCP như sau: 2.3.2. Quy trình hấp phụ - Chuẩn bị dung dịch thuốc thử DCP 0,5%: Hòa tan 0,5g DCP trong 100 ml axeton (thuốc thử được đựng trong chai màu nâu ở 40C, loại bỏ khi dung dịch thay đổi màu). - Chuẩn bị dung dịch axit H2SO4 (1:1): dung dịch axit H2SO4 tỷ lệ 1:1 là tỷ lệ axit đặc H2SO4 (98%) và nước, nghĩa là 1 ml axit H2SO4 đặc pha trong 1 ml nước cất. - Chuẩn bị dung dịch chuẩn gốc Cr6+ 1000 ppm: Hòa tan 2,829 g K2Cr2O7 đã được sấy khô ở 1050C vào bình định mức 1 lít và định mức bằng nước cất tới vạch. Dung dịch được bảo quản trong bóng tối, nhiệt độ thấp do dễ bị oxy hóa chuyển màu vàng. Xây dựng phương trình đường chuẩn của dung dịch Cr (VI) - Chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc 10 ppm (dung dịch hấp phụ): Hút 1ml dung dịch gốc cho vào bình định mức định mức 100 ml và định mức bằng nước cất tới vạch mức ta được dung dịch Cr6+ có nồng độ 10ppm. - Tương tự pha các dung dịch làm việc có nồng độ 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 15; 17,5; 20; 22,5 ppm. - Dùng pipet hút 25 ml dung dịch ở các nồng độ khác nhau ở trên cho vào cốc 50 ml, đưa vào đó 1ml dd axit H2SO4 1:1. Sau đó, thêm vào 1 ml DCP và để yên dung dịch trong 10 phút rồi tiến hành đo quang, ghi phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) ở bước sóng hấp phụ λmax = 540 nm (trình bày dưới đây, mục 2.4.1). 23 - Từ số liệu mật độ quang thu được, sử dụng phần mềm Excel xây dựng phương trình đường chuẩn của Cr6+. Thí nghiệm hấp phụ ion Cr6+ của bột vỏ hàu trước và sau khi xử lý, biến tính Cân chính xác 0,1 g bột vỏ hàu cho vào cốc 250 ml. Thêm vào cốc 100 ml dung dịch Cr6+ nồng độ 10 ppm. Tiến hành khuấy dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ. Sau đó, tiến hành lọc thu dung dịch và dùng pipet hút 25 ml dịch lọc cho vào cốc 100 ml rồi đưa vào đó 1ml axit H2SO4 (1:1) và 1ml dung dịch thuốc thử DCP. Để yên dung dịch trong 10 phút rồi xác định mật độ quang ở bước sóng cực đại λmax = 540 nm. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion Cr6+ + Thay đổi pH của dung dịch Cân chính xác 0,1 g bột vỏ hàu cho vào 6 cốc 250 ml có chứa 100 ml dung dịch Cr6+ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch bằng axit H2SO4 để pH dung dịch đạt 2, 3, 4, 5, 6, 7. Tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong 2 giờ, sau đó lọc dung dịch và tiến hành xác định mật độ quang ở bước sóng λmax = 540 nm. + Thay đổi thời gian hấp phụ Cân chính xác 0,1g bột vỏ hàu cho vào 7 cốc 250 ml có chứa 100 ml dung dịch Cr6+ 10 ppm có pH thích hợp (dựa vào kết quả khảo sát ở trên). Tiến hành khuấy trên máy khuấy từ với các mức thời gian khác nhau: 20, 30, 45, 90, 120, 150, 180 phút, sau đó lọc dung dịch và xác định mật độ quang ở bước sóng λmax = 540 nm. + Thay đổi khối lượng vật liệu hấp phụ Cân chính xác bột vỏ hàu với các khối lượng thay đổi lần lượt là: 0,2; 24 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1 g cho vào 6 cốc 250 ml có chứa 100 ml dung dịch Cr6+ 10 ppm có pH thích hợp. Tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong khoảng thời gian khuấy thích hợp, sau đó lọc dung dịch và xác định mật độ quang ở bước sóng λmax = 540 nm. + Thay đổi nồng độ ion Cr6+ Cân chính xác 0,1g bột vỏ hàu cho vào 7 cốc 250 ml có chứa 100 ml dung dịch Cr6+ với nồng độ thay đổi lần lượt là 1, 3, 5, 7, 8, 10, 15 ppm. Tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong khoảng thời gian khuấy thích hợp, sau đó lọc dung dịch và xác định mật độ quang ở bước sóng λmax = 540 nm. 2.4. Phương pháp và thiết bị nghiên cứu 2.4.1. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) Phương pháp này cho phép định lượng, xác định nồng độ (hàm lượng) của các chất tuân theo định luật Lambert-beer: Nếu chiếu chùm sáng đơn sắc có cường độ I0 qua một dung dịch có bề dày l (cm) và nồng độ C(mol/l). Sau khi ra khỏi dung dịch nó bị hấp thụ mất một phần nên cường độ còn lại là I (I < I0) thì: 𝐴 = log 𝐼0 𝐼 hoặc 𝐴 = 𝜀 × 𝑙 × 𝐶 Trong đó: ε là hệ số hấp thu phân tử, C nồng độ dung dịch (mol/L), l độ dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang. Từ phương trình trên nếu biết được độ hấp thụ A ta dễ dàng tính được nồng độ (hàm lượng) chất cần phân tích. Các mẫu được ghi phổ UV-Vis bằng thiết bị Cintra 40 (Mỹ) (hình 2.2) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST). 25 Hình 2.2. Thiết bị ghi phổ UV-Vis (GPC Cintra 40 Mỹ). 2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Ghi phổ hồng ngoại IR của các mẫu bột vỏ hàu bằng thiết bị phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier NICOLET IS10 (hình 2.3) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - VAST. Mẫu ở dạng bột được ép viên với KBr. Ghi phổ ở vùng 400 cm-1- 4000 cm-1, độ phân giải 8 cm-1, số lần quét 32 lần. Phổ IR được ghi dưới dạng đường cong phụ thuộc phần trăm truyền qua vào số sóng (1/λ) hay bước sóng sau khi đã bù trừ phổ nền của KBr. Hình 2.3. Thiết bị quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier NICOLET IS10 2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Các mẫu bột vỏ hàu được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X trên thiết bị SIEMENS D5000 (hình 2.4) tại Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên - 26 Đại học Quốc gia Hà Nội. Mẫu đo ở dạng bột, bước sóng λ = 0,154065 nm (CuKα); bước đo 0,030o; tốc độ quét 0,04285o/s; khoảng đo 2θ =15-80o. Hình 2.4. Thiết bị ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) SIEMENS D5000 (Shimadzu, Nhật Bản). 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ để quan sát vi cấu trúc bề mặt và bên trong vật liệu với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học thông thường. Độ phóng đại của thiết bị SEM có thể đạt đến 100.000 lần, độ phân giải khoảng vài trăm angstrom đến vài nanomet. Ngoài ra, ảnh SEM còn cho biết độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học. Một ưu điểm nữa của phương pháp SEM là không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp, có thể thu được những bức ảnh rõ nét. Hình thái bề mặt các mẫu bột vỏ hàu được chụp trên thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường S-4800 (Hitachi, Nhật Bản) (hình 2.5) tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương. Mẫu được phủ Pt trước khi ghi ảnh để tăng độ phân giải của ảnh. 27 Hình 2.5. Thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường S-4800 (Hitachi, Nhật Bản). 2.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) Phương pháp này dựa trên việc xác định lượng khí cần thiết để bao phủ bề mặt của một lớp đơn phân tử. Lượng khí này được xác định từ đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của nitơ ở nhiệt độ của nitơ lỏng (77,4 K) theo Brunauer, Emmett và Teller (BET), từ đó N2 bị hấp phụ bằng hấp phụ vật lý trên bề mặt chất hấp phụ. Lượng N2 hấp phụ ở một áp suất cho trước được xác định bằng phép đo thể tích hoặc khối lượng. Để loại bỏ tạp chất ở bề mặt chất hấp phụ, mẫu được hút chân không và được gia nhiệt trong điều kiện thích hợp trước khi phép đo được thực hiện. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vỏ hàu được xác định trên thiết bị Gemini VII 2390 (hình 2.6) tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 28 Hình 2.6. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET Gemini VII 2390. 29 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khả năng hấp phụ ion Cr6+ của các loại vỏ hàu Phương trình đường chuẩn phản ánh sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ ion Cr6+ trong dung dịch (dung môi nước cất) được trình bày trên hình 3.1. Có thể thấy hệ số hồi quy tuyến tính R2 = 0,9991  1 nên có thể sử dụng phương trình này