Luận văn Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho

trị là 3s23p3, ở trạng thái kích thích nó có 5 electron độc thân, số oxi hóa cao nhất trong các hợp chất là +5. Các hợp chất của photpho hầu hết là các hợp chất cộng hóa trị. Vật liệu TiO2 biến tính photpho Vật liệu TiO2 biến tính photpho là mảng nghiên cứu còn rất mới, gần đây photpho ngày càng thu hút sự quan tâm vì khả năng ổn định cấu trúc mao quản và tăng hoạt tính quang xúc tác. Ví dụ Yu và các cộng sự đã phát hiện ra rằng sự sát nhập trực tiếp của P vào khung vô cơ của TiO2 cấu trúc mao quản có thể làm ức chế sự tăng trưởng của hạt và ổn định cấu trúc mao quản của TiO2. Nghiên cứu bởi Cai và các cộng sự [26] đã chỉ ra rằng, bột TiO2 được biến tính bởi tác nhân NH4H2PO4 có hoạt tính quang xúc tác được tăng lên khi phân hủy hexan trong dòng không khí dưới bức xạ UV và khảng định rằng TiO2 biến tính photpho có thể là vật liệu đầy hứa hẹn [25]. Phương pháp được nghiên cứu coi là có triển vọng nhất là biến tính bề mặt TiO2 bằng các ion âm photphat. Trong thực tế, loại này có xu hướng làm chậm sự chuyển pha từ anata sang rutin, tăng diện tích bề mặt và do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác (Yu và cộng sự, 2003; Chang và cộng sự 2009).Cho đến tận bây giờ, trên thế giới đã có một số công trình thông báo về khả năng làm tăng tính chất quang xúc tác của P-TiO2 theo hướng này [25]. Cho đến nay, đã có một số công trình thông báo kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính photpho theo nhiều phương pháp khác nhau. Sau đây là một số công trình đã công bố về điều chế vật liệu TiO2 dạng bột kích thước nm biến tính photpho theo các phương pháp khác nhau: Các tác giả công trình [23] đã điều chế TiO2 biến tính P và không biến tính theo phương pháp sol-gel từ các chất đầu titan(IV) isopropoxit, rượu isopropylic và H3PO4. Để so sánh, TiO2 không biến tính cũng đã được điều chế bởi quy trình tương tự mà không có mặt H3PO4. Gel thu được được làm muồi qua đêm ở nhiệt độ phòng sau đó sấy khô, nung trong không khí. Bột TiO2 biến tính P kích thước nm điều chế được có hoạt tính quang xúc tác cao đối với 4-clorophenol dưới bức xạ UV, cao hơn so với TiO2 không biến tính gấp 4,5 so với liệu TiO2 và cao hơn 23% P-25 Degussa thương mại. Các tác giả công trình [31] đã nghiên cứu điều chế P-TiO2 dạng hạt nano theo phương pháp sol-gel và nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm thu được. Kết quả đã chỉ ra rằng, sự biến tính photpho có thể ức chế hiệu quả phát triển hạt và tăng diện tích bề mặt của các hạt nano TiO2. Photpho được biến tính trong cấu trúc mạng lưới TiO2 ở trạng thái oxy hóa +5, có thể thay thế một phần của Ti4+ trong mạng tinh thể anata. Vì P5+ có thể tiếp nhận điện tử quang sinh giống như các trung tâm bẫy điện tử, nên sự biến tính làm giảm tỷ lệ tái tổ hợp của các sản phẩm quang sinh mang điện tích - các điện tử và lỗ trống quang sinh. Ngoài ra, hạt nano P-TiO2 cũng cho thấy sự hấp thụ mạnh trong phạm vi ánh sáng nhìn thấy hơn so với mẫu tinh khiết, vì sự hình thành của một mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm của TiO2. Vì vậy, vật liệu nano P-TiO2 có khả năng hoạt động quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn TiO2 tinh khiết. Các tác giả [24] cũng đã thông báo kết quả biến tính TiO2 bằng P lên ở dạng bột nano theo kỹ thuật sol - gel từ các chất đầu tetra-n-butyl octotitanat (cung cấp TiO2), etanol, axit axetic và NaH2PO4 (là tiền chất của P). Trong quá trình này, toàn bộ dung dịch được khuấy bằng khuấy từ cho đến khi hình thành sol. Sau khi già hoá trong 72 h, mẫu thu được đem nung ở 480oC trong 8 giờ. Sau đó thu được các mẫu P-TiO2 với 6-18% mol P. Phổ hấp thụ của sản phẩm P-TiO2 dạng bột thu được cho thấy rìa ánh sáng hấp thụ được mở rộng về vùng ánh sáng nhìn thấy, tương ứng lên đến 450 nm. Hơn nữa, những tính toán theo phương pháp mô phỏng đã đưa đến kết luận rằng việc biến tính P có thể làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cách trộn lẫn trạng thái trạng 3p-P và trạng thái 2p-O. Yang và các cộng sự [22] đã nghiên cứu sử dụng lý thuyết hàm mật độ để tính toán các trạng thái năng lượng của dạng anata và rutin TiO2 được biến tính P. Hình 1.6 đưa ra các kết quả tính toán mật độ các trạng thái của TiO2 được biến tính với các hàm lượng P khác nhau. Hình 1.6. Mật độ trạng thái tính toán cho TiO2 biến tính với hàm lượng photpho khác nhau. (a) Ti8O16 ; (b) Ti8-1O16P1 ; (c) Ti8-3O16 P3 ; (d) Ti4-3O8 P3 [23] Từ hình 1.6 có thể thấy, độ rộng vùng cấm của tinh thể anata nguyên chất được tính toán là 1.35 eV, kém hơn giá trị thực nghiệm (3.2 eV). Điều này là do sai số khá lớn của phương pháp tính toán. Hình 1.6 cũng chỉ ra rằng năng lượng vùng cấm của P-TiO2 là nhỏ hơn đáng kể của TiO2 không được biến tính. Về TiO2 nguyên chất (nhìn thấy ở hình 1.6a), có thể thấy rằng vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) bao gồm cả các obital 3d của Ti và 2p của O, nhưng VB bị ảnh hưởng lớn bởi các obital 2p-O và CB bởi các obital 3d-Ti. Có tồn tại chút đặc tính liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử Ti và O. Bề rộng VB gần với Fermi là từ -5.8 eV, bề rộng CB là từ 1.3 tới 3.5 eV. Hình 1.6b và 1.6c chỉ ra mật độ riêng của các trạng thái đối với hàm lượng P tương ứng 12.5% và 37.5%. Các kết quả tính toán cho thấy, các trạng thái mới giữa VB và CB chủ yếu có nguồn gốc từ các obital 3p của nguyên tử P và các obital 2p của O. CB chứa chủ yếu các obital 3d của nguyên tử Ti, VB được nối chủ yếu bởi các obital 2p của nguyên tử O và các obital 3p của nguyên tử P. Các electron bị kích thích từ sự trộn lẫn các trạng thái 3p-P và 2p-O tới CB gây ra sự chuyển dịch về vùng đỏ của rìa hấp thụ được quan sát trong P-TiO2. Khi hàm lượng P là 75% (hình 1.6d), sự sắp xếp các electron khác có thể hiểu được, mức năng lượng tạp chất của các trạng thái 2p-P gần như chiếm hoàn toàn hàng đầu của vùng hóa trị. Năng lượng Fermi được đặt ở trên đầu của trạng thái khiếm khuyết ở trên vùng hóa trị, chỉ ra đặc tính kim loại của hệ thống. Những điều này có thể được sử dụng để giải thích đặc trưng ánh sáng nhìn thấy và các kết quả nhất quán với thí nghiệm gần đây. Các giá trị tính toán gần đúng của năng lượng vùng cấm là 1.35, 0.46, 1.03 và 0 eV, cho P-TiO2 với các hàm lượng P tương ứng là 0%, 12.5%, 37.5% và 75%. Kết quả tính toán cho thấy độ rộng vùng cấm của P-TiO2 với hàm lượng 12.5% là nhỏ hơn trong tất cả các trường hợp. Do đó, P-TiO2 có hàm lượng biến tính tối ưu và xu hướng biến thiên của nó phù hợp với thực nghiệm. Sự phụ thuộc của nồng độ vào khoảng cách vùng cấm là hiển nhiên. Các khoảng cách vùng cấm của TiO2 được biến tính gảm từ Ti8O16 tới Ti8-3 O16P3 , Ti4-3 O8P3 và Ti8-1 O16P1. Nồng độ pha tạp thấp hơn được coi là quan trọng hơn trong việc giảm khoảng cách vùng cấm. Hơn nữa, sự biến tính P sẽ ngăn chặn đáng kể sự phát triển tinh thể. Trong các hạt nhỏ hơn, sự chồng chéo hàm sóng nguyên tử là nhỏ hơn và sự chuyển dịch xanh của rìa hấp thụ sẽ được tìm thấy vì khoảng cách vùng cấm lớn hơn. Vì vậy, sự biến tính P có thể có 2 ảnh hưởng đối lập trong cấu trúc dải của TiO2 cái mà gây ra các thuộc tính hấp thụ và một sự tồn tại hàm lượng P tối ưu. Trong các thí nghiệm, hàm lượng P tối ưu là 16.7% mol. Một loạt các mẫu TiO2 biến tính P cũng được điều chế bởi Korosi và Dekany bằng phương pháp sol-gel [24]. Họ cho rằng, bề mặt bị giới hạn bởi các ion photphat đã làm chậm sự hình thành pha anata, sự phát triển vi tinh thể và làm ức chế sự chuyển pha từ anata sang rutin. Ling và các cộng sự [26] đã chứng minh rằng sự pha tạp photpho có thể ức chế sự phát triển hạt và nâng cao diện tích bề mặt của các hạt nano TiO2. Các nghiên cứu trên đây dường như chênh lệch và phức tạp. Điều này có lẽ do sự đa dạng về phương pháp tổng hợp đã chọn để điều chế chất rắn và các hàm lượng photpho khác nhau. Qua các công trình nghiên cứu đã nêu ở trên về P-TiO2 có thể thấy: - Việc điều chế và nghiên cứu quá trình quang xúc tác của TiO2 kích thước nm biến tính photpho là một vấn đề tương đối mới, khá phức tạp và chưa được đánh giá một cách nhất quán và đầy đủ. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu đã được công bố đều chỉ ra rằng, việc đưa P ở dạng ion photphat vào cấu trúc mạng lưới tinh thể hoặc trên bề mặt của TiO2 làm cho năng lượng vùng cấm của TiO2 giảm xuống, vì vậy hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu P-TiO2 tăng lên. Tuy nhiên, các điều kiện điều chế chưa được thông báo chi tiết và ảnh hưởng của P chưa được thông báo chi tiết. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu điều chế P-TiO2 theo phương pháp sol-gel và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của nó. TiO2 là chất bán dẫn nên nhạy cảm với tạp chất và điều kiện điều chế. Vì vậy khi sử dụng các chất đầu khác nhau, các điều kiện điều chế khác nhau có thể gây ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Từ các tài liệu tham khảo có thể thấy, việc sử dụng phương pháp sol-gel với các chất đầu là alcoxit của titan và H3PO4 hoặc các muối photphat là phù hợp nhất, cho các kết quả khả quan. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Mục đích và nội dung nghiên cứu của luận văn Mục đích nghiên cứu Điều chế bột TiO2 kích thước nano mét được biến tính photpho có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp sol-gel từ chất đầu tetra-n-butyl octotitanat (TBOT) và H3PO4. Các nội dung nghiên cứu của luận văn Để thực hiện được mục đích trên, cần triển khai các nội dung nghiên cứu sau: - Khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế TiO2 biến tính bằng photpho có ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm trong vùng ánh sáng nhìn thấy: nồng độ của TBOT, tỷ lệ % mol PO43-/TBOT, nhiệt độ nung, thời gian nung, hiệu suất phân hủy quang và thành phần pha, kích thước hạt của bột điều chế được. - Xác định điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế được bột titan đioxit biến tính photpho có hoạt tính quang xúc tác cao theo phương pháp sol-gel. Từ đó xây dựng quy trình điều chế sản phẩm bột titan đioxit biến tính bằng photpho kích thước nm theo phương pháp sol-gel từ chất đầu TBOT và H3PO4 có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. - Thử khả năng ứng dụng của vật liệu của sản phẩm P-TiO2 điều chế được thông qua hiệu quả quang phân hủy hoạt chất paraquat trong thuốc trừ cỏ Niconson trong dung dịch nước dưới tác dụng kích thích của ánh sáng nhìn thấy. 2.2. Hóa chất và thiết bị 2.2.1. Hóa chất Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm như sau: Tên hóa chất Công thức Nguồn gốc Tetra-n-butyl orthotitanat (TBOT) (CH3CH2CH2CH2O)4Ti Merk, Đức Isopropyl ancol (IPA) C3H8O Merk, Đức Axit photphoric H3PO4 85% Merk, Đức Xanh metylen (MB) C16H18ClN3S.3H2O Merk, Đức Thuốc trừ cỏ Niconson Chứa hoạt chất Paraquat Merk, Đức Axit clohidric HCl Merk, Đức Natri hidroxit NaOH Merk, Đức Nước cất hai lần H2O Việt Nam 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị + Cốc thủy tinh 100ml, 250ml, 2000ml. + Đũa thủy tinh, thìa thủy tinh. + Pipet 0,5ml, 1ml, 5ml, 10ml, 25ml; buret 25ml. + Bóng đèn compact 40W. + Bình tia nước cất. + Ống li tâm V=30 ml. + Chén nung, cối nghiền. + Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh). + Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức). + Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ). + Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ). + Lò nung Lenton (Anh). 2.3. Thực nghiệm điều chế vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính photpho theo phương pháp sol-gel Các mẫu vật liệu TiO2 tinh khiết và TiO2 biến tính P được điều chế theo phương pháp sol-gel. 2.3.1. Thực nghiệm điều chế bột TiO2 tinh khiết bằng phương pháp sol-gel Chất đầu được sử dụng để điều chế bột nano TiO2 tinh khiết là tetra-n-butyl octotitanat (TBOT) và isopropyl ancol (IPA). Quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 theo phương pháp sol-gel được biểu diễn theo sơ đồ hình 2.1. Cách tiến hành như sau: Đầu tiên, nhỏ từ từ V1 ml dung dịch isopropyl ancol (IPA) vào cốc đã chứa sẵn V ml dung dịch tetra-n-bytul octotitanat (TBOT), khuấy đều, thu được dung dịch sol trong suốt. Làm già hóa sol ở nhiệt độ phòng để thu được gel ướt. Gel ướt được sấy trong không khí ở nhiệt độ và thời gian thích hợp thu được gel khô. Cuối cùng, nghiền gel khô thành bột và nung thu được bột sản phẩm TiO2. Làm già Nhỏ từng giọt Sấy ở nhiệt độ và thời gian thích hợp Nghiền, nung Sol Bột TiO2 Gel ướt Gel khô TBOT IPA Khuấy đều Hình 2.1. Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nano theo phương pháp sol-gel. 2.3.2. Thực nghiệm điều chế bột nano TiO2 biến tính photpho bằng phương pháp sol-gel Chất đầu được sử dụng để điều chế bột nano P-TiO2 bằng tác nhân H3PO4 là tetra-n-butyl octotitanat (TBOT). Quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính photpho theo phương pháp sol-gel được biểu diễn theo sơ đồ hình 2.2. Cách tiến hành như sau: Đầu tiên, nhỏ từ từ V’ ml dung dịch isopropyl ancol (IPA) vào cốc đã chứa sẵn V1’ ml dung dịch tetra-n-bytul octotitanat (TBOT), khuấy đều. Nhỏ tiếp từng giọt dung dịch H3PO4 vào hỗn hợp trên và khuấy đều liên tục, thu được sol trong suốt. Làm già hóa sol ở nhiệt độ phòng, thu được gel ướt. Gel ướt được sấy trong không khí ở nhiệt độ và thời gian thích hợp, thu được gel khô. Cuối cùng, nghiền gel khô thành bột và nung, thu được bột sản phẩm P-TiO2. Khuấy đều Làm già Nhỏ từng giọt Sấy ở nhiệt độ và thời gian thích hợp Nghiền, nung H3PO4 Sol Bột P-TiO2 TBOT IPA Gel ướt Gel khô Khuấy đều Hình 2.2. Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano P-TiO2 theo phương pháp sol-gel. 2.4. Phương pháp nghiên cứu 2.4.1. Phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc a. Phương pháp đánh giá: Trong luận văn này, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm được đánh giá qua khả năng quang phân hủy màu dung dịch xanh metylen, sử dụng nguồn chiếu sáng yếu của đèn compact dân dụng 40W. Xanh metylen là hợp chất dị vòng thơm, khối lượng phân tử 319.85g/mol, với công thức phân tử C16H18N3SCl. Cấu tạo phân tử xanh metylen được biểu diễn như sau: Xanh metylen tinh khiết ở dạng tinh thể có màu xanh lục, có ánh kim, tan tốt trong nước, etanol, thường được dùng làm chất chỉ thị trong hóa phân tích, làm thuốc sát trùng, làm chất giải độc xianua, làm thuốc nhuộm, mực in... b. Bộ dụng cụ thử quang xúc sử dụng bức xạ của đèn compact dân dụng Hiệu suất quang xúc tác là một thông số quan trọng nhất để đánh giá sản phẩm, nó phụ thuộc chủ yếu vào cường độ nguồn sáng sử dụng. Vì vậy, việc chọn nguồn sáng và dụng cụ thử quang xúc tác có chế độ hoạt động ổn định là rất cần thiết. Hiện nay, trong các công trình nghiên cứu về quang xúc tác trong và ngoài nước, nhiều nguồn sáng và phương thức chiếu xạ khác nhau đa được sử dụng như: đèn BLET, đèn xenon 320W, đèn thủy ngân cao áp 200w chiếu ngoài cách 10 cm, đèn huỳnh quang 13w 2% UV... Trong công trình này, bộ đèn compact dân dụng Golstar đã được chọn làm nguồn sáng, bóng đèn được nhúng trực tiếp vào dung dịch thử. Quang phổ đèn compact được đưa ra trên hình 2.3. Hình 2.3: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta Trong quang phổ đèn được đưa ra trên hình 2.3 cho thấy: bước sóng ánh sáng của đèn chủ yếu nằm trong vùng λ = 400÷600 nm, vùng phổ có λ ≥ 600 nm khá nhỏ, vùng phổ có λ ≥ 300 nm không có, bước sóng trung bình của quang phổ đèn là λ = 540 nm. Phổ đèn như trên sẽ cho kết quả thử quang xúc tác phân hủy MB có độ chính xác cao nhất. Thiết bị thử hoạt tính quang xúc tác của vật liệu dưới tác dụng của đèn compact được đưa ra trong hình 2.4. Hình 2.4: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) Quá trình xác định hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm Để đánh giá khả năng quang xúc tác của sản phẩm điều chế được, chúng tôi tiến hành xác định hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm qua phản ứng phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước dưới bức xạ của đèn compact. Quá trình được tiến hành như sau: Cân một lượng chính xác xanh metylen định mức bằng bình định mức 1lít bằng nước cất, rồi cho vào cốc 1lít để làm phản ứng. Sau đó cân một lượng chính xác bột sản phẩm đã điều chế được với lượng phù hợp cho từng thí nghiệm rồi cho vào cốc phản ứng đã chứa 200 ml dung dịch xanh metylen nồng độ 10 mg/l, khuấy đều dung dịch phản ứng trên máy khuấy từ để bột sản phẩm đã điều chế phân tán đều vào dung dịch (khuấy liên tục trong suốt quá trình thí nghiệm). Chiếu dung dịch trên bằng đèn Compact công suất 40W trong 2h, dung dịch sau đó được lấy đem ly tâm để loại bỏ bột rồi đo mật độ quang (ABS) ở bước sóng λ = 663 nm. So sánh độ quang hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen trước và sau khi chiếu xạ và từ đó xác định được phần trăm lượng chất bị phân hủy và đánh giá được khả năng xúc tác của bột sản phẩm điều chế được. Để xây dựng đường chuẩn cho phép xác định nồng độ xanh metylen trong dung dịch nước theo phương pháp đo quang, chúng tôi tiến hành pha chế các dung dịch MB với nồng độ xác định trong khoảng từ 0.02÷10.5 mg/l. Độ hấp thụ quang của dung dịch MB được đo trên máy CECIL – CE 1011 (Đức) ở λ = 663 nm. Các giá trị độ hấp thụ quang (Abs) được đưa ra trong bảng 2.1. Bảng 2.1. Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang. CMB (mg/l) 0,02 0,10 0,50 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 10,50 Abs 0,017 0,036 0,170 0,366 0,750 1,190 1,480 1,980 2,00 Hình 2.5. Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ MB có thể thấy, vùng tuyến tính nằm trong khoảng nồng độ MB là 0,10 đến 10,00 mg/L với phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ MB là: y = 0.19x + 0.019. Để xác định khả năng ứng dụng của vật liệu P-TiO2 vào thực tế xử lý môi trường, chúng tôi đã khảo sát khả năng quang phân hủy độc chất paraquat trong dung dịch nước của thuốc trừ cỏ Nimaxon, sử dụng nguồn chiếu sáng yếu của đèn compact dân dụng 40w. Thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL là sản phẩm của công ty Nicotex - Việt Nam, có nồng độ paraquat ghi theo nhãn hiệu là 200 g/l. Chúng tôi sử dụng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) tại Viện Kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm Quốc gia để xác định lại nồng độ paraquat. Phương pháp xác định paraquat được dựa trên TCVN (2010) do Viện Kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm Quốc gia biên soạn, Bộ Y tế đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lườn g Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Kết quả thu được nồng độ thực của paraquat là 259 g/l. Nồng độ này được chúng tôi pha loãng thành các nồng độ cần thiết cho những nghiên cứu tiếp theo. Để xây dựng đường chuẩn cho phép xác định nồng độ paraquat (PD) trong dung dịch nước theo phương pháp đo quang, chúng tôi tiến hành pha các dung dịch (PD) với nồng độ paraquat xác định trong khoảng từ 0.2÷3.0 mg/l. Độ hấp thụ quang của dung dịch (PD) được đo trên máy CECIL–CE 1011 (Đức) ở λ = 264 nm. Độ hấp thụ quang (Abs) của các dung dịch tương ứng với nồng độ PD khác nhau được đưa ra trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Nồng độ của dung dịch paraquat(PD) và độ hấp thụ quang. CPD (mg/l) 0.4 0.5 0.9 1 1.4 Abs 0.0058 0.1310 0.6318 0.7570 1.2578 CPD (mg/l) 2 2.4 2.8 3.0 3.2 Abs 2.0090 2.5098 2,8781 3.0873 3.3114 A Hình 2.6. Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ paraquat Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ PD (đoạn AB) có thể thấy, vùng tuyến tính nằm trong khoảng nồng độ PD là 0,4 đến 2.4 mg/L với phương trình (đoạn AB) biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ PD là: y = 1.252x - 0.495. Đồ thị này được sử dụng làm đường chuẩn cho phép xác định nồng độ paraquat từ 0,4 đến 2.4 mg/L. Với dung dịch có nồng độ PD >2,4, cần phải pha loãng để nồng độ PD nằm trong vùng đường chuẩn trên. Hiệu suất quang xúc tác (H) của sản phẩm được tính theo công thức: % (2.1) Co và C là nồng độ MB hoặc PD tương ứng trước và sau phản ứng. 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [11] Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của các hạt sơ cấp trong sản phẩm điều chế được. Trong nghiên cứu này, giản đồ XRD của các mẫu bột được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker (Đức) tại khoa Hóa, ĐHQG Hà Nội với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 0,154056 nm, công suất 40 KV, 40 mA, ghi ở nhiệt độ 25oC, góc quét 2q từ 10o - 70o và tốc độ quét 0,03o/s. Nguyên lý chung của phương pháp XRD là khi chiếu tia X vào tinh thể, các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này (tia X, điện tử, nơtron) triệt tiêu và tăng cường nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, thành phần các pha, cấu trúc ô mạng cơ sở và kích thước hạt trung bình. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer: ( 2.2) Trong đó: là kích thước hạt trung bình (nm); l là bước sóng bức xạ Ka của anot Cu, bằng 0.154064 nm; b là bán chiều rộng (FWHM) của pic đặc trưng (radian), q là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ). Dựa vào sự phụ thuộc giữa cường độ pic nhiễu xạ và hàm lượng mỗi pha trong hỗn hợp có thể xác định được thành phần pha rutin và anata có trong các mẫu TiO2 theo công thức sau: ; (2.3) Trong đó: XR là hàm lượng (%) của pha rutin; XAlà hàm lượng (%) của pha anata; IA là cường độ của peak đặc trưng pha anata (101); IR là cường độ của peak đặc trưng pha rutin (110). 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM Khi một chùm electron được gia tốc bởi điện áp cao xuyên qua một mẫu mỏng, chúng sẽ tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Chùm tia truyền qua mẫu được khuếch đại thành ảnh hiển vi điện tử. Phân tích các ảnh hiển vi điện tử này cho thấy các thông tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố của các hạt tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng và sai hỏng của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu. Nhờ những tiến bộ về kĩ thuật điện tử và máy tính, hình thái của vật liệu có kích thước nm và kích cỡ phân tử có thể được ghi nhận bởi kính hiển vi điện tử phân giải cao (HRTEM). Trong luận văn này, ảnh TEM của sản phẩm được ghi trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, hệ số phóng đại M = 600000, độ phân giải δ = 3Å, điện áp gia tốc U = 40 ÷ 100 kV. 2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET Để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu, người ta sử dụng phương trình BET. Diện tích bề mặt riêng của TiO2 theo phương pháp BET được xác định bởi phương trình: SBET = α.am.N = 4,35.Vm (2.4) Trong đó: SBET là diện tích bề mặt riêng của TiO2 (m2/g); α là tiết diện ngang của phân tử nitơ, α = 0,162; am là độ hấp thụ cực đại của một lớp (mol/g); N là số Avogadro, N = 6,0255.1023 mol-1; Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g). Vm được tính toán dựa trên đồ thị của phương trình BET. Đồ thị này được xác định dựa trên máy đo chuyên dụng và có dạng như hình 2.7. Hình 2.7. Dạng đồ thị của phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng Từ đồ thị hình 2.7 và các công thức 2.5 có thể tính được Vm OA = tgα = (2.5) Trong đó: C là hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ hấp phụ, C > 1; Po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. Trong luận văn này, đồ thị và diện tích bề mặt riêng của vật liệu được ghi trên máy Micromeritis (Hoa kỳ) tại trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. 2.4.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) Khi chùm tia X có năng lượng cao được chiếu vào vật rắn nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử thì các điện tử nhảy lên mức có năng lượng cao hơn. Khi đó, các điện tử ở các lớp ngoài nhảy về điền vào chỗ trống và phát ra năng lượng dư dưới dạng tia X tán xạ ngược. Tùy theo điện tử nhảy về lớp nào mà ta thu được năng lượng tán xạ có giá trị xác định, tương ứng với các pic được ghi trên phổ EDS. Giá trị năng lượng này phụ thuộc vào bản chất của từng nguyên tố hóa học. Vì vậy, dựa trên phổ tán xạ năng lượng tia X, có thể xác định được thành phần hóa học của mẫu vật rắn cả về định tính và định lượng. Trong công trình này, sự có mặt của P trong sản phẩm TiO2 biến tính P xác định trên phổ EDS được ghi trên máy Oxford 300 (Anh) tại khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và viện Khoa học Vật liệu. Thành phần nguyên tố và hàm lượng của chúng trong mẫu được xác định dựa trên các pic đặc trưng và trên các bảng đi kèm. 2.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt Khi một mẫu vật được nung nóng, quá trình biến đổi thành phần, khối lượng, cấu trúc sản phẩm và các phản ứng hóa học giữa các thành phần trong mẫu có thể xảy ra kèm theo các hiệu ứng nhiệt tương ứng với sự thay đổi khối lượng. Ghi lại sự thay đổi khối lượng và hiệu ứng nhiệt của mẫu nghiên cứu theo nhiệt độ thu được giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA. Để ghi nhận được những hiệu ứng nhiệt rất nhỏ, có thể dùng phương pháp phân tích nhiệt vi sai. Khi so sánh giản đồ nhiệt thu được với các giản đồ chuẩn, có thể rút ra các kết luận có ý nghĩa về các quá trình biến đổi, tính chất và thành phần của mẫu khảo sát theo nhiệt độ. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu sản phẩm được ghi trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) từ 25 ÷ 800oC, tốc độ nâng nhiệt 5 ÷ 10oC/min trong không khí. CHƯ