Luận văn Nghiên cứu đơn lớp langmuir arachidic acid trên các dung dịch muối halogen có nồng độ thay đổi bằng kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng

t vào trong khối chất lỏng và tạo ra một sức căng tại bề mặt (Hình 1.2). Trong vật lý học, sức căng bề mặt (còn gọi là năng lượng bề mặt hay ứng suất bề mặt, thường viết tắt là σ hay γ) là mật độ dài lực xuất hiện ở bề mặt giữa chất lỏng và các chất khí, chất lỏng hay chất rắn khác. Sức căng bề mặt được định nghĩa là lực căng trên một đơn vị chiều dài cắt ngang bề mặt. Trong hệ đo lường quốc tế, sức căng bề mặt được đo bằng Newton trên mét (N·m-1). Sức căng bề mặt có bản chất là chênh lệch lực hút phân tử khiến các phân tử ở bề mặt của chất lỏng thể hiện đặc tính của một màng chất dẻo đang chịu lực kéo căng như trường hợp bề mặt giọt nước trong không khí, hay đẩy nó ra phía ngược lại, như trường hợp giọt nước bám vào thành ống mao dẫn. Đây là hiệu ứng làm cho giọt nước trong không khí có hình cầu, hỗ trợ thực vật vận chuyển nước từ rễ lên đến lá thông qua hệ mạch dẫn phloem bằng hiện tượng mao dẫn, giúp nhện nước bò trên mặt nước, giải thích trạng thái cân bằng của nhũ tương (từ nước từ đến phế nang trong phổi) cũng như tác dụng tẩy rửa của xà phòng nói riêng hay hoạt tính nói chung của chất hoạt hóa bề mặt [30]. Hình 1.2. Mô hình lực tác dụng của các phân tử nằm trong (A) và trên (B) bề mặt chất lỏng. Các đặc tính sức căng bề mặt của một chất lỏng cơ bản luôn ổn định nhưng có thể được thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ, thêm hóa chất để thay đổi các đặc tính liên kết của các phân tử, quá trình oxy hóa và sự có mặt của các tạp chất. Khi 6 nhiệt độ giảm, sức căng bề mặt tăng lên. Ngược lại, khi sức căng bề mặt giảm mạnh; các phân tử trở nên hoạt động hơn với sự gia tăng nhiệt độ, sức căng bề mặt bằng không tại điểm sôi của nó và dần biến mất ở nhiệt độ giới hạn. Khi thêm hoá chất vào chất lỏng sẽ thay đổi các đặc tính sức căng bề mặt của nó. Ảnh hưởng của việc thêm một hóa chất không liên quan đến các chất, và do đó làm thay đổi sức căng bề mặt của nó, được chứng minh bằng những ví dụ về việc đưa xà phòng (bề mặt) trong nước để giảm sức căng bề mặt, cho phép các bụi bẩn trên bàn tay dễ dàng hơn trong pha trộn với nước. Quá trình oxy hóa trực tiếp ảnh hưởng đến sức căng bề mặt. Khi sức căng bề mặt tăng lên, lực giữa các phân tử tăng. Oxy trong không khí được biết là làm giảm sức căng bề mặt của các chất khác nhau. Sự xuất hiện của các tạp chất trên bề mặt, hoặc hòa tan trong một chất trực tiếp ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của chất lỏng. Sức căng bề mặt sẽ tăng khi các tạp chất hòa tan cao được thêm vào nó [30]. Khi một đơn lớp chất hoạt tính trải rộng trên bề mặt nước để làm tăng diện tích bao phủ, sức căng bề mặt bị giảm bởi sự tương tác với không khí của chuỗi hidrocabon kém hơn so với các phân tử nước. Điều này có thể hiểu là khi diện tích/phân tử càng lớn thì khoảng cách giữa các phân tử liền kề càng lớn, nên tương tác giữa các phân tử đó yếu. Áp suất bề mặt chính là sự chênh lệch giữa sức căng bề mặt thực γ0 (chưa có đơn lớp hình thành) và sức căng bề mặt của mặt phân cách có đơn lớp γ. Áp suất bề mặt được cho bởi công thức dưới đây [16]: 0 –    (1.1) Đặc trưng của đơn lớp của một chất có thể dễ dàng thu được bằng phép đo đường đẳng nhiệt áp suất–diện tích/phân tử  -A tại mặt phân cách nước/không khí. Điều này được trình bày trong phần tiếp theo. 1.1.2.2 Sơ đồ trạng thái của đơn lớp Langmuir Đơn lớp Langmuir đã được các nhà khoa học cơ bản quan tâm vì chúng là các hệ mô hình 2 chiều (2D) mà hiện tượng nhiệt động lực học có thể nghiên cứu. Ví dụ, tương tự như áp suất (p) và thể tích (V) trong hệ 3 chiều, người ta thấy các số lượng tương ứng của sức căng bề mặt ( ) và diện tích/ phân tử (A) trong hệ 2D. 7 Giống như đường đẳng nhiệt p-V của hệ 3D, đường đẳng nhiệt  -A của hệ 2D đi qua các pha khác nhau của hệ [14]. Đường đẳng nhiệt  -A được đặc trưng bởi các trạng thái khác nhau được xác định thông qua cấu trúc của đơn lớp ở mức độ phân tử, cũng ảnh hưởng đến cấu trúc nước ở mặt phân cách bên dưới đơn lớp. Đường đẳng nhiệt liên hệ giữa áp suất ( ) và diện tích /phân tử (A) và các trạng thái khác nhau của một đơn lớp Langmuir điển hình được thể hiện ở hình 1.3. Hình 1.3. Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt ( ) và diện tích /phân tử (A) [14]. Trong pha khí (A ≥ 400 Ǻ2 - không chỉ ra trên hình 1.3) nghĩa là các phân tử chiếm một diện tích lớn, với các phân tử có một chuỗi alkyl đơn, cấu trúc của chuỗi này rất hỗn loạn và tương tác giữa các phân tử rất yếu. Với A đủ nhỏ khi giảm diện tích đơn lớp trên số phân tử, đơn lớp tồn tại ở pha lỏng mở rộng LE , trong đó sự tương tác giữa các chuỗi alkyl trở nên đáng kể. Sự sắp xếp của các phân tử vẫn còn lỏng lẻo, vẫn có khoảng trống làm cho cấu trúc mất trật tự. Khi A giảm, trạng thái của đơn lớp chuyển sang pha lỏng mở rộng (LE) và pha lỏng xếp chặt (LC). Tại đây áp suất gần như không đổi với sụ thay đổi đáng kể của A. Khi A giảm tới một 8 giá trị cụ thể, áp suất bề mặt bắt đầu tăng bởi các phân tử gây ra hiệu ứng đẩy lẫn nhau. Tại điểm đó, đơn lớp bắt đầu ở pha LC, các phân tử sắp xếp chặt hơn với tương tác liên chuỗi mạnh. Khi đó, áp suất tăng rất nhanh với chỉ sự thay đổi nhỏ giá trị A. Các đơn lớp ở pha LC có thể trải qua các dịch chuyển pha như trạng thái xếp chặt không nghiêng và trạng thái xếp chặt nghiêng để làm tối thiểu hóa năng lượng tự do của hệ. Hệ sẽ ở trạng thái cân bằng với các phân tử sắp xếp một cách trật tự. Nếu A giảm hơn nữa bên dưới giá trị ~ 20 Ǻ2, các phân tử có thể không còn là một đơn lớp trên bề mặt nước nữa. Một vài phân tử sẽ tràn qua các mép hoặc xếp chồng lên đơn lớp còn lại, khi đó đơn lớp Langmuir sẽ bị phá vỡ [14]. 1.1.3 Vật liệu tạo đơn lớp Langmuir Hầu hết các chất dùng chế tạo đơn lớp đều là các phân tử gồm hai phần: phần ưa nước và nếu chỉ có một mình chúng sẽ hòa tan vào trong nước, phần thứ hai là đuôi kỵ nước. Như vậy một phân tử gồm một cả phần ưa nước và phần kỵ nước được gọi là amphiphiles hoặc chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt khi được nhỏ trên bề mặt nước sẽ có một định hướng phân tử cụ thể ở giao diện bề mặt không khí/nước hoặc dầu/ nước, trong đó: nhóm chức phân cực bị nhúng chìm trong nước và đuôi kị nước hướng về phía không khí [17]. Hợp chất có thể được chia thành hai loại: Các chất tan trong nước hoặc không tan trong nước. Sự phân cực phân tử phụ thuộc vào sự khác biệt độ âm điện giữa các nguyên tử trong hợp chất và sự không đối xứng của cấu trúc hợp chất. Một ví dụ để minh họa cho khái niệm này, chúng ta sẽ sử dụng trường hợp nước; mỗi một nguyên tử hydro dùng chung một cặp electron với nguyên tử oxy. Hai nguyên tử hiđro liên kết với oxy tạo góc liên kết 1050. Trong nguyên tử oxy, hạt nhân của nó thường có điện tích rất mạnh. Chính vì thế nó có xu hướng kéo điện tử bật khỏi nguyên tử hiđro nhỏ hơn. Kết quả là chúng có ưu thế trong mối liên kết cộng hóa trị. Do đó, trong phân tử nước có điện tích dương gần với nguyên tử hiđro và có điện tích âm gần với nguyên tử oxy. Nước là một phân tử phân cực, nên các phân tử nước có tính chất hấp dẫn lẫn nhau nhờ lực hút tĩnh điện. Sự hấp dẫn này tạo nên mối liên kết hiđro. Tính dung môi của nước có liên quan đến việc thu hút giữa 9 lưỡng cực điện của nó và điện tích của các chất tan. Các phân tử đối xứng, trong đó các electron là chia đều giữa hai nguyên tử liên kết như trong vòng benzen, C=C hoặc chuỗi C–C không có lưỡng cực và do đó được gọi là không phân cực. Phần lớn các phân tử không phân cực là không tan trong nước (hydrophobic) tại nhiệt độ phòng [17]. 1.1.4 Ứng dụng đơn lớp Langmuir Đơn lớp Langmuir cho biết nhiều tính chất độc đáo như một mô hình hệ 2 chiều và đã được nghiên cứu rộng rãi do sự giống nhau về cấu trúc của chúng với màng sinh học. Cấu trúc, tính chất cơ học và tính chất động lực học của chúng phụ thuộc nhạy cảm vào cấu trúc hóa học của phân tử cấu tạo đơn lớp. Ví dụ, các tính chất của màng tế bào phospholipid và chất dịch nội bào có thể thay đổi đáng kể bằng sự thay đổi đơn giản của nhóm chức ưa nước của phospholipids. Đây là một vấn đề liên quan đến các quá trình sinh học quan trọng như tín hiệu tế bào và sự hợp nhất màng [14]. Đơn lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng để nghiên cứu về trật tự trong hệ hai chiều, trong các màng tế bào sinh học, hay nghiên cứu các tương tác hóa học và sinh học trong hệ hai chiều. Một trong những tính chất nổi bật của các chất hoạt tính bề mặt là khả năng làm giảm sức căng bề mặt của nước hay dung dịch bên dưới đơn lớp. Vì vậy, các chất hoạt tính bề mặt được sử dụng trong các sản phẩm hàng ngày như chất tẩy rửa. Một hệ thống sinh học khác mà các đơn lớp đóng vai trò quan trọng đó là hệ hô hấp. Trên bề mặt của phế nang là một lớp chất lỏng có các chất hoạt tính bề mặt. Những chất này hình thành một đơn lớp và làm giảm sức căng bề mặt cho phép phế nang lấp đầy không khí dễ dàng hơn nếu không có chất hoạt tính bề mặt [4] . Các đơn lớp Langmuir tích điện có thể được coi như một tấm điện tích và là một hệ lý tưởng để nghiên cứu lý thuyết Poisson - Boltzmann về sự phân bố điện trường trong một dung dịch điện phân gần một mặt phân cách tích điện, đó là điều quan trọng nhất trong ngành điện hóa. Nó cũng liên quan rất nhiều đến sự hấp thụ 10 ion, protein và AND từ nước bên dưới lên màng. Trường bề mặt gây ra sự thay đổi cấu trúc của nước mặt phân cách cũng đóng một vai trò quan trọng trong nhiều quá trình bởi vì tất cả các tương tác phân tử được gián tiếp bởi các phân tử nước [14]. Ngoài ra, đơn lớp Langmuir đã được nghiên cứu rộng rãi do chúng có thể được chuyển thành đơn lớp dạng xếp chặt để hình thành các màng Langmuir Blodgett. Màng Langmuir Blodgett có ứng dụng rộng rãi công nghiệp như chúng có thể được tạo ra để đạt được các đặc tính mong muốn như tính dẫn điện, từ tính và tính hoạt động quang nếu cấu trúc hóa học của các phân tử cấu thành được lựa chọn chính xác. Bởi vì tính chất của màng Langmuir Blodgett phụ thuộc vào các đơn lớp Langmuir “parent” tạo ra nó, cho nên các đặc tính của các đơn lớp rất quan trọng để thiết kế và điều khiển các màng Langmuir Blodget [14]. 1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai 1.2.1 Hiện tƣợng quang học phi tuyến Trước khi phát minh ra laser (1960) các hiện tượng quang học được xem là tuyến tính vì cường độ điện trường của ánh sáng phát ra từ nguồn sáng thông thường còn yếu so với điện trường nội của nguyên tử và phân tử. Các hiện tượng phản xạ, khúc xạ, tán xạ, hấp thụ ánh sáng, giao thoa ánh sáng là thuộc về quang học tuyến tính. Hiệu ứng quang học phi tuyến đầu tiên là hiện tượng phát hòa ba bậc 2 từ tinh thể KDP do Franken thực hiện (1961) khi chiếu sáng tia laser Ruby bước sóng 694,3 nm màu đỏ qua tinh thể này và nhận được bước sóng 347,1 nm ở vùng cực tím. Từ đó quang học phi tuyến đã được nghiên cứu và không ngừng phát triển với nhiều ứng dụng lý thú trong thực tiễn (Hình 1.4) [2]. Hình 1.4. Sơ đồ thí nghiệm phát hòa ba bậc hai đầu tiên [2]. 11 Một môi trường khi được chiếu sáng bởi điện trường E  sẽ bị phân cực do phân bố điện tích nội của môi trường biến dạng. Dưới tác dụng của điện trường yếu thì độ phân cực điện P (mô men lưỡng cực trên một đơn vị thể tích) phụ thuộc vào điện trường như sau : (0) (1) (0) (1) 0 ( )P P P P E r          (1.2) Trong đó: (0)P  là độ phân cực tĩnh; (1)P  là độ phân cực tuyến tính bậc một ε0 là hằng số điện môi chân không, (1) là độ cảm tuyến tính t là thời gian và ( )E r  là điện trường của ánh sáng tới. Với điện trường ánh sáng tới yếu, độ phân cực cảm ứng P thể hiện sự thay đổi khoảng cách giữa các điện tích dương và âm trong nguyên tử hay phân tử của môi trường và tỉ lệ tuyến tính với điện trường ánh sáng tới. Mô men lưỡng cực điện dao động cảm ứng theo điện trường ánh sáng tới sẽ bức xạ cùng tần số với ánh sáng tới. Nói cách khác, từ phương trình (1.2) ta thấy tần số ánh sáng có cường độ yếu là bất biến khi đi qua một môi trường. Khi cường độ ánh sáng tới đủ mạnh, ví dụ như các xung laser công suất lớn ( 1110 /E V m ), độ cảm điện  sẽ là hàm của điện trường E. Một cách gần đúng có thể khai triển hàm ( )E dưới dạng chuỗi số: (1) (2) (3)( ) : EE+...E E       (1.3) Trong đó : ( )j với j=1, 2, 3, là một tensor. (1) được gọi là tensor độ cảm tuyến tính. (2) (3), ,...  được gọi là tensor độ cảm phi tuyến bậc 2, 3, Thay (1.3) vào (1.2) ta thu được biểu thức của độ phân cực P : (1) (2) (3) 0[ . : EEE+...]P E E       (1.4) Hình 1.5 chỉ ra sự phụ thuộc của độ phân cực môi trường vào điện trường dừng trong môi trường quang học tuyến tính và phi tuyến. Hầu hết các hiện tượng 12 quang học sinh ra bởi ba số hạng đầu trong biểu thức (1.4). Độ cảm tuyến tính (1) là nguồn gốc của các thuộc tính quang học tuyến tính như phản xạ, khúc xạ, Độ cảm bậc hai (2) là nguồn gốc của các hiện tượng phát hoạ ba bậc hai, phát tần số tổng, tần số hiệu, phát tham số quang và hiệu ứng điện quang bậc nhất. Độ cảm bậc ba (3) là nguyên nhân phát hoà ba bậc ba, hiệu ứng điện quang bậc hai, hấp thụ hai photon, tán xạ Raman cưỡng bức, tự hội tụ, tự điều pha [2]. Trong môi trường đối xứng tâm (đối xứng nghịch đảo), khi tác dụng toán tử đối xứng nghịch đảo 0I lên P ta có: (1) (2) (3)0 0 0 0( ) . : ...I P P E EE EEE             (1.5) Mặt khác khi tác dụng toán tử 0I lên E , do 0( )I E E  nên ta có: (1) (2) (3)0 0 0 0( ) . : ...I P E EE EEE           (1.6) So sánh (1.5) và (1.6) ta thấy rằng (2 ) 0n  tức là trong gần đúng lưỡng cực điện, các hiện tượng quang học phi tuyến có nguồn gốc là độ cảm bậc chẵn sẽ chỉ xảy ra trong các môi trường bất đối xứng tâm [2]. 1.2.2 Một số hiệu ứng quang học phi tuyến bậc hai [2]. Trong nội dung của luận văn này sẽ chỉ chủ yếu xét đến các hiện tượng quang học phi tuyến bậc hai có nguồn gốc từ độ cảm phi tuyến bậc hai. Quang học phi tuyến (1) (2) (3) 0[ . : EEE+...]P E EE       Độ phân cực Quang học tuyến tính 0P E  Điện trường Điện trường Độ phân cực Hình 1.5. Sự phụ thuộc của độ phân cực môi trường vào điện trường dừng trong môi trường quang học tuyến tính và phi tuyến[2]. 13 1.2.2.1 Hiện tƣợng chỉnh lƣu quang học và phát hoà ba bậc hai Xét trường hợp đơn giản khi có một sóng phẳng đơn sắc điện trường 0 cosE E t truyền theo một phương nào đó. Độ phân cực của môi trường dưới dạng vô hướng, một chiều, bỏ qua sự phụ thuộc vào không gian, coi hằng số điện môi 0 1  , chỉ chú ý tới ba số hạng đầu tiên có thể biểu diễn dưới dạng: (1) (2) 2 2 (3) 3 30 0 0( ) cos cos cosP t E t E t E t        (1.7) Có thể viết gọn lại biểu thức (1.7) là: 0 1 2 3 0 1 2 3 ( ) cos cos 2 cos3 : ( ) P t B B t B t B t Hay P t P P P P           (1.8) Trong đó: 2 0 2 0 3 1 1 0 3 0 2 2 2 0 3 3 3 0 1 2 3 4 1 2 1 4 B E B E E B E B E           (1.9) Có thể thấy rằng 0P là thành phần phân cực không phụ thuộc vào thời gian, theo quan điểm lý thuyết lưỡng cực cổ điển sẽ tạo ra nguồn điện trường thứ cấp không phụ thuộc thời gian. Do vậy, khi có ánh sáng với sóng điện từ biến thiên điều hoà theo thời gian truyền qua môi trường phi tuyến sẽ làm xuất hiện ở lối ra một điện trường không đổi theo thời gian tương tự như hiện tượng chỉnh lưu dòng điện xoay chiều. Nếu môi trường phi tuyến được đặt kẹp giữa hai bản cực của một tụ điện phẳng thì độ phân cực 0P sẽ tạo ra một hiệu điện thế giữa hai bản tụ. Hiện tượng này được gọi là sự chỉnh lưu quang học. Ngoài ra, từ biểu thức (1.8) cũng có thể dễ dàng nhận thấy các thành phần 2P và 3P dao động với tần số lần lượt gấp hai và gấp ba lần tần số ánh sáng tới, trong các điều kiện thích hợp sẽ trở thành các nguồn phát sóng điện từ tần số gấp hai, ba lần tần số ánh sáng tới. Hiện tượng này được gọi là sự phát hoà ba bậc hai, bậc ba. 14 1.2.2.2 Quá trình trộn ba sóng, điều kiện tƣơng hợp pha [2] Trong môi trường quang học phi tuyến với độ cảm phi tuyến bậc hai, hiện tượng phát hoà ba bậc hai chỉ là một trường hợp riêng của quá trình tương tác ba photon mà kết quả của nó là sự phát ra các tần số khác với tần số tới. Giả sử môi trường với độ cảm phi tuyến bậc 2 được chiếu sáng bởi hai sóng ánh sáng với các tần số lần lượt là 1 và 2 . Điện trường tương ứng của hai sóng này lần lượt là 1 01 1cosE E t và 2 02 2cosE E t . Điện trường tổng hợp khi đó sẽ là: 1 01 1 02 2cos cosE E t E t   (1.10) Thay biểu thức (1.10) vào biểu thức của độ phân cực phi tuyến bậc hai, ta có: (2) 2 (2) 2 2 2 2 01 1 02 2 01 02 1 2[E cos E cos 2E E cos .cos ]P E t t t t         (1.11) Ta có biến đổi lượng giác: 01 02 1 2 01 02 1 2 1 22E E cos .cos E E [cos( ) cos( ) ]t t t t         (1.12) Do đó, trong biểu thức của độ phân cực (1.11) sẽ xuất hiện thành phần: (2) (2) 1 2 01 02 1 2 01 02 1 2cos( ) cos( )P E E t E E t          (1.13) Thành phần này chính là nguồn gốc gây ra sự phát tần số tổng 1 2    hoặc tần số hiệu 1 2    . Có thể dễ dàng nhận thấy rằng, sự phát hoà ba bậc hai chính là một trường hợp riêng của phát tần số tổng khi 1 2  . Thực tế khi môi trường xảy ra sự trộn hai sóng để tạo nên sóng tần số tổng 3 1 2    thì sóng mới 3 này cũng có thể tương tác với sóng 1 để tạo ra sóng ở tần số hiệu 2 3 1    . Quá trình này được gọi là sự trộn ba sóng và chỉ xảy ra khi thoả mãn được điều kiện tương hợp pha.Về cơ bản, có thể xem quá trình trộn ba sóng là quá trình tương tác ba photon như mô tả trong hình 1.6. 15 Một photon tần số 1 có vector sóng 1k đến tương tác với photon tần số 2 có vector sóng 2k tạo thành một photon tần số 3 có vector sóng 3k . Quá trình này phải thoả mãn các điều kiện bảo toàn năng lượng và xung lượng: 3 1 2 3 1 2k k k             (1.14) Điều kiện thứ nhất cho thấy sự trao đổi năng lượng giữa các sóng tương tác phải thoả mãn sự phù hợp về tần số 3 1 2( )    . Điều kiện thứ hai là định luật bảo toàn xung lượng có thể viết lại là 3 1 2k k k  và được gọi là điều kiện tương hợp pha (hình 1.7). Ta thấy rằng, khi điều kiện tương hợp pha 3 1 2k k k  cho quá trình phát tần số tổng 3 1 2    được thực hiện thì điều kiện tương hợp pha cho quá trình phát tần số hiệu giữa sóng 3 và sóng 1 cũng như giữa sóng 3 và sóng 2 cũng đồng thời được thoả mãn. Hình 1.6. Quá trình tương tác ba photon trong môi trường phi tuyến bậc hai. 16 Quá trình trộn ba sóng còn được gọi là quá trình tương tác tham số và được ứng dụng để tạo nên các thiết bị phát thông số (hình 1.8). Nếu các sóng tới là sóng có tần số 1 (sóng tín hiệu) và 2 (sóng bơm) tương tác với nhau để tạo ra sóng mới có tần số 3 1 2    (sóng tần số tổng) và ở lối ra của thiết bị có đặt một kính lọc để chặn lại các sóng tới ban đầu ( 1 và 2 ) thì thiết bị này được gọi là bộ chuyển đổi tần số quang học OFC. Trong trường hợp sóng 1 vẫn đóng vai trò là sóng tín hiệu nhưng sóng 3 lại là sóng bơm và ở lối ra chỉ cho ra sóng 1 thì sóng 1 được khuếch đại còn sóng 2 được gọi là sóng đệm. Thiết bị này được gọi là bộ khuếch đại tham số quang học OPA. Nếu bộ khuếch đại tham số OPA được đặt trong một buồng cộng hưởng để tạo phản hồi dương thì thiết bị được gọi là máy phát tham số quang học OPO. Với bộ chuyển đổi giảm tham số tự phát SPDC, lối vào chỉ có sóng bơm tần số 3 . Khi đi qua tinh thể, nó sẽ bị chuyển đổi thành các thành phần tần số thấp hơn 1 và 2 một cách tự phát. Điều kiện tương hợp pha dẫn đến rất nhiều trường hợp khác nhau mà mỗi trường hợp sẽ tạo nên một cặp sóng 1 và 2 với hướng và tần số riêng biệt. Tập hợp các cặp sóng này tạo thành một nón ánh sáng đa phổ như miêu tả trong hình 1.8. Hình 1.7. Điều kiện tương hợp pha. 17 Hình 1.8. Các thiết bị phát thông số OFC, OPA, OPO và SPDC. Các thiết bị thông số như trên được dùng để khuếch đại ánh sáng kết hợp hoặc phát ánh sáng kết hợp trong miền tần số mà các laser không có hoặc được dùng để dò các sóng ánh sáng yếu ở bước sóng không nhạy với các thiết bị đo có sẵn. 1.2.3 Phƣơng trình Maxwell trong môi trƣờng phi tuyến bậc hai [5]. Sóng điện từ (ánh sáng) truyền trong môi trường môi trường được mô tả bằng một sóng ngang có thành phần điện trường và từ trường là nghiệm của các phương trình Maxwell: . , , .B 0, B D D E H t t               (1.15) Các phương trình liên hệ: 0D E P  và 0 1 H B M    (1.16) Trong đó D là cảm ứng điện, E là điện trường, B là cảm ứng từ, H là cường độ từ trường, P là độ phân cực điện, và M là độ phân cực từ. Từ (1.15) và (1.16) suy ra: 18 0 0 2 2 0 0 02 2 ( ) D H E P t t B H E t t E P E t t                                (1.17) Sử dụng phép biến đổi Fourier cả hai vế của phương trình (1.17) ta được: 2 0 0 2 ( ) ( )i t i tE e d E e d t                    2 0 2 ( ) i tP e d t           (1.18) Suy ra: 2 2 (1) (2)0 0 0( ) ( ) [ ( ) ( )]E E P P            (1.19) Độ phân cực tuyến tính trong phương trình (1.19) có thể gộp thành ( )E  cùng với sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào  : 2 2 (2) 02 ( ) ( ) ( ) ( )E E P c           (1.20) Nếu một sóng ngang có dạng 0( ) ( , ) ikzE E z e  (trong đó 0 ( , )E z là một đường cong biến đổi chậm theo z) được thêm vào vế trái của phương trình (1.20) thì: 2 2 2 ( ) ( . ) E E E E t          → 0 đối với sóng phẳng 2 2 ij0 0 0 2 ( , ) ( , ) ( , ) 2 k E z E z k E z ik e z z              (1.21) Khi 0 ( , z)E  thay đổi rất ít, chúng ta có thể bỏ qua vi phân bậc hai. Kết hợp phương trình (1.20) và (1.21) ta được: 2 2 2 (2)0 0 0 02 ( , ) ( , ) 2 ( ) ( )e ( )ikz ikz E z k E z ik e E P z c                 (1.22) 19 Trong đó: 2 2 2 ( )k c    Từ đó ta có phương trình sóng phi tuyến như sau: 2 (2)0 0( , ) ( ) 2 ikzE z P e z ik         (1.23) Nếu hai sóng tới có cường độ điện trường tổng hợp có dạng: 1 1 1 2 2 2exp( ) exp( )E E ik z i t E ik z i t     Thì độ phân cực sẽ cho bởi biểu thức: 1 2(2) (2) 1 2 SFik zik z ik z SFP E e E e e  (1.24) Với ( ) /SF SF SFk n c  là véc tơ sóng của tia tần số tổng có tần số 1 2SF    và ( )SFn  là chiết suất của môi trường ở tần số SF . Từ phương trình (1.23) và (1.24) ta được: (2) 1 2 i kzSFE E E e z      (1.25) Với 1 1 2 21 2 ( )( ) ( ) SF SF SF nn n k k k k c c c             (1.26) Lấy tích phân phương trình (1.19) trên quãng đường có độ dài L ta thu được biểu thức về điện trường của tần số tổng như sau: (2) 1 2 1i kL SF e E E E k       (1.27) Bởi vì cường độ tín hiệu tần số tổng ISF tỉ lệ với |ESF| 2 nên : 20 2 2 (2) 2 2 sin 2 2 SF ijl kL I L kL               (1.28) Suy ra SFI đạt giá trị lớn khi 0k  , hay điều kiện phù hợp pha là 1 2SFk k k  , nghĩa là quá trình phát tần số tổng phải thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng. Từ phương trình (1.26) ta suy ra 1 2( ) ( ) ( )SFn n n    , điều này là không thể bởi hầu hết các môi trường đều tán sắc. Tuy nhiên, (2) là một ten sơ ta có thể chọn phân cực của các chùm tia sao cho ISF lớn nhất [5]. 1.2.4 Quang học phi tuyến bề mặt Các quá trình quang học có thể xảy ra tại mặt phân cách giữa hai vật liệu quang có bản chất không giống nhau. Hai ví dụ như vậy được chỉ ra trong hình 1.9. Giản đồ (a) chỉ ra một sóng quang học đi vào vật liệu quang học phi tuyến bậc hai. Ở đây, sẽ có một sóng hoà ba bậc hai đi ra khỏi môi trường theo hướng xác định. Tuy nhiên thực tế chỉ ra rằng, có một sóng hoà ba bậc hai yếu hơn được tạo ra phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môi trường. Giản đồ (b) minh hoạ một sóng đi vào vật liệu quang phi tuyến đối xứng tâm [8]. 21 Ở bên trong những vật liệu đối xứng tâm sẽ không thể sinh ra độ cảm phi tuyến bậc hai, nhưng sự xuất hiện của mặt phân cách đã làm phá vỡ sự đối xứng nghịch đảo trong một vùng mỏng (cỡ độ dày bằng với đường kính phân tử) gần mặt phân cách và lớp mỏng này có thể làm phát ra sóng hoà ba bậc hai. Cường độ của ánh sáng phát ra bởi lớp bề mặt này phụ thuộc mạnh vào các đặc tính cấu trúc của bề mặt và đặc biệt là sự xuất hiện của các phân tử hấp thụ trên bề mặt. Vì lý do đó, sự tạo hoà ba bậc hai bề mặt là một phương pháp chẩn đoán quan trọng cho các nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học bề mặt [8]. 1.2.5 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng SFG Trong thí nghiệm SFG, một tia laser hồng ngoại IR (tần số ωIR) có thể điều chỉnh xung trên một phạm vi bước sóng và tia khả kiến VIS (tần số ωVIS) chồng chập về không gian, thời gian lên một