Luận văn Nghiên cứu động học quá trình oxi hóaphân hủy rhodamine b và phenol bởi quang xúc tác biến tính từ tio2 trên chất mang tro trấu

n pháp oxi hóa tăng cường với quang xúc tác TiO2. Một trong những phẩm màu cần được xử lý có khối lượng phân tử lớn, phức tạp và rất khó phân hủy là Rhodamine B và Phenol. Một số tác giả nước ngoài đã sử dụng TiO2 biến tính với kim loại và phi kim để xử lý nước thải nhiễm phenol và bước đầu có những thành công. Ví dụ như: Su – Hsia Lin và cộng sự (2011) sử dụng TiO2 để xử lý phenol và đạt hiệu suất 90 % trong khoảng 180 phút, Kashif Naeem và cộng sự (2013) [24] sử dụng TiO2 được biến tính với cacbon hoạt tính (AC), silicat (SiO2), zeolite (ZSM-5) để xử lý phenol và đạt hiệu suất từ 70,6 % - 87,6 %, trong đó hiệu quả xử lý của các chất thêm vào là AC > ZSM – 5 > SiO2. Nhóm tác giả Ch.Chiou và cộng sự đã nghiên xử lý Phenol sử dụng sử dụng xúc tác quang hóa TiO2/H2O2/UV [14]. Phương pháp xử lý loại phẩm màu RhB hiện nay đang được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều. Zhang W [48] đã nghiên cứu động học quá trình phân hủy RhB bởi xúc tác TiO2 mang trên than hoạt tính. Xiao Yi và cộng sự (2008), đã nghiên cứu xử lý RhB bằng xúc tác TiO2 biến tính với SiO2/C tại 950 oC - vật liệu TiO2/GC-950 thì sau 90 phút chiếu sáng xử lý được 70 % RhB [43]. Hay nhóm tác giả Yiming He và cộng sự (2013) đã nghiên cứu vật liệu N-TiO2 xử lý RhB [46]. Tác giả Thillai Sivakumar Natajan và cộng sự (2011) đã nghiên cứu xử lý RhB sử dụng UV - LED/TiO2 [40] Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 có thể được miêu tả như hình 1.9 dưới đây [14]. Hình 1.9. Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng xúc tác Fe-TiO2/RHA/H2O2 Động học quá trình quang xúc tác Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau: Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác. Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ: + Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. + Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm. Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Có nhiều mô hình động học đưa ra để đánh giá động học của quá trình quang xúc tác nhưng mô hình Langmuir- Hishelwood (L-H) thường được áp dụng phổ biến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác. Quá trình quang xúc tác TiO2 là một quá trình dị thể và động học của quá trình có thể được miêu tả theo mô hình động học Langmuir- Hishelwood (L-H). Trong đó tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng (q) theo phương trình [6, 21, 35], sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng. phản ứng r = - = k (1.21) Trong đó : k: Hằng số tốc độ phản ứng (phút-1) K: Hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2 (Lmg-1) C: Nồng độ của chất phản ứng (mgL-1) Lấy tích phân của phương trình (1.21) ta được: (1.22) Khi nồng độ ban đầu C0 rất nhỏ dung dịch loãng, phương trình trên có thể rút gọn thành phương trình tốc độ phản ứng bậc nhất: ln= kKt = k’t (1.23) Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa của chất phản ứng. Như vậy, nếu ln Co/C vẽ trên đồ thị với trục hoành là thì gian chiếu sáng ta sẽ được một đường thẳng từ đó xác định được hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình. Trong khuân khổ luận văn này tôi tập trung vào nghiên cứu động học quá trình phân hủy RhB và Phenol sử dụng tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA theo mô hình động học L-H. Đánh giá hiệu quả xử lý của xúc tác và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng xúc tác phân hủy RhB và Phenol. Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ - Cốc thủy tinh 250 ml, phễu chiết 125 ml, pipet các loại, đũa thủy tinh, chày, cối sứ, ống nghiệm, bình định mức các loại, phễu lọc, cuvet thủy tinh, con khuấy từ. - Bóng đèn compact 15 W, 25 W, 36 W. - Máy khuấy từ. - Bình Teflon. - Tủ sấy: Model 1430D, Đức. - Cân phân tích: AdventurerTm OHAUS, Thụy Sỹ. - Máy đo quang: 722N, Trung Quốc. - Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ. 2.1.2. Hóa chất - Tetra isopropyl ortho titanate (TIOT) 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, - C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml. - HNO3 68%, độ tinh khiết 65 – 68%, (AR, Trung Quốc) - Fe(NO3)3.9H2O ( ³ 98,5%) (PA, Trung Quốc) - Nước cất hai lần - Rhodamine B (PA, Trung Quốc) - Phenol (PA, Trung Quốc) - H2O2 35% (AR, Trung Quốc) - K2S2O8 2.2. Tổng hợp vật liệu 2.2.1. Quá trình xử lý vỏ trấu Vỏ trấu sau khi lấy tại cơ sở xay xát gạo về thì được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất rồi sấy khô trong 24 giờ để loại bỏ bụi bẩn. Sau đó vỏ trấu được khuấy với axit HNO3 1M trong 24 giờ để loại bỏ các thành phần oxi kim loại có trong vỏ trấu. Tiếp theo vật liệu được rửa lại bằng nước cất tới pH trung tính và sấy khô ở 1000C trong 24 giờ. Sau đó được đốt thành tro trong không khí và đem nung trong 6h ở 600 0C, vật liệu tro thu được nghiền nhỏ, rây kích thước 0,1 mm và kí hiệu tương ứng là RHA. [7, 18] 2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA) bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A chứa 6 ml TIOT; 34 ml etanol vào dung dịch B chứa 17 ml etanol; 0,4 ml axit nitric 68%; 1,6 ml nước cất; 48,2 mg Fe(NO3)3.9H2O (ứng với 0,6% về khối lượng sắt so với TiO2) và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi tạo sol. Sau đó cho thêm 96 mg tro trấu rồi tiếp tục khuấy thêm 24 giờ. Sau đó sol được làm già thành gel bằng cách để yên ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ. Sau đó gel được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ở 180°C trong 10 giờ, kết tủa được rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở 100°C trong 24 giờ thu được vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA. 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD Đường chuẩn xác định nồng độ RhB RhB được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng 553 nm. Đường chuẩn được xây dựng có nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1-12 mg/l. Nguyên tắc của phương pháp Khi chiếu một chùm tia sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định. Theo định luật Burger- Lamber Beer ta có: A = lg(Io/I)= kb Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của dung dịch. k: hệ số hấp thụ. b: độ dày cuvet đựng dung dịch. Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo biểu thức: k = εC với ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có : A = lg( Io/I)= εbC Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch. Lập đường chuẩn Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn RhB Nồng độ RhB (mg/l) 0,1 0,4 0,5 1 3 5 8 10 12 Mật độ quang (Abs) 0,019 0,081 0,103 0,208 0,608 0,959 1,482 1,766 2,112 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol Nguyên tắc Phenol phản ứng với 4- aminoantipridin với sự hiện diện của K3[Fe(CN)6 trong môi trường pH = 10 có màu đỏ nâu và đo quang ở bước sóng 510 nm. Chuẩn bị hóa chất Dung dịch phenol gốc: Cân 1,00 g phenol hòa tan trong nước cất (mới đun sôi để nguội). Pha thành 1L, dung dịch thu được có độ chuẩn 1 mg/mL, bền trong 1 tháng. Dung dịch chuẩn phenol: Lấy 10 mL dung dịch phenol gốc pha loãng thành 1L bằng nước cất (mới đun sôi để nguội). Dung dịch có độ chuẩn 0,01 mg/mL, bền 1 ngày. Thuốc thử 4- aminoantipyrin, dung dịch 20 g/L: Hòa tan 2,0g 4-aminoantipyrin (C11H13N3O) vào nước và định mức đến 100 mL. Chuẩn bị pha thuốc thử này ngay trước khi dùng. Nếu thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ thì phải loại bỏ dung dịch. Dung dịch đệm kali natri tatrat, pH=10: Hòa tan 34g amoniclorua (NH4Cl) và 200g kali natri tatrat (NaKC4H4O5) trong 700 mL nước. Thêm 150 mL amoni hydroxit (r = 0,90 g/mL), rồi thêm nước đến 1L. Kali hexacyanoferat (III), dung dịch 80 g/L: Hòa tan 8,0 g kali hexacyanoferat (III) {K3[Fe(CN)6} trong nước và định mức đến 100 mL. Có thể lọc nếu cần. Chuẩn bị pha dung dịch này để dùng trong 1 tuần. Lập đường chuẩn Chuẩn bị một dãy ống nghiệm có nồng độ phenol 0; 0,1; 0;2; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 mg/l mỗi ống có thể tích 10 ml. Sau đó thêm 0,5 ml dung dịch đệm, 0,2 ml 4-aminoantypirin, lắc đều. Cuối cùng thêm 0.2 ml kali hexacyanoferat, lắc đều. Để ít nhất 15 phút cho màu ổn định. Đo mật độ quang ở bước sóng 510 nm. Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol Nồng độ Phenol (mg/l) 0 0,1 0,2 0,5 1 2 3 4 5 Mật độ quang (Abs) 0,071 0,078 0,086 0,12 0,184 0,293 0,421 0,516 0,639 Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol Đường chuẩn xác định nồng độ COD Nguyên tắc Nguyên tắc của phương pháp này là chất hữu cơ trong mẫu được oxi hóa bằng K2Cr2O7 trong môi trường axit sunfuric đặc, có xúc tác Ag2SO4. Phản ứng diễn ra như sau: xt Ag2SO4 Đun hồi lưu Chất hữu cơ + Cr2O72- + H+ 2Cr3+ + CO2 + H2O Sau đó lượng Cr3+ sinh ra hoặc lượng Cr2O72- còn dư sẽ được xác định. Đối với Cr2O72-, chúng ta có thể xác định bằng phương pháp chuẩn độ. Còn Cr3+ được xác định bằng phương pháp đo quang tại bước sóng 605 nm. Chuẩn bị hóa chất Hỗn hợp phản ứng: Hòa tan 10,216g K2Cr2O7 loại PA đã được sấy ở nhiệt độ 105°C sau đó thêm 167 ml dung dịch H2SO4 và 33,3g HgSO4. Để nguội và định mức đến 1000 ml bằng nước cất. Hỗn hợp xúc tác: Pha 5,5g Ag2SO4 trong 1 kg dung dịch H2SO4 đặc (d = 1,84 g/mL) có thể khuấy hoặc để cho Ag2SO4 tan hết mới sử dụng. Pha dung dịch chuẩn kalihiđrophtalat (HOOCC6H4COOK): Sấy sơ bộ một lượng kalihiđrophtalat ở 105°C. Sau đó cân 850 mg kalihiđrophtalat pha và định mức vào bình 1 lít (dung dịch này có nồng độ 1mg O2/mL). Lập đường chuẩn Từ dung dịch chuẩn kalihiđrophtalat 1000mg/L, pha loãng với các tỉ lệ khác nhau để thu được các dung dịch có các nồng độ 0, 2, 60, 100, 200, 500, 800,1000mg/L. Lấy 2,5mL mỗi dung dịch chuẩn ở trên vào ống phá mẫu, sau đó thêm vào 1,5 mL hỗn hợp phản ứng và 3,5 mL hỗn hợp xúc tác. Đặt ống phá mẫu vào lò phá mẫu ở nhiệt độ 148°C trong 2h. Sau đó, lấy ống phá mẫu ra để nguội tới nhiệt độ phòng và đo sự phụ thuộc của giá trị COD vào mật độ quang tại bước sóng 605 nm. Bảng 2.3. Kết quả xây dựng đường chuẩn COD Nồng độ COD (mg/l) 0 20 60 100 200 500 800 1000 Mật độ quang (ABS) 0 0,015 0,032 0,047 0,09 0,214 0,338 0,422 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ COD 2.4. Khảo sát động học quá trình quang phân hủy RhB và Phenol Quá trình quang phân hủy được tiến hành khi thay đổi nồng độ trong khoảng 10 – 80 mg/l tương ứng với RhB và 5 - 60 mg/l tương ứng với Phenol. Điều kiện thí nghiệm với RhB như sau: pH =4, nồng độ xúc tác là 1,2 g/l, khuấy từ và được chiếu sáng bằng bóng đèn 36 W. Với Phenol điều kiện là tương tự chỉ thay đổi pH = 5. Sau cứ một khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng bằng bóng đèn compact 36 W thì lấy 5 ml mẫu đem lọc rồi đi đo nồng độ RhB và Phenol còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo quang trên máy đo quang ở bước sóng tương ứng là 553 nm và 510 nm. Kết quả đánh giá dựa trên sự phù hợp với phương trình mô phỏng động học Langmuir – Hishelwood (L-H). Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của quá trình quang phân hủy được tính toán dựa trên phương trình động học Langmuir – Hishelwood (L-H). 2.5. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 2.5.1. Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol Chuẩn bị 100 ml dung dịch RhB (hoặc Phenol) có nồng độ 20 mg/l vào 6 cốc thủy tinh 250 ml, sau đó điều chỉnh dung dịch về pH = 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8. Sau đó cho 120 mg vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA vào 6 cốc rồi khuấy ở tốc độ không đổi trong máy khuấy từ, khuấy trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 36 W. Sau cứ 30 phút thì lấy 5 ml mẫu rồi đem lọc qua giấy lọc sau đó đem đi đo quang ở bước sóng 553 nm với RhB và ở bước song 510 nm với Phenol. 2.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu quả xử lý RhB và Phenol chúng tôi tiến hành chuẩn bị các dung dịch có nồng độ 20 mg/l, sau đó điều chỉnh về pH = 4 với RhB và pH= 5 với Phenol. Sau đó cân lần lượt các khối lượng xúc tác 60, 80, 100, 120, 150, 200 mg xúc tác cho vào 100 ml dung dịch RhB hoặc Phenol. Đem khuấy ở tốc độ không đổi trong máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 36 W. Sau cứ 30 phút thì lấy mẫu rồi đem lọc qua giấy lọc sau đó đem đo quang ở bước sóng 553 nm để xác định hàm lượng còn lại của RhB và ở bước sóng 510 nm với Phenol. 2.5.3. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng được nghiên cứu bằng cách sử dụng bóng đèn compact có công suất khác nhau lần lượt là 36; 25; 15 w và trong điều kiện không chiếu sáng. Điều kiện thí nghiệm như sau: pH = 4, nồng độ RhB là 20 mg/l, hàm lượng xúc tác là 1,2 g/l. Với Phenol là tương tự chỉ thay đổi pH của dung dịch bằng 5. 2.5.4. Ảnh hưởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol Điều kiện thí nghiệm: nồng độ RhB (hoặc Phenol) = 20 mg/l, hàm lượng xúc tác là 1,2 g/l, cường độ chiếu sáng là bóng đèn 36 W Nhưng hỗn hợp phản ứng được cho thêm dung dịch H2O2 với nồng độ 0,1; 0,3; 0,4; 0,5; mM. Thí nghiệm tương tự đối với dung dịch K2S2O8. 2.6. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu Một số đặc trưng, tính chất quan trọng của vật liệu như xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu, quan sát bề mặt vật liệu, thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu, phổ UV - Vis.... đã được khảo sát. Thành phần pha tinh thể của vật liệu đã được xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD được đo trên máy D8 – Advance 5005 sử dụng bức xạ kα của anot Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o/s). Bề mặt vật liệu được quan sát nhờ phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi S-4800) tại phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, viện Vệ sinh Dịch Tễ Hà Nội. Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp phổ hấp thụ UV – Vis. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu tổng hợp ở trạng thái rắn được đo trên máy JASCO-V670, Phòng thí nghiệm quang học Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Đại học Sư phạm Hà Nội, với vùng bước sóng quét từ 200 nm đến 800 nm. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA 3.1.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX Thành phấn các nguyên tố trong vật liệu được thể hiện qua việc chụp phổ EDX của vật liệu. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.1 và bảng 3.1 dưới đây. Hình 3.1. Phổ EDX của vật liệu Fe-TiO2/RHA Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu Fe-TiO2/RHA Fe-TiO2/ tro trấu C O Si Ti Fe Tổng % khối lượng % khối lượng 6,49 42,59 0,86 49,58 0,49 100 Kết quả hình 3.1 và bảng 3.1, ta thấy trong thành phần của vật liệu có sự có mặt của các nguyên tố Fe, C. Theo một số nghiên cứu sự có mặt của hai nguyên tố Fe và C pha tạp có khả năng làm tăng hoạt tính của vật liệu xúc tác [22, 41, 42]. Thành phần C có thể từ dung môi etanol dùng trong quá trình tổng hợp vật liệu và trong thành phần của tro. Nguyên tố Fe được đưa vào từ nguồn Fe(NO3)3.9H2O trong quá trình tổng hợp vật liệu. Ngoài ra, ta thấy có một lượng nhỏ Si trong mẫu vật liệu do Si có trong thành phần của tro trấu. 3.1.2. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-TiO2/RHA Từ giản đồ XRD hình 3.2 cho thấy các pic đặc trưng cho cấu trúc TiO2 ở dạng anatas tại các vị trí 2θ = 25,30 ; 37,80; 48o; 53,90o ; 55o và 62,52o. Như vậy sau khi biến tính cấu trúc pha anatas không thay đổi. Kích thước hạt tính theo phương trình Debye – Scherre bằng 8,2. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có kích thước hạt nano và cấu trúc TiO2 hầu hết ở dạng anatas. Kích thước hạt tính theo phương trình Debye – Scherre khá phù hợp với kết quả ảnh SEM dưới đây. 3.1.3. Kết quả chụp hiển vi điện tử quét SEM Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu Fe-TiO2/RHA Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp được có kích thước cỡ hạt nhỏ hơn 10 nm và các hạt tinh thể phân bố tương đối đồng nhất. 3.1.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA Hình 3.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA Kết quả hình 3.4 cho thấy các vật liệu được biến tính với Fe có bước sóng được mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến hơn so với vật liệu TiO2 ban đầu. Vật liệu không biến tính có độ hấp thụ quang cực đại ở vùng UV có λ < 400 nm. Khi TiO2 được biến tính bởi sắt thì dải hấp phụ đã chuyển dịch và mở rộng mạnh sang vùng ánh sáng trông thấy ở λ ~ 400 – 600 nm. 3.2. Động học quá trình quang phân hủy RhB 3.2.1. Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood Theo các công trình [6, 21, 35], quá trình phân hủy quang xúc tác các hợp chất hữu cơ có thể được đặc trưng bằng phương trình động học Langmuir-Hinshelwood theo phương trình 1.21 và sau khi biến đổi thu được phương trình 1.23: ln= kKt = k’t (2.3) Từ phương trình 2.3 có thể tính được k’ là tốc độ phản ứng biểu thị độ chuyển hóa của RhB. Để nghiên cứu động học quá trình phân hủy RhB chúng tôi tiến hành khảo sát sự phân hủy RhB theo thời gian ở các nồng độ ban đầu khác nhau (10 - 80mg/l) với lượng vật liệu là 1,2 g/l, pH của dung dịch là 4, sử dụng bóng đèn 36 W. Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc giữa lnCo/Ct và thời gian phân hủy RhB (10-80mg/l) trên vật liệu được đưa ra ở hình 3.5. Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ quang phân Hằng số tốc độ phản ứng được tính dựa trên phương trình động học Langmuir-Hinshelwood được trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các nồng độ khác nhau Nồng độ RhB (mg/l) k’ (phút -1) R2 10 0,041 0,9946 20 0,0442 0,9871 40 0,0171 0,9769 60 0,0079 0,9585 80 0,0073 0,9671 Kết quả trong hình 3.5 và bảng 3.2 cho thấy tốc độ phản ứng phân hủy RhB của vật liệu tuân theo phản ứng bậc 1 của mô hình động học Langmuir - Hishelwood. Từ hằng số tốc độ phản ứng k’ cho thấy ở vùng nồng độ RhB thấp < 20 mg/l thì quá trình phân hủy phù hợp nhất với mô hình động học Langmuir- Hishelwood. Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ phân hủy RhB Tốc độ phản ứng phân hủy RhB tăng khi tăng nồng độ RhB từ 10 mg/l lên 20 mg/l nhưng cũng giảm đi rất nhanh khi tăng nồng độ từ 20 mg/l lên 40 mg/l. Điều này có thể giải thích như sau: khi nồng độ lớn quá tới một giới hạn nào đó thì cường độ màu của dung dịch đậm đặc gây cản trở ánh sáng làm cho các photon ánh sáng không thâm nhập vào bên trong dung dịch [34]. Kết quả là không tạo ra các gốc hydroxyl vì vậy hiệu suất giảm đi cũng như tốc độ phản ứng giảm. Kết quả cho thấy tại nồng độ đầu của RhB = 20 mg/l, quá trình oxi hóa bởi quang xúc tác đạt hiệu quả tốt nhất, đạt 98% sau 90 phút chiếu sáng. Kết quả cho thấy xúc tác Fe-TiO2 trên chất mang tro trấu có hiệu quả xử lý RhB tốt khi so sánh với các nghiên cứu trước đây. Ví dụ nhóm tác giả Xiao Yi và cộng sự (2008), đã nghiên cứu xử lý RhB bằng xúc tác TiO2 biến tính với SiO2/C tại 950 oC - vật liệu TiO2/GC-950 thì sau 90 phút chiếu sáng xử lý được 70 % RhB [43]. Hay nhóm tác giả Yiming He và cộng sự (2013) đã nghiên cứu vật liệu N-TiO2 xử lý RhB đạt hiệu quả 79% sau 120 phút chiếu sáng [46]. Với nhóm tác giả Thillai Sivakumar Natajan và cộng sự (2011) đã nghiên cứu xử lý RhB sử dụng UV - LED/TiO2 thì đã loại bỏ được 96% RhB sau 180 phút chiếu sáng [40]. 3.2.2. Khảo sát một số yếu đến tốc độ phân hủy RhB 3.2.2.1. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB Để đánh giá tốc độ phản ứng trong quang xúc tác thì thông số quan trọng để khảo sát và quan tâm đầu tiên đó là pH. Đánh giá pH để có thể xác định được pH tối ưu của quá trình đó khi áp dụng vào thực tế cho kết quả tốt nhất. Thí nghiệm đánh giá pH được thực hiện tại pH = 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8. Dung dịch RhB ban đầu sẽ được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 N và HCl 1N. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.7 và bảng 3.2 dưới đây. Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý RhB Bảng 3.3. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các pH khác nhau pH k’ (phút -1) R2 2 0,0193 0,9703 3 0,0221 0,9830 4 0,0442 0,9571 5 0,0391 0,9803 6 0,0228 0,9976 7 0,0191 0,9942 8 0,0174 0,9819 Sự thay đổi pH trong dung dịch có thể làm thay đổi trạng thái ion hoá của bề mặt xúc tác cũng như chất phản ứng. Trong môi trường axit, xúc tác TiO2 trên bề mặt có điện tích dương; trong môi trường kiềm bề mặt xúc tác mang điện tích âm theo phương trình (3.1) và (3.2). TiOH +H+↔ TiOH2+ (3.1) TiOH+ OH- ↔ TiO-+H20 (3.2) Các nhóm cacboxylic của RhB bị phân ly trong dung dịch, mang điện tích âm. Khi pH tăng từ 5 - 8, bề mặt xúc tác mang điện tích âm, khả năng hấp phụ RhB trên bề mặt xúc tác giảm mạnh. Tại pH = 4 – 5, hiệu quả xử lý RhB là tốt nhất, tuy nhiên, nếu tiếp tục giảm pH xuống 3 và 2, hiệu suất xử lý lại giảm. Điều này có thể giải thích do RhB bị hấp phụ với lượng lớn trên bề mặt chất xúc tác gây cản trở sự thâm nhập của ánh sáng. Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy quá trình phân huỷ RhB của vật liệu tuân theo phản ứng bậc một của mô hình động học Langmuir- Hishelwood. Kết quả cho thấy tại pH= 4 thì tốc độ phản ứng là cao nhất, do vậy pH = 4 là pH tối ưu để phân hủy RhB sử dụng vật liệu Fe-TiO2/RHA. 3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB Khi đánh giá vật liệu xúc tác chế tạo được có khả năng ứng dụng như thế nào vào thực tế: như hiệu quả sử dụng, giá thành thì ta cần phải quan tâm tới lượng xúc sử dụng. Quá trình xử lý chất ô nhiễm bằng xúc tác đó tiêu hao bao nhiêu xúc tác để có thể đạt được kết quả như mong muốn. Từ đó có thể đánh giá được hiệu quả kinh tế khi sử dụng xúc tác. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.8 và bảng 3.4. Theo lý thuyết khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng phải tăng nhưng thực tế lại không hẳn vậy. Ở nồng độ xúc tác nhỏ thì khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ cũng tăng còn khi tăng quá 120 mg/100ml thì tốc độ phản ứng giảm đi. Điều này xảy ra là do sự cản quang trong dung dịch làm giảm quá trình quang hóa nên tốc độ phản ứng giảm đi. Bởi lẽ khi tăng nồng độ xúc tác lên đồng nghĩa với không gian chất ô nhiễm được chiếu sáng giảm đi làm hiệu quả xử lý cũng giảm theo. Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên hiệu quả của quá trình phân hủy RhB Bảng 3.4. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các hàm lượng vật liệu khác nhau Hàm lượng vật liệu (mg/l) k’ (phút -1) 60 0,0087 80 0,0286 100 0,0309 120 0,0442 150 0,0333 200 0,0169 3.2.2.3. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB Trong phản ứng quang xúc tác thì một yếu tố rất quan trọng và được xem là yếu tố then chốt ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý đó là nguồn chiếu sáng. Xúc tác TiO2 biến tính chỉ có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến do vậy điều kiện ánh sáng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả xử lý. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB được tiến hành ở trong ba điều kiện: 15; 25; 36 W, sử dụng bóng đèn compact làm nguồn sáng. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.9 và bảng 3.5. Hình 3.9. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy RhB Bảng 3.5. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới hằng số tốc độ k’của quá trình phân hủy RhB Cường độ chiếu sáng (W) k’ (phút -1) R2 15 0,0100 0,9871 25 0,0197 0,9929 36 0,0442 0,9905 Nhìn vào hình 3.9 và bảng 3.5 ta có thể nhận thấy rõ rằng cường độ ánh sáng ảnh hưởng vô cùng lớn tới hiệu suất xử lý RhB. Tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh khi tăng cường độ chiếu sáng lên cụ thể là từ 0,01 phút-1 lên 0,0442 phút-1 khi tăng từ 15 W lên 36 W. Khi tăng cường độ chiếu sáng thì thì sẽ tạo ra năng lượng lớn hơn, mật độ quang lớn hơn do đó sẽ sản sinh ra nhiều lỗ trống quang sinh [46]. 3.2.2.4. Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến tốc độ phân hủy RhB Quá trình tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là một hạn chế không nhỏ khi ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 trong thực tế. Khi không có sự có mặt của các tác nhân bắt giữ electro