Luận văn Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa ứng dụng xử lý xanh methylene trong môi trường nước

của Ti. TiO2 là chất bột màu trắng, độ cứng cao, có trọng lượng riêng từ 4,13 - 4,25 g/cm3, phân tử gam 79,88 g/mol, nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 18000C. Cấu trúc tinh thể của TiO2 tồn tại dưới ba dạng: anatase, rutile, và brookite. Cấu trúc của những oxide này được tạo thành từ các bát diện lệch TiO6, liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnh dùng chung. Cả Rutil và anataza đều là tứ diện và mỗi nguyên tử Ti được phối hợp với sáu nguyên tử O và mỗi nguyên tử O được phối hợp với ba nguyên tử Ti. Trong mỗi trường hợp, hình tam giác TiO6 hơi méo, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại, và với một số góc liên kết O-Ti-O lệch khoảng 900. Sự biến dạng lớn hơn trong anatase so với rutile. Brookite thể hiện trong Hình 1.4 (c) có 14 cấu trúc phức tạp hơn. Khoảng cách liên giao và góc liên kết O-Ti-O tương tự như các rutile và anatase. Sự khác biệt quan trọng là có sáu liên kết Ti-O khác nhau, dao động từ 1,87 đến 2,04 A0. Theo đó, có 12 góc liên kết O-Ti-O khác nhau, dao động từ 770 đến 1050. Trái lại, chỉ có hai loại liên kết Ti-O và góc liên kết O-Ti-O trong rutile và anatase [14, 25]. Hình 1.5: Cấu trúc khối bát diện của TiO2 Trong 3 dạng cấu trúc tinh thể của TiO2 thì Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe nănglượng 3,02 eV, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại do có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện. Pha anatase và brookite chuyển thành rutile khi nung nóng nhưng tốc độ chuyển pha của brookite sang rutile nhanh hơn so với anatase (anatase chuyển thành rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp khoảng 9150C và brookite là 9000C). Tất cả các dạng tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể và được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase, brookite và rutile được trình bày trong bảng 1.2 15 Bảng 1.2: Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của TiO2 [14, 25] Cấu trúc tinh thể Rutile Anatase Brookite Hệ tinh thể Tetragonal (Tứ diện) Tetragonal (Tứ diện) Octhorhombic (Tứ phương) Hằng số mạng (Å) a=4,5936 c=2,9587 a=3,784 c=9,515 a=9,184 b=5,447 c=5,145 Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca Số đơn vị công thức 2 4 8 Thể tích ô cơ sở (Å) 31,2160 34,061 32,172 Mật độ (g/cm3) 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,949 (4) 1,937 (4) 1,87~2,04 Góc liên kết O-Ti-O 1,980 (2) 81,2o 90.0o 1,965 (2) 77,7o 92,6o 77,0o~105o Độ rộng vùng cấm (eV) 3,02 3,23 3,4 Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO2 còn khả năng quang xúc tác của brookite yếu, hầu như không có. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của cấu trúc anatase. 1.4.2.Các tính chất của vật liệu TiO2 1.4.2.1. Tính chất vật lý của vật liệu TiO2 Các tính chất vật lý của TiO2 thể hiện ở bảng dưới đây 16 Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile [14, 25] ST T Tính chất vật lý Anatase Rutile 1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương 2 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1800 1850 3 Độ hấp thụ quang λ≤385nm λ≤415nm 4 Độ cứng Mohs 5,5 – 6,0 6,5 -7 5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 6 Hằng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dung riêng (cal/mol 0C) 12,96 13,2 1.4.2.2. Tính chất hóa học của vật liệu TiO2 Ở điều kiện bình thường TiO2 bền về mặt hoá học, có tính chất lưỡng tính. TiO2 không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng (trừ HF), kiềm và các axit hữu cơ khác. TiO2 chỉ tác dụng chậm với dung dịch axit nung nóng lâu và kiềm nóng chảy. TiO2 sẽ bị phân huỷ bởi H2SO4, HCl và kiềm đặc nóng. TiO2 tác dụng với HF TiO2 + HF H2TiF6 + 2 H2O (1.6) Với kiềm nóng chảy, tan không đáng kể: TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O (1.7) TiO2 phản ứng với muối cacbonat (nhiệt độ 800 đến 1000°C) TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (1.8) Với M: Ca, Mg, Ba, Sr TiO2 phản ứng với oxit kim loại (nhiệt độ 1200 đến 1300°C) TiO2 + MO → MTiO3 (1.9) Với M: Pb, Mn, Fe, Co 17 1.4.2.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2 Chất bán dẫn có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện và chất cách điện bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band). Khoảng cách giữa các mức năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm (Eg). Khi không có sự kích thích, electron lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng hν bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm thì các electron trong vùng hóa trị sẽ được kích thích và đủ năng lượng để nhảy lên một mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn. Kết quả trên vùng dẫn có các electron (e-) mang điện tích âm và trên vùng hóa trị sẽ xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+). )10.1(h + + TiO2 22 − → TiO h eTiO ν Để có thể kích thích được chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải có bước sóng λ bằng hay thấp hơn bước sóng tương ứng với Eg, được tính toán theo phương trìnhPlanck: )11.1( g E hc =λ trong đó: Eg: là năng lượng vùng cấm. h: là hằng số Planck. c: là vận tốc ánh sáng. 1.4.2.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 Khi được kích thích bởi bức xạ có năng lượng photon bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO2 (anatase, độ rộng năng lượng vùng cấm là 3,2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm, rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm) sẽ tạo ra các electron tự do (e-) ở vùng dẫn và các lỗ trống tự do (h+) ở vùng hóa. Những cặp (e, h+) này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu 18 để thực hiện phản ứng oxi hóa - khử . Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động. Trong khi đó, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O [20]. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn TiO2 được chỉ ra trên hình 1.6. Hình 1.6: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn TiO2 Để các phản ứng oxy hóa xảy ra trên bề mặt bán dẫn thì mức thế oxi hóa khử của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn. Mặt khác, mức thế oxi hóa khử của chất cho phải cao hơn vị trí đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn. Đối với chất bán dẫn, mức năng lượng của đáy vùng dẫn (gọi là Ecs) là số đo khả năng khử của điện tử, trong khi đó mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị là số đo tính oxi hóa của lỗ trống. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.7. 19 Hình 1.7: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile Có thể thấy rằng, vùng hóa trị của anatase và rutile trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh. Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa H2O thành gốc OH* tự do h+ + H2O OH* + H + (1.13) Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí, trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn do đó ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành −*2O còn rutile thì không Cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 ở dạng tinh thể anatase xảy ra như sau: Sự hấp thụ photon (TiO2) + h ν → CBe − + h VBν + (1.14) • Số oxi hóa của oxy giảm từ 0 tới 1/2 )15.1(* 22 −− →+ OeO CB • Sự trung hòa các nhóm OH- bởi các lỗ trống tạo ra các gốc OH* 20 )16.1()( * 2 OHHhOHHOH VB +→++⇔ ++−+ • Sự trung hòa của −* 2 O bởi proton )17.1(HO * 2 * 2 →+ +− HO • Sự hình thành các phân tử H2O2: )18.1(HO 222 * 2 OOH +→ • Quá trình phấn hủy phân tử H2O2 và sự giảm lần hai oxy )19.1(* 22 −− +→+ OHOHeOH • Sự oxy hóa của các chất phản ứng hữu cơ bởi các gốc OH* )20.1(2 ,* OHROHR +→+ + • Sự oxi hóa trực tiếp của lỗ trống: roductsdeadationpRhR →→+ ++ )21.1(* Một ví dụ cụ thể các lỗ trống có thể phản ứng trực tiếp với axit cacboxylic tạo ra CO2: RCOO- + h + → R* + CO2 (1.22) Như vậy chính các gốc OH* và −* 2 O với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm thành H2O và CO2 và do đó khả năng quang xúc tác của anatase cao hơn rutile. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng OH* và −* 2 O là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất ô nhiễm thành H2O và CO2. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, TiO2 cấu trúc anatase được chúng tôi hướng đến. 1.4.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 1.4.3.1. Phương pháp sol-gel Sol-gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trong việc tạo ra các vật liệu oxit kim loại. Thông thường, trong quá trình sol-gel, các hạt 21 keo ở thể vẩn được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và và polyme hóa của các tiền chất thường là các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ của kim loại như các alkoxide kim loại, M(OR)n, trong đó M là kim loại, R là gốc hữu cơ. Sau khi hoàn thành quá trình polyme hóa và việc mất dung môi thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn [10, 11, 33]. Bằng phương pháp sol-gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu oxit kim loại với nhiều dạng khác nhau như: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu aerogel cực xốp. Thực tế cho thấy, hai quá trình trên xảy ra càng chậm thì kích thước hạt thu được càng nhỏ (hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng càng lớn và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo càng mạnh. Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm axit, bazơ để điều chỉnh pH. Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH, thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm phối tử tạo phức. Tuy nhiên, quá trình thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất titanium thường diễn ra rất nhanh do sự xuất hiện của nước và xúc tác trong dung dịch [10]. Để khắc phục hiện tượng trên, các tiền chất được biến tính với các phối tử tạo phức hoặc sử dụng phức chất titanium−triethanol amine complex (titanatrane) để làm giảm tốc độ thủy phân. Hình 1.10 biểu diễn ảnh TEM của TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng hỗn hợp tiền chất titanium (IV) isopro-poxide (Ti(OCH(CH3)2)4) and triethanolamine ((HOCH2CH2)3N) (tỉ số mol 1:2) với các thể tích ammonia khác nhau (a) 0; (b) 0;50, (c)1,0 và (d) 2,0 mol/dm3 [10]. 22 Hình 1.8: Biểu diễn ảnh TEM của TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel với các nồng độ amoniac khác nhau (a ) 0, (b) 0,50, (c) 1,0, và (d) 2,0 M [10] Ưu điểm của phương pháp sol-gel: - Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. - Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi. - Nhiệt độ tổng hợp không cần cao, thời gian tạo mẫu khá nhanh, có thể điều khiển cấu trúc vật liệu chế tạo được (kích thước hạt và hình dạng vật liệu), có tính đồng nhất cao, diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao. 1.4.3.2. Phương pháp thuỷ nhiệt Thủy nhiệt là phản ứng hóa học có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một 23 dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Hình 1.9 minh họa một hệ thủy nhiệt trong thực tế. Hình 1.9: Hệ thủy nhiệt chế tạo mẫu Phương pháp thuỷ nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các vật liệu oxit. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu đã áp dụng phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp hạt nano TiO2, thanh nano, dây nano TiO2. Hình 1.12 là ảnh SEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt sử dụng 15 mg tiền chất TiOSO4 pha loãng trong 500ml nước cất và kết tủa với dung dịch ammonium hydroxide 1M [32]. 24 Hình 1.10: Ảnh HRTEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt với tiền chất TiOSO4, NH4OH (a) Hình ảnh mẫu (b), (c) và (d) là các phần mở rộng của ảnh (a) [32] Ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt: - Có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống nano. - Kỹ thuật đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phương pháp khác. - Thời gian tạo mẫu khá nhanh. - Dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao. 1.4.3.3. Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa là phương pháp dựa trên quá trình oxi hóa - khử xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện ly. Phương pháp này thường được sử dụng để chế tạo các oxit kim loại khác nhau [37]. Hình 1.11 là sơ đồ hệ điện hóa thường hay được sử dụng trong thực tế, trong đó: - Điện cực dương: lá kim loại tinh khiết, có độ sạch cao. 25 - Điện cực âm: lưới hoặc tấm Pt. - Dung dịch điện ly: Các chất điện ly gốc F, Cl, Br và chất hoạt động bề mặt. - Ampe kế và điện kế dùng để đo dòng điện và điện thế. - Nguồn điện một chiều điện áp thay đổi được, thường từ 0 đến 80V. Hình 1.11: Sơ đồ quá trình chế tạo các hạt nano TiO2 từ một thanh Ti bằng phương pháp điện hóa [37] Các thông số công nghệ chính khi sử sử dụng phương pháp điện hóa cần quan tâm là: - Dung dịch điện ly. - Điện thế phân cực. - Điện cực sử dụng. - Nhiệt độ, pH, nồng độ của chất điện ly. Các sản phẩm tạo ra sau quá trình điện hóa được bóc tách ra đi vào trong dung dịch chất điện ly [18] hoặc tạo màng trên các đế dẫn [29]. 26 Ưu điểm của chế tạo vật liệu bằng phương pháp điện hóa là vật liệu thu được có độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, có thể tự động hóa thu được sản phẩm với khối lượng lớn. Cơ chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa Khi cho dòng điện một chiều chạy qua dung dịch chất điện phân: Tại cực anot: eTiTi 4 4 +→ + Tại cực catot: 2 24 22 4 22 2 .4 222 TiOOTi OHTiOOHTi HOHeOH →+ →+ ↑+→+ −+ −+ − Kích thước hạt nano thu được phụ thuộc nhiều vào nồng độ và nhiệt độ của dung dịch chất điện ly. Kích thước hạt giảm khi tăng nồng độ chất điện ly. Dạng anatase của TiO2 thu được khi ủ vật liệu ở 450 oC trong 2 giờ [18]. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa Trên thế giới, do ưu thế đơn giản dễ thực hiện, các trang thiết bị rẻ tiền và sẵn có nên phương pháp điện hóa thường hay được sử dụng để chế tạo các hạt oxit kim loại khác nhau [37]. Các kết quả nghiên cứu gần đây trên thế giới cũng cho thấy các hạt nano TiO2 đã được chế tạo thành công trên cơ sở quá trình điện phân kim loại Titan trong dung dịch điện phân (dung dịch KCl; NH4F) khi cho dòng điện một chiều đi qua. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng có thể chế tạo nhanh hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa với kích thước hạt khá nhỏ ~ 7 nm [18]. 27 Hình 1.12: Ảnh FESEM (a) và TEM (b )của hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch KCl 1M [18] Một nghiên cứu khác đã được tiến hành sử dụng chất điện ly tetrabutylammonium bromide (99%, Acros Organics) và nguồn điện 1 chiều cung cấp bởi hệ điện hóa AUTOLAB PGSTAT 302N chế tạo thành công hạt nano kích thước hạt nhỏ ~ 5 nm và có thể điều khiển kích thước hạt theo yêu cầu [9]. Hình 1.13: (A) Sơ đồ minh họa quá trình điện hóa sử dụng hệ Autolab để tổng hợp hạt nano TiO2 và (B) ảnh mẫu thu được [9] Tuy nhiên, đối với chế tạo vật liệu dạng hạt nano TiO2 trong các nghiên cứu trước đều phải sử dụng các chất điện ly chứa các gốc −F , −Cl ,và yêu cầu 28 thêm chất hoạt động bề mặt để tránh kết tụ khi tạo ra sản phẩm trong môi trường chất điện ly chứa nước hoặc sử dụng chất điện ly hữu cơ đắt tiền, độc hại đi kèm với nguồn điện một chiều được điều khiển chính xác giá thành cao [9, 18] do đó cần phải cải tiến thêm. 1.5. Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và thế giới. Ưu điểm lớn nhất của TiO2 là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, không độc hại, giá thành thấp, hoạt tính xúc tác quang hóa cao, sản phẩm từ sự phân huỷ chất này cũng an toàn, giá thành tương đối thấp. Hiện nay, những ứng dụng chính của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến là: sản xuất năng lượng (ví dụ: tách nước [35]), bảo vệ môi trường (ví dụ: vật liệu tự làm sạch diệt khuẩn, virus và nấm mốc [30, 34] và giảm ảnh hưởng của các chất gây ô nhiễm không khí như NOx [27, 36], hydrocacbon dễ bay hơi [19]), lọc nước (ví dụ: hợp chất hữu cơ, thuốc trừ sâu [39]). Năm 2001, tác giả Jean-Marie Herrmann và công sự đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác MB trong môi trường nước của vật liệu TiO2 P-25 (anatase/rutile = 3.1; kích thước trung bình của hạt ~ 30 nm). Các thí nghiệm cho thấy sự phân hủy MB của TiO2 graphene đạt được trong vòng 60 và 120 phút với sự chiếu sáng bằng đèn UV có λ ≥ 290 và λ ≥ 340 nm tương ứng [8]. Một danh sách gần như đầy đủ của các họ khác nhau của các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng xử lý bằng quang xúc tác đã được đưa ra [20] 29 Hình 1.14: Sự phân hủy của MB bằng quang xúc tác với thời gian hấp thụ trong bóng tối 90 phút và với hai dải λ = 290 nm và ở λ = 340 nm [20] Một nghiên cứu khác đã được tiến hành bởi Th. Maggos và các cộng sự cho sự phân hủy quang xúc tác của khí NOx bằng cách sử dụng sơn chứa TiO2 . Kết quả cho thấy sơn chứa TiO2 có khả năng loại bỏ được khí NO sau 6 giờ chiếu xạ [36]. Hình 1.15: Sự loại bỏ khí NO cuả sơn chứa TiO2 30 Kết hợp với việc pha tạp thêm Mo, nhóm tác Nguyễn Nhật Huy đã làm giảm nồng độ khí NOx bằng quang xúc tác xử dụng vật liệu ống nano TiO2 [27]. Hình 1.16: Hiệu suất loại bỏ NOx (NO + NO2) bằng quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Mo [27] Thực tế cho thấy, xu hướng chung của các nhóm nghiên cứu về TiO2 trong và ngoài nước là chế tạo ra TiO2 nano dạng bột, sau đó nghiên cứu về cấu trúc và vi cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác, khả năng khử độc và diệt khuẩn của chúng. Tại Việt Nam, từ năm 2001, nhóm của PGS.TS Trần Thị Đức, Viện Vật lý ứng dụng và Thiết bị khoa học (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã triển khai ứng dụng vật liệu TiO2 nano. Tuy nhiên, do nguyên liệu ban đầu sử dụng TiCl4 và chế tạo bằng phương pháp sol-gel nên chủ yếu chỉ thu được TiO2 nanô dạng hạt với diện tích bề mặt nhỏ. Gần đây, nhóm của PGS.TS Đặng Mậu Chiến và cộng sự, Phòng công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia T.P Hồ Chí Minh đã công bố tổng hợp thành công màng mỏng TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu là tetraisoproyl-orthotitanate (Ti(OC3H7)4 như là nguồn TiO2 và tetraethyl orthorsilicat (TEOS) như là nguồn SiO2. Trong chương trình KC.02/06-10, nhóm nghiên cứu do PGS.TS Phan Đình Tuấn, Trường Đại học bách khoa Hồ Chí Minh chủ trì đã triển khai chế tạo TiO2 nanô dạng hạt xuất phát từ TiCl4, sử dụng phương pháp phản ứng pha khí nhiệt độ cao. Phương pháp này gần giống với công nghệ của Công ty Degussa Advanced 31 nanomaterials. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Phạm Văn Nho-Khoa Vật lý- Trường Đại học khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội cũng đã đạt được một số kết quả nghiên cứu ứng dụng TiO2 nano chế tạo khẩu trang diệt khuẩn, chế tạo pin mặt trời quang điện hóa. Tuy nhiên, vật liệu xuất phát là TiCl4 và sử dụng phương pháp nhiệt phân nên chỉ tạo được TiO2 nano dạng hạt, giá thành cao. Một nghiên cứu liên quan đến xử lý MB trong nước cũng được tiến hành bởi nhóm tác giả Bùi Xuân Vững và Ngô Văn Thông [7] sử dụng bã cà phê có từ tính. Vật liệu hấp phụ này nhận được từ việc cho bã cà phê sau khi chiết bằng nước nóng tiếp xúc với dung dịch nano oxit sắt từ Fe3O4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ của xanh methylene lên vật liệu này như thời gian cân bằng hấp phụ, nhiệt độ, pH và nồng độ ban đầu của xanh methylene đã được khảo sát. Quá trình hấp phụ MB của vật liệu tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Kết quả cho thấy ở pH = 8 và tại nhiệt độ phòng, thời gian cân bằng hấp phụ khoảng 60 phút và dung lượng hấp phụ cực đại là 30,67 mg/g. Vật liệu sau khi hấp phụ được thu hồi dễ dàng từ dung dịch nước bởi một nam châm vĩnh cửu. Tương tự, nhóm tác giả Đoàn Thị Thúy Ái [1] đã nghiên cứu vật liệu từ nanocomposite CoFe2O4/bentonit được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có diện tích bề mặt riêng lớn 380 m2/g. Khả năng hấp phụ chất MB của vật liệu CoFe2O4/bentonite được khảo sát với các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như thời gian, nhiệt độ, pH . Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nồng độ MB là 50 mg/L, tại pH=7-8 hiệu suất hấp phụ chất màu của vật liệu tốt nhất, đạt 95,0 - 95,1%. Ngoài ra, những vật liệu khác có thể được sử dụng trong việc hấp phụ xanh methylene như bã mía [4], đá ong biến tính [6], các quặng sắt [3], đã được nghiên cứu trong những năm gần đây. Bảng 1.4 là tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến hướng sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2. 32 Bảng 1.4 là tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến hướng sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2. STT Tên nghiên cứu, nhóm tác giả, năm tiến hành Vật liệu Tên đối tượng xử lý 1 Lê Thị Ngọc Tú, Thiết kế hệ thống thủy nhiệt và chế tạo cấu trúc ống nano TiO2, Tạp chí Khoa học, 2015, 2 (67): p. 31. ống nano TiO2 dạng bột phân hủy xanh methylene 2 Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ, luận án [2014] Màng nano TiO2 trên ceramic diệt khuẩn, nấm 3 Đỗ Thị Thu, Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí, luận văn [2014] ống nano TiO2 dạng bột Cảm biến khí 4 Lê Quang Tiến Dũng, Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nanô, luận án [ 2015] ống nanô TiO2 dạng bột phân hủy xanh methylene 5 Nguyễn Thục Uyên, Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2:ZnO bằng phương pháp Solgel nhằm ứng dụng trong quang xúc tác, Màng TiO2:ZnO 9% phân hủy xanh methylene 33 Luận án [2015] 6 Trần Thị Thu Phương, Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân huỷ một số chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước, Luận án [2015] TiO2- SBA-15, 40TiO2- CdS/SBA- 15 phân hủy methylene da cam 7 Nguyễn Văn Chiến, Chế tạo và nghiên cứu tính chất ống nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa - Báo cáo đề tài khoa học dành cho cán bộ trẻ Viện Khoa học Vật liệu năm 2012. ống nano TiO2 dạng màng trên đế Ti Chưa nghiên cứu ứng dụng Từ các kết quả trên có thể nhận thấy quá trình chế tạo các vật liệu trong các nghiên cứu trên đều liên quan đến các thiết bị khoa học phức tạp, sử dụng các tiền chất hóa học đắt tiền, điều kiện chế tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt, thời gian phản ứng dài, và đòi hỏi phải xử lý thêm các chất thải sinh ra trong quá trình chế tạo mẫu [16]. Thêm vào đó, đa số các nghiên cứu về điện hóa đều tập trung về chế tạo màng hoặc ống mà ít làm đến hạt [29] còn nghiên cứu tổng hợp hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa vẫn chưa có nhiều các công bố. Chính vì vậy đề tài này lựa chọn phương pháp điện hóa thông qua ăn mòn điện cực anot Ti sử dụng chất điện ly trung hòa, thiết bị đơn giản, thời gian ngắn, dễ thực hiện, dễ kiểm soát và khống chế các điều kiện công nghệ chế tạo để chế tạo hạt nano TiO2. 34 Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình chế tạo mẫu 2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng 2.1.1.1. Dụng cụ thí nghiệm - Nguồn điện 60V, HP 6296A, Mĩ. - Cân điện tử 4 số Mettler Toledo – Thụy Sĩ. - Máy đo pH Lutron pH 201 (Đài Loan). - Tủ sấy DZ-2A II (Trung Quốc). - Máy lọc hút chân không Advancetee, AS -25, Nhật Bản. - Máy khuấy từ gia nhiệt PC-420D, Mexico. - Máy đo phổ UV/VIS Hitachi UH-5300. - Bể rung siêu âm Ultrasons H-D, Selecta Tây Ban Nha. - Đèn UVA (PHILIPS TL 8W BLBT5). - Máy lắc ngang HY-5A (Trung Quốc). - Máy ly tâm Thettech Rotofix 32A (Đức). - Bình định mức, pipet thủy tinh, cốc thủy tinh, ống ly tâm. - Một số dụ