Luận văn Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano composite của ZnO trên chất mang có nguồn gốc tự nhiên

hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp. 1.4. Tổng quan thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu Thuốc trừ sâu là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, được sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng). Thuốc trừ sâu có khả năng tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt ấu trùng của côn trùng. Thuốc trừ sâu được sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhưng cũng được dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình. Thuốc trừ sâu là nhóm thuốc được sử dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [2, 3]. Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng. Theo số liệu thống kê, khoảng 20.000 tấn thuốc trừ sâu thường được sử dụng hàng năm, trung bình tăng khoảng 4 - 5 kg/ha.năm. Không thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi ích kinh tế cho người dân, tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ vẫn được người dân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách. Hằng năm, vựa lúa Đồng bằng Sông Cửu Long cũng "gánh" một lượng lớn thuốc bảo vệ thực vật (BVTV), thuốc trừ sâu, diệt cỏ. Theo Cục bảo vệ thực vật, tại các tỉnh Đồng bằng Sông Cửu Long, bình quân 1 vụ lúa phun 2 lần thuốc trừ sâu, 2 lần thuốc trừ 17 bệnh, 1 lần thuốc trừ cỏ và 1 đến 2 lần thuốc dưỡng. Bình quân nông dân sử dụng 2,6 lít thuốc các loại/ha/vụ. Tuy nhiên, tỷ lệ hấp thụ qua cây trồng chỉ 20%, bốc hơi 15-20%, còn lại thấm vào đất và hòa vào nước. Theo kết quả khảo sát của Viện Nước tưới tiêu và Môi trường, mỗi năm cả nước sử dụng khoảng 200.000-250.000 tấn thuốc BVTV, tạo ra khoảng 7.500 tấn vỏ bao nhưng hầu hết chưa được thu gom xử lý mà xả trực tiếp ra môi trường, gây ô nhiễm đồng ruộng, làm chết cua, cá. Đa số nông dân chưa thấy hết hiểm họa từ thuốc BVTV cho cộng đồng và chính bản thân họ nên việc bảo quản sử dụng thuốc BVTV rất yếu kém. Trong 30 tỉnh được khảo sát thì chỉ hai tỉnh có kế hoạch thu gom vỏ bao thuốc BVTV, thuốc thú y nhưng không thực hiện được do thiếu kinh phí và chưa được tuyên truyền rộng. Cũng theo thống kê của Cục bảo vệ môi trường năm 2007 dựa trên kết quả cuộc khảo sát tại 28 tỉnh thành, lượng thuốc trừ sâu hết hạn sử dụng trong các kho chứa cũ còn tồn lưu trong môi trường ước tính lên tới khoảng 1203 tấn, diện tích đất bị ô nhiễm bởi nhiều loại thuốc trừ sâu là trên 75.000 m2 với độ sâu khác nhau. Một ví dụ điển hình gần đây là tại Làng Ải, Tuyên Quang ước tính ít nhất có 600 m 3 thuốc bị chôn lấp. Với điều kiện chôn lấp không an toàn và không đúng quy cách như ở nhiều nơi hiện nay, các loại hóa chất bảo vệ thực vật này có thể bị phát tán ra môi trường nước, đi vào chuỗi thức ăn, gây tác hại tới sức khỏe cộng đồng. Ngoài ra, cũng phải kể đến hoạt động sản xuất, pha chế tại các nhà máy sản xuất nông dược, thuốc trừ sâu, bảo vệ thực vật nằm rải rác trong các khu công nghiệp trên cả nước. Cả nước hiện có 98 cơ sở sản xuất thuốc BVTV nhưng hầu hết đều là gia công, sang chai, đóng gói. Không có cơ sở nào trực tiếp sản xuất nguyên liệu thuốc mà đa phần nhập khẩu, trong đó có 90% nhập khẩu từ Trung Quốc nên rất khó kiểm soát thành phần. Nhiều cơ sở không đảm bảo vệ sinh và kiểm soát ô nhiễm môi trường. Tại nhiều cơ sở, ngoài mùi thuốc sâu bốc ra, thì những phế phẩm phát sinh trong quá trình sang chiết thuốc (bao gồm các thùng nhựa chứa thuốc sâu, những bao bì đựng thuốc đã qua sử dụng.) đều không được xử lí an toàn mà đem ra đốt, gây ra mùi hôi thối cực kì khó chịu. 18 Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ - Máy khuấy từ gia nhiệt IKA C-MAG HS 7 - Máy đo PH để bàn HANNA HI 2211 - Máy lắc tròn IKA KS 260 BASIC - Lò nung - Tủ sấy - Máy li tâm Hettich EBA-200 - Máy quang phổ UV – Vis Agilent Cary 100 - Đèn Compact 30W, đèn UV F15T8 GL (15 W, 254nm  ) - Một số dụng cụ khác: Cốc thuỷ tinh, bình định mức, pipet, bình nón,... 2.1.2. Hóa chất - Zn(CH3COO)2.2H2O (Trung Quốc) - H2C2O4 (Trung Quốc) - KCl 0,1 M - KOH 0,1 M - HCl 0,1 M - Etanol, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml - Bentonit Thanh Hoá - Direct Blue 71 - Methomyl 2.2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu Trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là vật liệu tổ hợp xúc tác ZnO/Bentonit để xử lý hai đối tượng là phẩm màu Direct Blue 71( DB 71) và thuốc trừ sâu Methomyl. 2.2.1.1. Phẩm nhuộm Direct Blue 71 Phẩm nhuộm Direct Blue 71 thuộc nhóm azo hay lớp thuốc nhuộm trực tiếp, nhóm 19 này chiếm 70% thuốc nhuộm tổng hợp, dùng phổ biến nhất trong ngành dệt nhuộm. Tên thường gọi: Direct Blue 71 Tên hóa học: Tetrasodium 3-[[4-[[4-[(6-amino-1-hydroxy-3-sulphonato-2- naphthyl)azo]-6-sulphonato-1-naphthyl]azo]-1-naphthyl]azo]naphthalene-1,5- disulphonate Công thức phân tử: DB 71: C40H23N7Na4O13S4 Công thức cấu tạo: Khối lượng phân tử: 1029,86 g.mol-1 2.2.1.2. Thuốc trừ sâu Methomyl Methomyl là một loại thuốc trừ sâu thuộc họ Cacbamat Tên thường gọi: Methomyl Tên hóa học (IUPAC): S-methyl N - [(methylcarbamoyl) oxy] thioacetimidate Công thức phân tử: C5H10O2N2S Công thức cấu tạo: Khối lượng phân tử: 162,2 g.mol-1 Tính chất vật lí Tinh thể không màu có mùi lưu huỳnh nhẹ. Điểm nóng chảy: 78-79 oC Khối lượng riêng: 1,2946 (gam/cm3) Độ tan: nước: 57,9 gam/lít, methanol: 100 gam/lít (25oC) Ổn định nhiệt tới 1400C Ổn định dưới ánh sáng mặt trời 120 ngày khi để ngoài trời. 20 2.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 2.2.2.1. Tổng hợp ZnO bằng phƣơng pháp sol - gel Pha 5,01 mmol Zn(CH3COO)2.2H2O trong 30 ml etanol, khuấy liên tục ở 60 oC trong 30 phút. Hòa tan 14 mmol H2C2O4.2H2O trong 20ml etanol, sau đó nhỏ từ từ vào dung dịch kẽm acetat. Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 50oC trong 60 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Cuối cùng, gel được làm khô ở 80oC trong 20 giờ (Xerogel) rồi nung ở 400oC trong 4 giờ thu được ZnO [16]. Vật liệu thu được kí hiệu là ZnO. 2.2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano composite ZnO/ Bentonit Tổng hợp xúc tác ZnO/Bent bằng phương pháp sol – gel. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp ZnO/Bentonit với tỉ lệ 30, 50 và 70% về khối lượng của ZnO trên Bentonit. Pha 5,01 mmol Zn(CH3COO)2.2H2O trong 30 ml etanol và khuấy ở 60oC trong 30 phút. Pha 14 mmol H2C2O4.2H2O trong 20 ml etanol và nhỏ từ từ vào dung dịch kẽm acetat. Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 50oC trong 60 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Sau đó, cho sol vào huyền phù Bentonit (cho Bentonit vào etanol khuấy ở 55oC trong 1h tạo huyền phù Bentonit 2%). Cuối cùng, gel được làm khô ở 80oC trong 20 giờ (Xerogel) rồi nung ở 400oC trong 4 giờ [16]. Vật liệu tương ứng thu được gồm ZnO/Bentonit với tỉ lệ 30, 50 và 70% về khối lượng của ZnO trên Bentonit và được kí hiệu tương ứng là ZnO/Bent (1), ZnO/Bent (2), ZnO/Bent (3). 21 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp ZnO/Bentonit theo phương pháp sol - gel 2.2.3.Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc và tính chất vật liệu 2.2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD) Mục đích: Nhiễu xạ tia X là một phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, xác định thành phần pha rắn (tinh thể) và ước lượng kích thước hạt trung bình của các hạt vật liệu. Nguyên tắc: Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống như những tấm gương phản xạ chùm tia X (xem Hình 2.1). Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đường đi của các tia là số nguyên lần bước sóng. Điều này thể hiện trong phương trình Bragg: 2d sinθ = nλ Nhỏ từ từ Etanol EtanolNhỏ từ từ Khuấy 30 phút, 60o C 1. Khuấy 60 phút, 50o C 2. Làm lạnh ở nhiệt độ phòng H2C2O4.2H2O Dung dịch Zn(CH3COOH)2 Sol Huyền phù Bentonit 2% Vật liệu ZnO/ Bentonit Zn(CH3COOH)2.2H2O 1. Sấy 80o C, 20 giờ 2. Nung 400o C, 4 giờ Bentonit Etanol Khuấy 60 phút, 55o C 22 Trong đó: : Bước sóng tia X ( Ao ) n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dương) : Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể d: Độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song Hình 2.2. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể Kích thước cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hưởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ. Khi kích thước hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát được mở rộng so với các vạch tương ứng trong vật liệu khối. Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye- Scherrer: Công thức Debye -Scherrer: d = K B.cos   Trong đó: d: Kích thước hạt trung bình (nm) K: Hệ số bán thực nghiệm ( K= 0,8 – 1,3) và thường chọn K = 0,9 λ: Bước sóng của tia X đơn sắc (nm) 2θ: Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ) B: Độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad) 23 Thực nghiệm: Các giản đồ XRD đựơc ghi trên thiết bị D8-Advance 5005 tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi: Bức xạ kα của anot Cu (với bước sóng K = 1,5406 Å), nhiệt độ phòng là 25oC, góc quét 2θ từ 10o đến 70o, tốc độ quét 0,03o/giây. 2.2.3.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) Mục đích: Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình thái bề mặt của vật liệu. Đây là phương pháp đặc biệt hữu hiệu, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình thái bề mặt vật liệu. Nguyên tắc: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào). Cho chùm điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin). Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu ZnO nano được chụp bằng thiết bị Jeol 5410 LV tại khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 24 2.2.3.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ phản xạ khuyếch tán UV – VIS (UV-DRS) Mục đích: Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng dùng để xác định Ebg (khe năng lượng vùng cấm) của vật liệu. Đây là phương pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng. Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có mức năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Ebg. Ebg của vật liệu cách điện thường lớn (>4eV). Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg được tính bằng công thức : 1240 ( )bgE eV   Thực nghiệm: Phổ UV-VIS của vật liệu quang xúc tác được đo tại khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.3.4. Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu Giá trị trung hòa điện (Point of zero charge – pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện. Tại pH < pHpzc, bề mặt vật liệu tích điện dương và tại pH > pHpzc, bề mặt vật liệu tích điện âm [11]. Phương pháp xác định pHpzc: lấy một lượng vật liệu cần nghiên cứu cho vào dung dịch KCl 0,1M, pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung dịch KOH 0,1M hoặc HCl 0,1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được ∆pH = pHf – pH Vẽ đồ thị pH và ∆pH, đồ thị này cắt trụ OX tại giá trị nào thì đó chính là pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu. 25 Hình 2.3. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu 2.2.4. Phƣơng pháp xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Cơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là một phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt rắn xốp. Trong đó: - Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ. - Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt. Quá trình ngược với quá trình hấp phụ gọi là quá trình giải hấp. Đó là quá trình chất hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt. +) Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. - Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt của chất hấp phụ. Liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ. - Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ. 26 Trong rất nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này. Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học. +) Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học. 1 2 k ' k A+ O A A: Chất hấp phụ O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống A‟: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp. Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏn