Luận văn Nghiên cứu pha chế chất chuẩn phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn các thiết bị quan trắc môi trường nước tại hiện trường

............... 23 3.2.3. Đánh giá các thông số của dung dịch chuẩn pH tự pha .................................. 23 3.2.4. Ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-pH .......................................... 23 3.3. Nghiên cứu chuẩn bị dung dịch chuẩn độ đục (Tub) ......................................... 23 3.3.1. Đánh giá độ chính xác của phương pháp đo Tub ............................................ 23 3.3.2. Đánh giá các thông số của dung dịch chuẩn Tub tự pha ................................. 23 3.3.3. Ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-Tub ......................................... 23 xii KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 23 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 23 PHỤ LỤC ................................................................................................................. 29 1 MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Công tác đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng (QA/QC) trong quan trắc, giám sát môi trường nước tại Việt Nam hiện nay đang là vấn đề được đặt lên hàng đầu khi các chương trình quan trắc lưu vực sông, các nguồn nước thải, nước mặt đang ngày càng mở rộng về quy mô và mức độ quan trọng. Số liệu ngày càng nhiều và độ tin cậy của số liệu cũng ngày càng được quan tâm. Hiện nay có rất nhiều đơn vị, tổ chức tham gia thực hiện quan trắc môi trường với mục đích theo dõi có hệ thống các thành phần môi trường và các tác động xấu đối với môi trường. Tuy nhiên, đôi khi kết quả quan trắc chưa phản ánh sát thực tế hiện trạng môi trường. Sự sai lệch này do nhiều nguyên nhân khác nhau như nhân lực, trang thiết bị hay sai số theo thời gian của phương tiện đo. Phương tiện đo (PTĐ) hay thiết bị đo trong quan trắc môi trường là phương tiện kỹ thuật để thực hiện phép đo nhằm đánh giá chất lượng môi trường, thanh tra, kiểm tra, giám định tư pháp các yếu tố tác động lên môi trường. Để giảm thiểu các yếu tố do con người có thể đào tạo nâng cao kỹ năng, giảm thiểu sai số do cấp chính xác của thiết bị có thể đầu tư trang thiết bị tiên tiến. Nhưng để giảm thiểu được sai số của thiết bị theo thời gian thì việc quan trọng là các thiết bị này phải được thường xuyên, định kỳ kiểm tra, bảo dưỡng, chuẩn công tác, kiểm định và hiệu chuẩn để khẳng định được thiết bị đó đang được hoạt động trong điều kiện tốt và sai số nằm trong khoảng cho phép. Trong các hoạt động này luôn cần chất chuẩn nói chung và dung dịch chuẩn nói riêng để thực hiện các thao tác kỹ thuật theo đúng quy trình. Căn cứ theo Thông tư 21/2012/TT-BTNMT ngày 19 tháng 12 năm 2012 quy định về đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng trong quan trắc môi trường thì khi thực hiện quan trắc tại hiện trường cũng như phân tích trong phòng thí nghiệm đều phải sử dụng các mẫu QC để kiểm soát chất lượng. Tuy nhiên, việc cung cấp mẫu QC phụ thuộc rất nhiều vào tình trạng nhập ngoại vì trong nước chưa có đơn vị nào sản xuất và pha chế mẫu QC. Bên cạnh đó, theo Thông tư 23/2013/TT-BKHCN của Bộ Khoa học và Công nghệ ngày 26 tháng 9 năm 2014 quy định về đo lường đối với phương tiện đo nhóm 2 thì các thiết bị đo nhanh môi trường nước (pH, EC, độ đục, TDS, DO) thuộc danh 2 mục phương tiện đo nhóm 2 phải thực hiện kiểm định theo quy định của cơ quan quản lý nhà nước về đo lường. Ngoài ra, theo hệ thống quản lý ISO/IEC 17025 thì các thiết bị này cần phải hiệu chuẩn để đảm bảo chất lượng và công bố độ không đảm bảo đo của thiết bị. Như vậy, để thực hiện việc kiểm định, hiệu chuẩn thì cũng cần phải sử dụng chất chuẩn được chứng nhận. Đới với việc sản xuất và cung cấp chất chuẩn thì hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều tổ chức, doanh nghiệp, cá nhân xây dựng và thương mại hoá trên thị trường các loại chất chuẩn (CRM, RM, QC) như Viện Đo lường Quốc Gia (Mỹ, Úc, Nhật, Thái Lan) hay Công ty pha chế chất chuẩn (ERA, Aurical) hay Công ty Pha chế thiết bị (Hach, WTW, Horiba, Thermo). Tuy nhiên, mỗi đơn vị sản xuất pha chế chất chuẩn có những bí quyết, công thức pha chế chất chuẩn riêng biệt và có các yêu cầu nhằm đảm bảo chất lượng của chất chuẩn. Do đó, các nhà sản xuất chất chuẩn không phải chỉ cần cung cấp thông tin về chất chuẩn dưới hình thức báo cáo, giấy chứng nhận và các công bố mà còn phải thể hiện năng lực trong việc sản xuất chất chuẩn có chất lượng phù hợp. Trên thế giới đã làm được từ lâu với độ chính xác cao hơn, nhưng quy trình pha chế, chứng nhận chuẩn và giá thành rất cao, chưa đáp ứng được nhu cầu sử dụng và điều kiện thực tế tại Việt Nam. Trong nhiều năm qua, các phòng thí nghiệm môi trường, các tổ chức kiểm định/ hiệu chuẩn thường sử dụng các chất chuẩn được chứng nhận (CRM) của các quốc gia khác nhau trên thế giới. Việc pha chế các chất chuẩn trong nước để thay thế các chất chuẩn nhập ngoại sẽ mang lại tính kinh tế cao và đáp ứng kịp thời cho công tác nghiên cứu vật liệu mới. Do vậy, đề tài “Nghiên cứu pha chế chất chuẩn phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn các thiết bị quan trắc môi trường nước tại hiện trường” đã được lựa chọn để thực hiện. Mục tiêu của đề tài - Xây dựng 03 quy trình pha chế dung dịch chuẩn độ dẫn điện (EC), pH và độ đục (Tub) sử dụng trong hoạt động kiểm định, hiệu chuẩn phương tiện đo nước - Pha chếthử nghiệm 01 quy trình đã xây dựng bộ dung dịch chuẩn pH (4; 7; 10) với độ chính xác ± 0,02 pH (hoặc độ không đảm bảo đo 0,02 pH) và chứng nhận bởi các đơn vị đủ năng lực. Bước đầu thử nghiệm đối với dung dịch chuẩn độ dẫn điện (EC) và độ đục (Tub). 3 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Giới thiệu chung về độ dẫn điện, pH và độ đục 1.1.1. Độ dẫn điện (EC) Độ dẫn điện của chất lỏng là khả năng của môi trường cho phép sự di chuyển của các hạt điện tích qua nó khi có lực tác động vào các hạt như lực tĩnh điện của điện trường. Sự di chuyển này tạo thành dòng điện và cơ chế của chuyển động này tùy thuộc vào vật chất, như bản chất của các ion và bản chất của dung môi (như hằng số điện môi và độ nhớt). Độ dẫn điện của nước là kết quả của sự dịch chuyển ion của các muối hòa tan trong nước, phụ thuộc vào nồng độ, điện tích và kích thước của ion [53]. Phép đo điện trở của dung dịch R (), trong mộtđiện cực đo độ dẫn, được sử dụng để xác định độ dẫn điện của một dung dịch, Ƙ (S/cm).R tỉ lệ thuận với chiều dài 𝑙 (cm) giữa điện cực và tỉ nghịch với diện tích mặt cắt, A (cm2): R = ρ l A (1.1) Điện trở riêng, 𝜌 (.cm) là hằng số cho mỗi dung dịch nhất định. Độ dẫn điện được định nghĩa là nghịch đảo của điện trở riêng: Ƙ = 1 ρ = 1 R l A (1.2) Các điện cực đo độ dẫn điện, có hằng số Kcell, được định nghĩa: Kcell = l A (1.3) Kết hợp phương trình (1.1–1.3), biểu thức biểu diễn độ dẫn điện của dung dịch nhất định: Ƙ = Kcell R (1.4) Ngoài đơn vị S/cm, độ dẫn điện, Ƙ còn được biểu điễn bằng S/cm. 4 Độ dẫn điện của nước liên quan đến sự có mặt của các ion trong nước. Các ion này thường là muối của kim loại như NaCl, KCl, SO4 2- , NO3 - , PO4 3- v.vTác động ô nhiễm của nước có độ dẫn điện cao thường liên quan đến độc tính của các ion tan trong nước. Độ dẫn điện EC là một trong những chỉ tiêu kiểm tra độ mặn của nước, đánh giá hàm lượng các ion trong dung dịch, đánh giá chất lượng nước ngầm, nước sinh hoạt, nước cất, nước cho nông nghiệp, công nghiệp, thủy lợi và độ tinh khiết của nước. Ngoài ra độ dẫn điện còn được sử dụng để giám sát hàm lượng các ion trong dung dịch như nước trái cây, nước giải khát,được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm và chăm sóc sức khỏe [21]. Độ dẫn điện của nước còn tượng trưng cho tổng lượng chất rắn hòa tan trong nước. Trong dung dịch loãng hoặc đối với nước mặt, mối quan hệ giữa TDS và EC có thể xác định qua phương trình TDS (ppm) = 0,64.EC (S/cm) = 640.EC (dS/m). Tuy nhiên, khi TDS trong nước đạt đến một mức độ nhất định, độ dẫn điện không trực tiếp liên quan đến TDS nữa. Nguyên nhân là bởi các cặp ion kết đôi được hình thành, các cặp ion này làm yếu đi sự chuyển động của các ion khác, do đó, khi vượt quá một mức độ cho phép so sánh, TDS trong nước sẽ không còn tỉ lệ với độ dẫn điện nữa. Đó cũng là nguyên nhân mối quan hệ trên không áp dụng đối với nước thải. Độ dẫn điện của nước phụ thuộc và tăng tỉ lệ thuận với nhiệt độ nước. Thông thường độ dẫn điện được đo ở nhiệt độ tiêu chuẩn là 25oC. Nước tinh khiết không phải là một chất dẫn điện tốt. Bởi vì dòng điện được tạo ra bởi sự chuyển động của các dòng ion trong dung dịch, độ dẫn điện tăng lên khi nồng độ của các ion tăng lên. Độ dẫn điện đặc trưng của một số loại nước; nước tinh khiết 5,5.10-6 S/m; nước uống thông thường (0,005 – 0,05) S/m; nước biển 5 S/m. 1.1.2. pH Độ pH thể hiện tính axit của các dung dịch cụ thể, ban đầu được xác định bởi nhà hóa sinh học người Đan Mạch Sørensen vào năm 1909 về nồng độ của các ion 5 hiđro. Sau đó pH được định nghĩa dựa trên nhiệt động lực học về hoạt độ của ion hiđro trong dung dịch [15]. pH = - log αH+= - log( mH+ .γH+/m o ) (1.5) trong đó α là hoạt độ, γ là hệ số hoạt độ của ion H+ tại mlà nồng độ molan (mol/kg dung môi), và mo là nồng độ molan chuẩn: 1mol.kg-1. Vì pH được định nghĩa theo một đại lượng không thể đo một cách độc lập nên công thức trên chỉ được coi là một định nghĩa về khái niệm. Về lý thuyết, nước có pH = 7 là trung tính, pH > 7 mang tính kiềm. Độ pH phụ thuộc vào: Quá trình hô hấp của thủy sinh vật, quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ phóng thích CO2 làm giảm pH nhưng không làm thay đổi độ kiềm. CO2 + H2O  HCO3 - + H + (1.6) CO2 từ khí quyển làm giảm pH nếu dung dịch có pH > 4. Do đó, các dung dịch đệm pH 10 kém bền khi tiếp xúc với không khí. Muốn nước cất không có CO2, có thể đun nóng. Nước cất không chứa CO2 có pH > 6 và EC < 2/cm. Ngoài ra, pH còn phụ thuộc nhiệt độ, sự hoạt động của vi sinh vật và tác động của con người. Độ pH là một trong những nhân tố môi trường có ảnh hưởng rất lớn trực tiếp và gián tiếp đối với đời sống thủy sinh vật như: sinh trưởng, sinh sản và dinh dưỡng. pH thích hợp cho hầu hết các động vật bằng 7. Do đó, khi pH môi trường quá cao hay quá thấp đều không thuận lợi cho quá trình phát triển của thủy sinh vật. Tác động chủ yếu của pH khi quá cao hay quá thấp là làm thay đổi độ thẩm thấu của màng tế bào làm rối loạn quá trình trao đổi muối – nước giữa cơ thể và môi trường ngoài. Do đó, pH là nhân tố quyết định giới hạn phân bố của các loài thủy sinh vật. Kiểm tra độ pH của nguồn nước để đánh giá khả năng ăn mòn kim loại đối với đường ống, các vật liệu chứa nước; đánh giá nguy cơ các kim loại có thể hòa tan vào nguồn nước như chì, đồng, sắt, cadmium, kẽmcó trong các vật liệu chứa, trong đường ống, tiên liệu những tác động tới độ chính xác khi sử dụng các biện pháp xử lý nguồn nước. Các quy trình xử lý, thiết bị xử lý thường được thiết kế dựa 6 trên pH giả định là trung tính. Do đó, người ta thường phải điều chỉnh pH trước khi xử lý nước. pH ảnh hưởng đến vị của nước. Bằng chứng dễ thấy nhất liên quan giữa độ pH và sức khỏe của người sử dụng là nó làm hỏng men răng, hệ men tiêu hóa. pH của nước có liên quan đến tính ăn mòn thiết bị, đường ống dẫn nước và dụng cụ chứa nước. Đặc biệt, trong môi trường pH thấp, khả năng khử trùng của Clo sẽ mạnh hơn. Tuy nhiên, khi pH > 8,5 nếu trong nước có hợp chất hữu cơ thì việc khử trùng bằng Clo dễ tạo thành hợp chất trihalometan gây ung thư. Độ pH còn ảnh hưởng đến cân bằng chuyển dịch giữa các kí độc NH3, H2S (dạng phân tử) và ion của chúng (NH4 + , HS - , S 2-). Môi trường quá kiềm gây bất lợi vì dạng NH3 chiếm đa số so với dạng NH4 +. Ngược lại môi trường quá axit cũng gây bất lợi dạng H2S chiếm đa số [21]. 1.1.3. Độ đục Độ đục của nước là một biểu hiện của các tính chất quang học làm cho ánh sáng bị tán xạ hay hấp thụ bởi các hạt và các phân tử. Độ đục là một thước đo tương đối ánh sáng bị tán xạ và hấp thụ bởi phù sa lơ lửng, chất hữu cơ hòa tan và ở mức độ thấp hơn do các sinh vật phù du và vi sinh vật. Đơn vị độ đục thường là mg SiO2/l, NTU, FTU (đơn vị NTU và FTU tương đương nhau) [29, 30, 31]. Độ đục gây ra do các chất không tan trong dung dịch, nguồn gốc do phân hủy thực vật, xói mòn, nước thải. Ở những thủy vực khác nhau, nguyên nhân gây ra độ đục khác nhau. Ở sông, nguyên nhân gây độ đục là do sự có mặt của các chất lơ lửng, các chất keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ. Do đó độ đục thay đổi theo mùa rõ rệt: mùa mưa, nước mưa chảy vào sông cuốn theo các tạp chất trên bề mặt đất nên độ đục của nước sông cao (thường thấy sau trận mưa lớn) và độ đục giảm dần theo mùa khô. Trong khi đó trong ao, ngoài các nguyên nhân gây ra độ đục như ở sông còn do sự phát triển của các vi tảo [50]. Độ đục cao thì lượng ánh sáng xâm nhập vào thủy vực ít gây ảnh hưởng: giảm cường độ quang hợp của các thực vật phù du, gây hạn chế phát triển tảo và 7 thực vật, giảm khả năng tìm thức ăn của cá. Ngược lại, khi độ trong quá cao, nước nghèo dinh dưỡng, sinh vật phù du phát triển kém, hạn chế thành phần thức ăn tự nhiên của cá dẫn đến năng suất nuôi giảm. Độ đục cao trong nước uống ảnh hưởng đến sức khỏe của con người bởi độ đục có thể cung cấp thức ăn và là nơi trú ẩn của các mầm bệnh về tiêu hoá, làm cho quá trình khử trùng nước kém hiệu quả, có thể gây tắc nghẽn màng trong quá trình lọc nước hay ảnh hưởng đến chất lượng rượu. Bởi vậy cùng với màu sắc và mùi vị, đây là chỉ tiêu ảnh hưởng cảm quan thường được quan tâm đối với nước máy, nước đóng chai [21]. 1.2. Phƣơng pháp đo lƣờng và liên kết chuẩn xác định pH, EC, Tub 1.2.1. Phương pháp đo pH sử dụng pin Harned pH của dung dịch chuẩn gốc được xác định bằngphương pháp cơ sở, đảm bảo tính liên kết đầy đủ các kết quả của tất cả các phép đo và độ không đảm bảo của chúng. Các giá trị pH tính theo lí thuyết hoặc xác định bằng thực nghiệm phải được báo cáo kèm độ không đảm bảo đo của phương pháp. Hóa chất để pha dung dịch chuẩn gốc pH phải đáp ứng các yêu cầu thích hợp đối với mẫu chuẩn, bao gồm độ tinh khiết và ổn định hóa học, có thể áp dụng qui ước Bates-Guggenheim cho ước lượng -log(Cl -). Qui ước này đòi hỏi cường độ ion  0,1 mol.kg-1. Quy trình xác định pH của dung dịch chuẩn gốc dựa trên sự khác nhau về thế của hệ điện hóa, gồm một dung dịch đệm, một điện cực khí Pt| hiđro và một điện cực so sánh Ag| AgCl thường được gọi là pin điện hóa Harned “Harned cell” [15, 16, 51]. Sơ đồ tổng quát của pin được minh họa trong hình 1.1. Pt | H2 | đệm S, Cl - | AgCl | Ag Phương trình phản ứng: ½ H2 +AgCl  Ag(s) + H + + Cl - (1.7) Thế của điện cực: E = Eo – [(RT/F)ln10] lg[(mHH/m o )(mClCl/m o )] (1.8) 8 Hình 1.1. Điện cực xác định giá trị pH của dung dịch chuẩn gốc Các bước trong việc sử dụng điện cực được tóm tắt trong hình 1.2: 9 Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của Harned cell[15] Để đảm bảo phép đo chính xác, phản ánh sát thực tế cần phải có dung dịch chuẩn để kiểm tra các phương tiện đo, hay cần phải liên kết chuẩn quy trình đo pH để đảm bảo chất lượng. Liên kết chuẩn trong đo lường pH được minh họa trong hình 1.3: 10 Hình 1.3. Hệ thống phân cấp liên kết chuẩn trong phép đo pH [16, 51] 1.2.2. Phép đo EC dùng hệ điện cực xoay chiều (AC) Chuẩn gốcxác định độ dẫn điện là một phần trong các yêu cầu của tiêu chuẩn quốc gia. Độ dẫn điện có thể được đo bằng cách áp dụng một dòng điện xoay chiều (AC) với hai điện cực được đặt trong dung dịch và đo điện áp dẫn (V). Trong quá trình này, các cation di chuyển đến các điện cực âm, các anion di chuyển đển điện cực dương và các dung dịch đóng vai trò như một chất dẫn điện [20, 22]. 11 Hình 1.4. Hệ điện cực sử dụng nguồn AC xác định độ dẫn điện Hình 1.4 minh họa điện cực AC, một dạng điện cực Jones với một ống trung tâm tháo rời. Thiết kế của điện cực cho phép xác định độ dẫn điện của các dung dịch chuẩn. Việc hiệu chuẩn điện cực là không cần thiết [26, 53, 58]. Mô hình liên kết chuẩn được áp dụng trong nghiên cứu cũng như trong đo lường độ dẫn điện của dung dịch được minh họa trong hình 1.5 [56]: 12 Hình 1.5. Hệ thống phân cấp liên kết chuẩn trong phép đo độ dẫn điện [56] 1.2.3. Phương pháp trắc quang xác định Tub Các phần tử lơ lửng trong nước gây ra tán xạ ánh sáng, ngoài ra ánh sáng cũng bị tán xạ một lượng nhỏ bởi chính bản thân nước. Do đó cho dù là nước trong tuyệt đối thì ánh sáng vẫn bị tán xạ. Hiện nay nước tinh khiết được coi là có độ tán xạ 0,010 – 0,012 NTU. Hướng và cường độ tán xạ ánh sáng phụ thuộc vào mật độ, màu sắc, kích thước, hệ số khúc xạ của các phần tử lơ lửng trong nước. Bước sóng ánh sáng và màu sắc của nước cũng ảnh hưởng tới lượng ánh sáng tán xạ. Góc tán xạ 90oC là phù hợp nhất đối với 1 dải rộng các phần tử gây ảnh hưởng tới tán xạ ánh sáng 13 khácnhau. Tiêu chuẩn ISO 7027 [25] hay USEPA Methos 180.1 sử dụng góc đo này [57]. Phương pháp đo kiểu tán xạ ánh sáng ở góc 90o dựa trên nguyên tắc đo lượng ánh sáng tán xạ khi xuyên qua mẫu nước. Hình 1.6 minh họa nguyên lý thiết bị quang phổ đo độ đục. Hình 1.6. Nguyên lý thiết bị quang phổ đo độ đục, đo cƣờng độ ánh sáng tán xạ 90o Nguồn sáng (đèn vonfram, led hoặc laser) phát ánh sáng qua hệ thấu kính. Phần ánh sáng bị tán xạ góc 90o được thu nhận bởi cảm biến. Lượng ánh sáng tán xạ (L) tỉ lệ với độ đục theo công thức: L = K*Q*S (1.9) Trong đó: K: hệ số; Q: lượng ánh sáng phát ra từ nguồn; S: độ đục Tín hiệu đưa ra từ cảm biến sẽ được đưa vào bộ biến đổi để đưa ra đầu ra phù hợp[30]. 1.3. Tình hình nghiên cứu pha chế dung dịch chuẩn EC, pH, Tub Đểphục vụ kiểm định, hiệu chuẩn thiết bị quan trắc môi trường nước tại hiện trường, các tổ chức, doanh nghiệp, cá nhân xây dựng và thương mại hoá trên thị trường các loại mẫu chuẩn (CRM, RM, QC) với độ chính xác cao như Hach, Hanna, 14 Mettler toledo, EraTrong đó NIST là một đơn vị đi đầu trong nghiên cứu và pha chế dung dịch chuẩn. Quy trình pha chế dung dịch chuẩn được một số đơn vị công bố, tuy nhiên yêu cầu về độ tinh khiết của muối được sử dụng, phương pháp ước lượng độ không đảm bảo cho dung dịch chuẩn và phương pháp thử nghiệm, đánh giáquy trình pha chếthì không được công bố rõ ràng. 1.3.1. Pha chế dung dịch chuẩn EC Jones và Bradshow xác định và định nghĩa thang D (Demal – một khối lượng chính xác của Kali clorua trong một khối lượng chính xác của nước, và được định nghĩa ở ba mức nồng độ 0,01; 0,1; 1,0)[53, 58]. Trong nhiều năm, NISTđã nghiên cứu sử dụng cả hai phương pháp đo AC và DC. Dựa trên các nghiên cứu từ NIST, OIMLcông bố kết quả nghiên cứu, tại 25oC giá trị độ dẫn điện của dung dịch 0,01D KCl là 1408,6 S/cm; dung dịch 0,1D KCl là 12852 S/cm; dung dịch 1,0D KCl là 111300. Các dung dịch có nồng độ 0,01D; 0,1D và 1,0D có giá trị độ dẫn lần lượt là 1408,23; 12824,6 và 108620 S/cm [49]. Để đáp ứng nhu cầu trong công nghiệp, NIST đã nghiên cứu và chứng nhận một loạt mẫu SRMs: - Dung dịch SRM 3190 mà thành phần bao gồm HCl, H2O được ấn định 25 S/cm. - Các dung dịch SRM 3191, 3192, 3193, 3194a, 3195a có thành phần gồm KCl và H2O được ấn định 100, 500, 1000, 10000, 100000 S/cm [44, 46]. - Dung dịch SRM 3196a mà thành phần bao gồm NaCl, H2O được ấn định 20000 S/cm. - Các dung dịch có độ dẫn điện nhỏ (5 & 15)S/cm được chuẩn bị bằng cách pha KCl trong dung môi 30% n-propanol và 70% H2O. - Yung Chi Wu và Paula A. Berezansky [44] sử dụng KCl và C6H5COOH trong dung môi 30% n-PrOH–H2O để pha chế dung dịch chuẩn EC có độ dẫn điện thấp[59]. 15 Dung dịch chuẩn độ dẫn điện (1000  10)S/cm chứa hàm lượng 491 mg/l NaCl được Hach công bố và thương mại hóa trên thị trường. 1.3.2. Pha chế dung dịch chuẩn pH Trong nhiều năm liên tục nghiên cứu, cải tiến và đánh giá, NBS hay NIST đưa ra quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH (4, 7, 10) như sau. Năm 1952, 1955, 1958, NBS đưa ra quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 4,01  0,01 tại 25oC bằng phương pháp thể tích như sau: chuyển 10,211 g KHC8H4O4 vào bình có thể tích 1 lít, định mức với nước cất có pH không nhỏ hơn 6,5 và không vượt quá 7,5 được chuẩn bị bằng cách đun sôi nước cất trong 15 phút và làm lạnh trong điều kiện không chứa CO2. Dung dịch pH 0,05 mol và dung dịch pH 0,05 molan thu được bằng phương pháp trên khác nhau không quá 0,001 pH [32, 33, 34]. Quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH 4,01 0,01 được NBS đưa ra trong các năm 1967, 1972, 1984:chuyển 10,12 gam muối KHC8H4O4 vào bình dung tích 1 lít. Thêm nước cất vào muối, lắc nhẹ và định mức tại 25oC. Nước cất được sử dụng cho quy trình nên có độ dẫn điện không vượt quá 2.10-6-1.cm-1 [35, 37, 38]. Năm 1991, NIST công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 4,005 sử dụng SRM 185g: muối KHC8H4O4nên được sấy khô trong vòng 2 giờ tại 110 o C trước khi sử dụng. Thêm 10,21 g muối vào 1000,0 g nước cất và lắc tan hoàn toàn. Nước cất sử dụng có độ dẫn điện không quá 2S/cm. Nếu phương pháp thể tích được sử dụng, chuyển 10,12 g muối vào bình 1L và định mức bằng nước cất tại 25 o C [42]. Cải tiến quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH, năm 2003 NIST công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH theo phương pháp trọng lượng.Dung dịch chuẩn pH 4,01 được pha chế bằng cách cân 9,8 g SRM của KHC8H4O4(kí hiệu là mW)với độ chính xác 1 mg. Thêm nước cất đạt đến khối lượng 97,887.mW với độ chính xác 0,1 g [43]. 16 Năm 1945, NBS công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 6,86 tại 25 o C. Chuyển 3,402 g KH2PO4và 3,549 gNa2HPO4 vào bình 1L, sau đó định mức bằng nước cất có pH không nhỏ hơn 6,5 và không lớp hơn 7,5 được chuẩn bị bằng cách đun sôi nước cất trong 15 phút và làm lạnh trong điều kiện không chứa CO2. Muối cần được sấy trong 2 giờ tại 130oC trước khi sử dụng [39]. Năm 1965, NBS công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 6,865 tại 25 o C. Chuyển 3,388 g KH2PO4và 3,533 gNa2HPO4 vào bình 1L, sau đó định mức bằng nước cất có độ dẫn điện không quá 2S/cm được chuẩn bị bằng cách đun sôi nước cất trong 10 phút và làm lạnh trong điều kiện không chứa CO2. Muối cần được sấy trong 2 giờ tại 110 – 130oC trước khi sử dụng. Dung dịch chuẩn pH 7,413 tại 25 o C. Chuyển 1,179 g KH2PO4và 4,302 gNa2HPO4 vào bình 1L, sau đó định mức bằng nước cấtdeion[40]. Năm 1991, 2013,NIST đựa ra quy trình pha chế dung dịch chuẩn dựa trên SRM 186g. Dung dịch chuẩn pH 6,86 được pha chế bằng cách cân 3,34 g KH2PO4(kí hiệu là mW1)với độ chính xác 0,2 mg, thêm nước cất đạt đến khối lượng 293,730.mW1 độ chính xác đạt 0,1g. Cân tiếp 3,37 g Na2HPO4(kí hiệu là mW2)độ chính xác 0,2 mg, thêm dung dịch KH2PO4 vừa chuẩn bị được đạt đến khối lượng đến 282,561.mW2 với độ chính xác 0.1g. Dung dịch pH 7,4157 tại 25oC được pha chế bằng cách cân khoảng 1,16 g KH2PO4(kí hiệu là mW1) với độ chính xác 0,2 mg vào bình PE sạch và khô. Thêm nước cất được loại bỏ khí CO2 để đạt đến khối lượng 844,537.mW1 với độ chính xác 0,1 g. Tiếp đó cân khoảng 4,12 g Na2HPO4(kí hiệu là mW2) với độ chính xác 0,2 mg vào bình PE sạch, khô, thêm nước cất được loại bỏ khí CO2 để đạt đến khối lượng 231,626.mW2[41, 47]. Năm 1968, NBS đưa ra quy trình pha chế dung dịch pha chế dung dịch pH như sau: Chuyển 2,092 g NaHCO3 và 2,640 g Na2CO3 vào bình có dung tích 1L. Định mực bằng nước cất tại 25oC. Nước cất được sử dụng làm dung môi có độ dẫn 17 điện không quá 2.10-6-1cm-1. Na2CO3 nên được sấy trong 2 giờ tại 275 oC trước khi được sử dụng [36]. Năm 2009, NIST công bố quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH 10được pha chế bằng cách cân khoảng 2,06 g NaHCO3(kí hiệu là mW1) với độ chính xác 0,2 mg vào bình dung tích 1 L. Thêm nước cất đến 475,845.mW1 với độ chính xác 0,1g. Cân tiếp khoảng 2,52 g Na2CO3(kí hiệu là mW2) với độ chính xác 0,2mg vào bình dung tích 1 L thứ 2. Thêm dung dịch NaHCO3 vừa chuẩn bị đến 377,917.mW2 với độ chính xác 0,1 g. Dung dịch chuẩn pH được chuẩn bị theo quy trình được ấn định 10,0123 [45]. Năm 2013,NIST công bố quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH 10được pha chế bằng cách cân 2,05 0,05 g NaHCO3(kí hiệu mW1) với độ chính xác 0,2 mg vào bình dung tích 1 L. Thêm nước cất đến 475,845.mW1 với độ chính xác 0,1g. Cân tiếp 2,45 0,05 g Na2CO3(kí hiệu mW2) với độ chính xác 0,2mg vào bình dung tích 1 L thứ 2. Thêm dung dịch NaHCO3 vừa chuẩn bị đến 377,917.mW với độ chính xác 0,1 g. Trong đó mW là khối lượng cân [48]. TCVN 4320 – 86 đưa ra chỉ dẫn, dung dịch đệm pH 4 được chuẩn bị bằng cách trộn 2 dung dịch CH3COOH 0,2M và dung dịch CH3COONa 0,2M theo tỷ lệ 82:18 về thể tích. Hỗn hợp gồm KH2PO4 0,1M và Na2B4O7 0,05M theo tỷ lệ 61:39 về thể tích thu được dung dịch đệm 7,0. Để chuẩn bị dung dịch đệm pH 10, một hỗn hợp gồm dung dịch Na2B4O7 0,05 M và NaOH N theo tỷ lệ 59,5:40,5 về thể tích là đạt được [5]. Theo công bố của Fisher Scientific, dung dịch chuẩn pH 4,00 được pha chế với thành phần gồm H2O : C8H5