Luận văn Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử

ũng là nơi tập kết rác thải điện, điện tử trước khi phân loại, cửa mở thông ra sân chứa nhựa thải. 2.2.4. Phương pháp nghiên cứu: 2.2.4.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu: Các điều kiện và thông số của thiết bị GC-MS để tách hỗn hợp 08 chỉ tiêu PBDEs được chúng tôi tham khảo trong 2 tài liệu chính là phương pháp tiêu chuẩn US EPA Method 1614 và tài liệu tập huấn Phương pháp xác định PBDEs trong trầm tích bằng GC-MS thuộc Chương trình quản lí và giám sát môi trường ven biển châu Á của Trường Đại học Liên hợp quốc (UNU) và Tập đoàn Shimadzu, Nhật Bản. Kết quả phân tích được tính toán dựa trên hệ số đáp ứng giữa tỉ lệ diện tích pic của chất phân tích, chất chuẩn đánh dấu đồng vị, chất nội chuẩn với nồng độ của chúng. Cách tính toán nồng độ chất phân tích trong dịch chiết và hàm lượng trong mẫu được chúng tôi tham khảo tại 2 phương pháp trên và những nghiên cứu được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu môi trường biển (CMES), Đại học Ehime, Nhật Bản. 2.2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp: Qui trình xử lí mẫu cho phân tích sắc kí khí thường gồm 3 bước là chuẩn bị mẫu, chiết mẫu và làm sạch dịch chiết. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu qui trình phân tích PBDEs trong 2 loại mẫu là mẫu nhựa và mẫu bụi, tuy cùng là mẫu rắn nhưng nền mẫu rất khác nhau nên sự khác biệt chủ yếu của qui trình xử lí 2 loại mẫu này tập trung ở bước chuẩn bị mẫu và chiết mẫu, bước làm sạch dịch chiết có nhiều điểm tương đồng. Các thí nghiệm mẫu trắng: Phân tích các mẫu trắng để kiểm tra sự nhiễm bẩn vào mẫu từ môi trường, dụng cụ, hóa chất, thiết bị. Các mẫu trắng được thực hiện trong luận văn này bao gồm: mẫu trắng thiết bị, mẫu trắng dung môi, mẫu trắng hóa chất, mẫu trắng dụng cụ. Các thí nghiệm đánh giá độ thu hồi của PBDEs trong một số bước của qui trình: Các thí nghiệm này được thực hiện nhằm đánh giá sự mất mát chất phân tích trong một số bước của qui trình trên đối tượng là chất chuẩn PBDEs trên nền dung môi. Các khảo sát bao gồm: độ thu hồi của PBDEs trong quá trình chiết soxhlet, chiết siêu âm và chiết lỏng rắn sử dụng máy lắc, độ thu hồi của PBDEs trong bước rửa dịch chiết bằng axit sunfuric đặc và dung dịch kali hidroxit, độ thu hồi của PBDEs trên cột làm sạch silicagel đa lớp. Qui trình xử lí mẫu nhựa: Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp được đánh giá thông qua việc phân tích lặp 3 lần các mẫu thêm chuẩn PBDEs trên nền mẫu giả. Chúng tôi tiến hành chiết mẫu nhựa bằng 2 phương pháp là chiết soxhlet và chiết siêu âm để tìm ra phương pháp chiết có hiệu suất chiết tốt và độ lặp lại cao. Qui trình xử lí mẫu bụi: Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp được đánh giá thông qua việc phân tích lặp 3 lần các mẫu thêm chuẩn PBDEs trên nền mẫu giả. Chúng tôi tiến hành chiết mẫu bụi bằng 3 phương pháp là chiết soxhlet, chiết siêu âm và chiết lỏng rắn sử dụng máy lắc để tìm ra phương pháp chiết có hiệu suất chiết tốt và độ lặp lại cao. 2.2.4.3. Phân tích mẫu: Ứng dụng qui trình phân tích đã được xác nhận giá trị sử dụng để phân tích các mẫu thật. Độ chính xác của phương pháp được đảm bảo ở việc sử dụng chính hợp chất đánh dấu đồng vị 13C12 của các chất phân tích để làm chất nội chuẩn (và cũng là chất đồng hành, được thêm vào mẫu ngay từ bước chiết mẫu và trải qua tất cả các bước trong quá trình phân tích). Kết quả phân tích được tính dựa vào hệ số đáp ứng giữa tỉ lệ diện tích pic của chất phân tích, chất chuẩn đánh dấu đồng vị, chất nội chuẩn với nồng độ của chúng trong từng mẫu. 2.2.4.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro: Tính toán hệ số phát thải và tốc độ phát thải PBDEs từ nhựa ra bụi: Từ 2 thông số quan trọng là hàm lượng PBDEs trong nhựa và bụi, cũng như một số giá trị ước tính như khối lượng nhựa trong một thiết bị, khối lượng bụi trong một thiết bị, tuổi thọ của thiết bị có thể tính toán được hệ số phát thải (emission factor – EF) hay tốc độ phát thải (emission rate – ER) PBDEs từ nhựa ra bụi trong nhà. Tính toán lượng PBDEs nạp vào cơ thể qua tiếp xúc với bụi: Từ thông số hàm lượng PBDEs trong bụi, cùng với giá trị ước tính là tốc độ hấp thụ bụi có thể tính toán được lượng hấp thụ hàng ngày (daily intake – DI). Trên cơ sở so sánh với giá trị lượng hấp thụ hàng ngày chấp nhận được (tolerable daily intake – TDI) có thể đưa ra những đánh giá ban đầu về rủi ro phơi nhiễm PBDEs qua bụi trong nhà. 2.3. THỰC NGHIỆM: 2.3.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu: 2.3.1.1. Điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS: Điều kiện tách và phân tích 08 chỉ tiêu PBDEs trên thiết bị GC-MS được đưa ra trong Bảng 2.5. Bảng 2.5. Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS TT Điều kiện Thông số A. Sắc kí khí 1 Cột tách Rtx® – 1614, pha tĩnh Poly(5% diphenyl, 95% dimetyl siloxan), kích thước 15 m × 0,25 mm × 0,10 μm. 2 Chế độ bơm Không chia dòng. 3 Thể tích bơm 1,0 μl. 4 Thời gian bơm mẫu 1,00 phút. 5 Nhiệt độ injector 3200C. 6 Khí mang Heli, độ tinh khiết 99,999%. 7 Áp suất khí mang 18,5 kPa. 8 Tốc độ dòng khí mang Dòng tổng: 30,0 ml/phút; dòng qua cột: 0,80 ml/phút. 9 Chế độ kiểm soát dòng Tốc độ tuyến tính 47,9 cm/s. 10 Dòng làm sạch 3,0 ml/phút. 11 Chương trình nhiệt độ của lò cột 1400C (giữ 3 phút), tăng đến 3200C (tốc độ tăng 50C/phút, giữ 5 phút). Thời gian phân tích: 44 phút. B. Khối phổ 1 Nhiệt độ nguồn ion 2300C. 2 Nhiệt độ interface 3000C. 3 Thời gian cắt dung môi 2 phút. 4 Thế ion hóa 70 eV. 5 Dòng ion 60 μA. 6 Chiều rộng micro scan 0,6 u. 7 Thế detector Thế tuning + 0,4 kV. 8 Chế độ quan sát Quan sát chọn lọc ion (SIM) Chất Mảnh định lượng Mảnh đối chứng BDE 28 405,8 [M]– 245,9 [M-2Br]– BDE 47 485,7 [M]– 325,9 [M-2Br]– BDE 99 563,6 [M]– 403,8 [M-2Br]– BDE 100 563,6 [M]– 403,8 [M-2Br]– BDE 153 483,7 [M-2Br]– 643,6 [M]– BDE 154 483,7 [M-2Br]– 643,6 [M]– BDE 183 561,6 [M-2Br]– 721,5 [M]– BDE 209 799,5 [M-2Br]– 959,4 [M]– BDE 28L 417,8 [M]– 257,9 [M-2Br]– BDE 47L 497,7 [M]– 337,9 [M-2Br]– BDE 99L 575,6 [M]– 417,8 [M-2Br]– BDE 100L 575,6 [M]– 417,8 [M-2Br]– BDE 153L 495,7 [M-2Br]– 655,6 [M]– BDE 154L 495,7 [M-2Br]– 655,6 [M]– BDE 183L 573,6 [M-2Br]– 733,5 [M]– BDE 209L 811,5 [M-2Br]– 971,4 [M]– Phenanthrene (IS) 188,0 [M]+ 160,1 [M-C2H2]+ 2.3.1.2. Tính toán kết quả phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn: Phân tích các dung dịch chuẩn trên hệ thống GC-MS: Tiêm lần lượt 1 μl các dung dịch chuẩn CS10, CS50, CS100, CS500 vào hệ thống GC-MS, với các điều kiện trong Bảng 18. Thu thập các thông tin sau đây từ phần mềm xử lí số liệu của thiết bị: sắc đồ tổng ion (TIC), cửa sổ thời gian lưu cho từng cấu tử, thời gian lưu của từng cấu tử, diện tích pic của mảnh ion định lượng của từng cấu tử. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn thường với chất chuẩn đánh dấu đồng vị (RR): Từ nồng độ của chất chuẩn thường (CNS – ppb), nồng độ của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (CLS – ppb), diện tích pic mảnh định lượng của chất chuẩn thường (ANS) và diện tích pic mảnh định lượng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (ALS) có công thức tính RR như sau: RR = (ANS × CLS) / (ALS × CNS) (1) Với mỗi chất phân tích, ở mỗi nồng độ của chất chuẩn thường trong dung dịch chuẩn CS sẽ có một giá trị RR, như vậy có 4 giá trị RR tính toán được. Tính giá trị RR trung bình và độ lệch chuẩn tương đối RSD, nếu RSD < 20% thì có thể sử dụng giá trị RR trung bình cho chất đó. Giá trị RR này được sử dụng để tính toán nồng độ PBDEs trong dung dịch mẫu. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị với chất nội chuẩn (RF): Từ nồng độ của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (CLS – ppb), nồng độ chất nội chuẩn (CIS – ppb), diện tích pic mảnh định lượng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (ANS) và diện tích pic của mảnh định lượng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (ALS) ta có công thức tính RF như sau: RF = (ALS × CIS) / (AIS × CLS) (2) Trong các dung dịch chuẩn CS, nồng độ chất chuẩn đánh dấu đồng vị và chất nội chuẩn được cố định. Với mỗi hợp chất đánh dấu đồng vị trong một dung dịch CS sẽ có một giá trị RF, như vậy có 4 giá trị RF, tính giá trị RF trung bình và sử dụng giá trị RF trung bình này để tính toán độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị trong mẫu. Tính toán nồng độ chất phân tích trong dung dịch mẫu: Từ diện tích pic mảnh định lượng của chất phân tích (AN), diện tích pic mảnh định lượng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị tương ứng (AL), nồng độ chất chuẩn đánh dấu đồng vị thêm vào mẫu (CL – ppb) và giá trị RR trung bình tính toán được từ đường chuẩn ta có công thức tính nồng độ chất phân tích trong dung dịch mẫu (C – ppb) như sau: C = (AN × CL) / (AL × RRtb) (3) Tính toán hàm lượng chất phân tích trong mẫu: Từ nồng độ của PBDEs trong dung dịch mẫu (C – ppb), thể tích dung dịch mẫu cuối cùng trước khi phân tích trên GC-MS (V – ml) và khối lượng mẫu lấy để phân tích (m – gam) ta có công thức tính hàm lượng PBDEs trong mẫu rắn (S – ng/g) như sau: S = (C × V) / m (4) Tính toán độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị: Từ diện tích pic mảnh định lượng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị (AL), diện tích pic mảnh định lượng của chất nội chuẩn (AIS), nồng độ chất nội chuẩn (CIS – ppb), hệ số RF ta tính được nồng độ chất chuẩn đánh dấu đồng vị (CL,mẫu – ppb), cùng với nồng độ chất chuẩn đánh dấu đồng vị thêm vào (CL,thêm – ppb) sẽ tính được độ thu hồi theo công thức sau: H = (CL,mẫu / CL,thêm) × 100% = [(AL × CIS) / (AIS × RFtb × CL,thêm)] × 100% (5) 2.3.1.3. Đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích: Để đánh giá sự ổn định của tín hiệu phân tích (diện tích pic) chúng tôi tiến hành phân tích lặp 3 lần các dung dịch chuẩn CS10 và CS500, đại diện cho mức nồng độ thấp và mức nồng độ cao của đường chuẩn. Diện tích pic trên sắc đồ tổng ion được lấy ra để tính toán độ lệch chuẩn tương đối. 2.3.1.4. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị: Đối với phương pháp phân tích sắc kí nói chung, việc xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) bằng cách sử dụng mẫu trắng hay dựa trên phương trình hồi qui của đường chuẩn là không phù hợp do công thức tính toán phức tạp và tốn nhiều thời gian. Do đó chúng tôi xác định LOD, LOQ của thiết bị đối với các chỉ tiêu PBDEs dựa trên công thức: LOD = Nồng độ tại đó có tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 3 (6) LOQ = Nồng độ tại đó có tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 10 (7) Trong đó, tỉ lệ tín hiệu / nhiễu có thể xác định một cách dễ dàng trên phần mềm xử lí số liệu của hệ thống GC-MS. Chúng tôi tính toán giá trị LOD, LOQ dựa trên điểm chuẩn có nồng độ thấp nhất là CS10. 2.3.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp: 2.3.2.1. Các thí nghiệm với mẫu trắng: Mẫu trắng thiết bị: Tiêm 1 μl dung môi isootan vào hệ thống GC-MS để kiểm tra đường nền. Nếu đường nền cao và không ổn định hoặc xuất hiện pic thì kéo dài thời gian duy trì nhiệt độ cột ở 3200C (30 phút). Lặp lại thao tác tiêm 1 μl dung môi isootan và kiểm tra đến khi đường nền ổn định mới có thể bơm các mẫu khác. Sau mỗi ngày bơm mẫu, tiêm 1 μl dung môi isootan để kiểm tra đường nền và duy trì nhiệt độ cột ở 3200C trong 1 giờ để dòng khí mang làm sạch cột. Mẫu trắng dung môi: Các dung môi sử dụng để xử lí mẫu cần được kiểm tra độ tinh khiết. Chuẩn bị 04 bình cầu 250 ml, lấy vào mỗi bình 100 ml các dung môi n-hexan, axeton, diclometan và toluen. Cô quay chân không các dung môi trên về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml chính các dung môi đó. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl các mẫu trắng dung môi vào hệ thống GC-MS để kiểm tra độ tinh khiết. Nếu đường nền cao và không ổn định hoặc xuất hiện pic lạ thì phải thay dung môi có độ tinh khiết cao hơn hoặc tiến hành tinh chế lại dung môi bằng phương pháp chưng cất đơn. Mẫu trắng hóa chất: Các hóa chất được kiểm tra độ tinh khiết là natri sunfat (đã nung), silicagel (đã hoạt hóa) và giấy lọc, đây là các hóa chất được sử dụng trong nhiều bước của qui trình xử lí mẫu. 100 gam chất rắn và 20 tờ giấy lọc được chuyển vào cốc đựng mẫu của bộ chiết soxhlet rồi tiến hành chiết với 300 ml n-hexan trong 4 giờ. Các dịch chiết sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl các mẫu trắng hóa chất vào hệ thống GC-MS để kiểm tra độ tinh khiết. Nếu đường nền cao và không ổn định hoặc xuất hiện pic lạ thì phải thay hóa chất có độ tinh khiết cao hơn hoặc kéo dài thời gian và tăng nhiệt độ nung / hoạt hóa. Mẫu trắng dụng cụ: Dụng cụ thủy tinh có khả năng giữ các chất hữu cơ trên bề mặt bởi sự hấp phụ nên cần phải kiểm tra độ sạch của các dụng cụ này. Các dụng cụ thủy tinh được kiểm tra độ sạch bao gồm bộ chiết soxhlet, bình nón, bình cầu, phễu chiết và cột làm sạch. Đối với bộ chiết soxhlet, thêm 300 ml n-hexan vào bình cầu chứa dung môi rồi chiết trong 4 giờ. Đối với các dụng cụ còn lại, thêm 100 ml n-hexan vào bình nón, bịt kín miệng bình rồi rung siêu âm trong 10 phút, chuyển n-hexan vào phễu chiết rồi lắc mạnh trong 5 phút, chuyển tiếp lên cột làm sạch, rồi cho chảy từ từ với tốc độ 1 giọt/s vào bình cầu 250 ml, bịt kín miệng bình cầu rồi rung siêu âm trong 10 phút. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl các mẫu trắng dụng cụ vào hệ thống GC-MS để kiểm tra độ tinh khiết. Nếu đường nền cao và không ổn định hoặc xuất hiện pic lạ thì phải tiến hành làm sạch lại dụng cụ. 2.3.2.2. Các thí nghiệm đánh giá độ thu hồi PBDEs trong các bước của qui trình: Độ thu hồi PBDEs trong quá trình chiết soxhlet: Thêm vào 2 bình cầu chứa dung môi của bộ chiết soxhlet, bình thứ nhất 300 ml toluen, bình thứ hai 300 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), thêm vào mỗi bình 1 ml dung dịch chuẩn LS10, lắc đều. Tiến hành chiết trong 4 giờ. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. Độ thu hồi PBDEs trong quá trình chiết siêu âm: Thêm vào 2 bình nón 250 ml, mỗi bình 100 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), 1 ml dung dịch chuẩn LS10, lắc đều, bịt kín. Tiến hành chiết trong 15 phút. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình nón 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. Độ thu hồi PBDEs trong quá trình chiết lỏng rắn dùng máy lắc: Thêm vào 2 bình nón 250 ml, mỗi bình 100 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), 1 ml dung dịch chuẩn LS10, lắc đều, bịt kín. Tiến hành lắc trong 2 giờ. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình nón 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. Độ thu hồi PBDEs trong quá trình rửa mẫu bằng axit: Thêm vào 2 phễu chiết 250 ml, mỗi phễu chiết 100 ml n-hexan, 1 ml dung dịch chuẩn LS10, lắc đều. Thêm 10 ml axit H2SO4 đặc, lắc cẩn thận trong 2 phút, để yên 10 phút cho chất lỏng phân lớp rõ ràng. Tháo bỏ lớp axit phía dưới, lặp lại thao tác trên thêm 2 lần nữa. Sau 3 lần rửa mẫu bằng axit, thêm 100 ml nước cất vào phễu chiết, lắc mạnh trong 2 phút, để yên 10 phút cho chất lỏng phân lớp rõ ràng, tháo bỏ lớp nước, cho lớp n-hexan chảy qua một phễu thủy tinh có lớp Na2SO4 khan vào bình cầu 250 ml, tráng phễu chiết 3 lần, mỗi lần bằng 2 ml n-hexan. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. Độ thu hồi PBDEs trong quá trình rửa mẫu bằng kiềm: Thêm vào 2 phễu chiết 250 ml, mỗi phễu chiết 100 ml n-hexan, 1 ml dung dịch chuẩn LS10, lắc đều. Thêm 20 ml axit KOH 10%, lắc cẩn thận trong 2 phút, để yên 10 phút cho chất lỏng phân lớp rõ ràng. Tháo bỏ lớp dung dịch kiềm phía dưới, lặp lại thao tác trên thêm 2 lần nữa. Sau 3 lần rửa mẫu bằng kiềm, thêm 100 ml nước cất vào phễu chiết, lắc mạnh trong 2 phút, để yên 10 phút cho chất lỏng phân lớp rõ ràng, tháo bỏ lớp nước, cho lớp n-hexan chảy qua một phễu thủy tinh có lớp Na2SO4 khan vào bình cầu 250 ml, tráng phễu chiết 3 lần, mỗi lần bằng 2 ml n-hexan. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. Độ thu hồi PBDEs trên cột làm sạch: Chuẩn bị 2 cột silicagel đa lớp, thêm vào mỗi cột 1 ml dung dịch chuẩn LS10, cho dung dịch chuẩn chảy từ từ đến sát bề mặt chất rắn, hứng dung dịch chảy ra vào bình cầu 250 ml. Tiến hành rửa giải bằng hỗn hợp diclometan : n-hexan (5:95, v/v) bằng từng lượng 25 ml (4 lần) và thu riêng vào các bình cầu khác nhau. Các dung dịch sau đó được cô quay chân không về thể tích khoảng 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan. Cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. 2.3.2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu nhựa: Chiết mẫu nhựa bằng phương pháp chiết soxhlet: Chuẩn bị 3 mẫu nhựa giả, mỗi mẫu khoảng 1 gam cho vào bình cầu 250 ml, thêm vào mỗi mẫu 1 ml dung dịch chuẩn LS10, để bình cầu trong tối đến khi dung môi bay hơi hết. Chuyển mẫu vào cốc đựng mẫu của bộ chiết soxhlet, cho vào bình cầu chứa dung môi 300 ml toluen, tráng bình cầu chứa mẫu giả bằng 10 ml n-hexan và chuyển vào bình chứa dung môi. Tiến hành chiết soxhlet trong 8 giờ. Sau đó tháo cột chiết ra khỏi hệ thống, tráng cột bằng 10 ml toluen rồi chuyển hết vào bình cầu. Cô quay chân không dịch chiết về thể tích 5 ml. Nhỏ từ từ 100 ml n-hexan vào 5 ml dịch chiết để kết tủa nền polyme hòa tan, lọc dung dịch qua giấy lọc vào phễu chiết 250 ml, tráng bã bằng 10 ml n-hexan rồi chuyển vào phễu chiết. Tiến hành rửa mẫu bằng axit, dung dịch kiềm, làm sạch trên cột silicagel đa lớp rồi cô đến gần khô trong ống nghiệm chia vạch, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. Chiết mẫu nhựa bằng phương pháp chiết siêu âm: Chuẩn bị 3 mẫu nhựa giả, mỗi mẫu khoảng 1 gam cho vào bình nón 250 ml, thêm vào mỗi mẫu 1 ml dung dịch chuẩn LS10, để bình nón trong tối đến khi dung môi bay hơi hết. Thêm vào bình nón 150 ml toluen, bịt kín. Tiến hành chiết siêu âm trong 30 phút. Cô quay chân không dịch chiết về thể tích khoảng 5 ml. Nhỏ từ từ 100 ml n-hexan vào 5 ml dịch chiết để kết tủa nền polyme hòa tan, lọc dung dịch qua giấy lọc vào phễu chiết 250 ml, tráng bã bằng 10 ml n-hexan rồi chuyển vào phễu chiết. Tiến hành rửa mẫu bằng axit, dung dịch kiềm, làm sạch trên cột silicagel đa lớp rồi cô đến gần khô trong ống nghiệm chia vạch, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. 2.3.2.4. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu bụi: Chiết mẫu bụi bằng phương pháp chiết soxhlet: Chuẩn bị 3 mẫu bụi giả, mỗi mẫu khoảng 5 gam cho vào cốc đựng mẫu của bộ chiết soxhlet, thêm vào mỗi mẫu 1 ml dung dịch chuẩn LS10, cho vào bình cầu chứa dung môi 300 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v). Lắp bộ chiết và để yên trong 30 phút để mẫu và chất chuẩn ổn định. Tiến hành chiết soxhlet trong 8 giờ. Sau đó tháo cột chiết ra khỏi hệ thống, tráng cột bằng 10 ml n-hexan rồi chuyển hết vào bình cầu. Cô quay chân không dịch chiết về thể tích 5 ml. Chuyển 5 ml dịch chiết này vào phễu chiết 250 ml, tráng kĩ bình cầu và thêm n-hexan đến 100 ml. Tiến hành rửa mẫu bằng axit, dung dịch kiềm, làm sạch trên cột silicagel đa lớp rồi cô đến gần khô trong ống nghiệm chia vạch, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. Chiết mẫu bụi bằng phương pháp chiết siêu âm: Chuẩn bị 3 mẫu bụi giả, mỗi mẫu khoảng 5 gam cho vào bình nón 250 ml, thêm vào mỗi mẫu 1 ml dung dịch chuẩn LS10, để bình nón trong tối đến khi dung môi bay hơi hết. Thêm vào bình nón 150 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), bịt kín. Tiến hành chiết siêu âm trong 30 phút. Lọc dịch chiết qua giấy lọc vào phễu chiết 250 ml, tráng bã bằng 10 ml n-hexan rồi chuyển vào phễu chiết. Tiến hành rửa mẫu bằng axit, dung dịch kiềm, làm sạch trên cột silicagel đa lớp rồi cô đến gần khô trong ống nghiệm chia vạch, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. Chiết mẫu bụi bằng phương pháp chiết lỏng rắn dùng máy lắc: Chuẩn bị 3 mẫu bụi giả, mỗi mẫu khoảng 5 gam cho vào bình nón 250 ml, thêm vào mỗi mẫu 1 ml dung dịch chuẩn LS10, để bình nón trong tối đến khi dung môi bay hơi hết. Thêm vào bình nón 150 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), bịt kín. Tiến hành lắc trên máy lắc trong 2 giờ, tốc độ lắc 300 vòng/phút. Lọc dịch chiết qua giấy lọc vào phễu chiết 250 ml, tráng bã bằng 10 ml n-hexan rồi chuyển vào phễu chiết. Tiến hành rửa mẫu bằng axit, dung dịch kiềm, làm sạch trên cột silicagel đa lớp rồi cô đến gần khô trong ống nghiệm chia vạch, thêm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. 2.3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp: Trên cơ sở giá trị MDL ước tính từ LOD của thiết bị, thêm chuẩn một lượng chất chuẩn đánh dấu đồng vị vào nền mẫu giả mẫu nhựa và nền mẫu giả mẫu bụi ở 2 mức nồng độ tương ứng với 2 lần MDL ước tính và 5 lần MDL ước tính, tiến hành phân tích theo qui trình được lựa chọn qua các bước khảo sát trên, đánh giá tỉ số tín hiệu trên nhiễu của sắc đồ thu được và tính toán giá trị MDL và MQL thực nghiệm. 2.3.3. Phân tích mẫu: 2.3.3.1. Phân tích mẫu nhựa: Chuẩn bị mẫu: Các mẫu nhựa được rửa sạch bằng nước máy, tráng bằng nước cất rồi để khô tự nhiên. Các mảnh nhựa được cắt bằng kéo đến kích thước khoảng 1 cm × 1 cm rồi nghiền thành dạng bột mịn và rây qua sàng có kích thước 0,1 mm. Mẫu ở dạng bột mịn nếu chưa phân tích ngay được gói trong phoi nhôm, giữ trong túi PE kín ở nhiệt độ phòng và tránh ánh sáng. Chiết mẫu: Cân chính xác khoảng 0,5 gam mẫu vào cốc đựng mẫu của bộ chiết soxhlet, cho vào bình cầu chứa dung môi 300 ml toluen, 1 ml dung dịch chuẩn LS10 và vài viên đá bọt. Tiến hành chiết soxhlet trong 8 giờ, nên chiết trong phòng tối hoặc che phủ bộ chiết bằng phoi nhôm. Sau đó tháo cột chiết ra khỏi hệ thống, tráng cột và cốc đựng mẫu bằng 20 ml toluen rồi chuyển hết vào bình cầu. Cô quay chân không dịch chiết về thể tích 5 ml. Làm sạch dịch chiết: Nhỏ từ từ 100 ml n-hexan vào 5 ml dịch chiết để kết tủa nền polyme hòa tan, lọc dung dịch qua giấy lọc vào phễu chiết 250 ml, tráng bã bằng 10 ml n-hexan. Rửa mẫu bằng axit H2SO4 đặc, 3 lần, mỗi lần 10 ml axit. Sau khi loại bỏ lớp axit, rửa mẫu bằng 100 ml nước cất, nếu chất lỏng phân lớp khó có thể thêm 10 ml dung dịch CaCl2 5%, lắc mạnh, chờ phân lớp rồi loại bỏ dung dịch nước. Tiếp tục rửa mẫu bằng dung dịch KOH 10%, 3 lần, mỗi lần 20 ml. Sau khi loại bỏ lớp dung dịch kiềm, rửa mẫu bằng 100 ml nước cất rồi chuyển mẫu qua phễu chứa Na2SO4 khan vào bình cầu 250 ml, cô quay chân không về 2 ml. Chuẩn bị cột silicagel đa lớp và bình cầu để hứng dung dịch, chuyển mẫu lên cột, tráng bình cầu 3 lần bằng 10 ml n-hexan, chuyển dịch tráng lên cột, mỗi lần chuyển mẫu lên cột phải cho dung dịch chảy đến sát bề mặt chất rắn rồi mới tiếp tục chuyển. Rửa giải PBDEs bằng 75 ml hỗn hợp diclometan : n-hexan (5:95, v/v). Cô quay chân không dung dịch rửa giải về 2 ml, chuyển vào ống nghiệm chia vạch, tráng bình cầu 3 lần, mỗi lần bằng 1 ml n-hexan rồi cô dưới dòng khí nitơ đến gần khô. Thêm vào ống nghiệm 10 μl dung dịch IS1000 rồi thêm isooctan đến 100 μl, lắc vortex và chuyển vào vial. Tiêm 1 μl mẫu vào hệ thống GC-MS. 2.3.3.2. Phân tích mẫu bụi: Chuẩn bị mẫu: Các mẫu bụi được dàn mỏng trên khay inox, nhặt bỏ các mảnh dị vật còn sót lại (như mảnh giấy, nhựa, kim loại, tóc, da, móng tay) rồi rây qua sàng có kích thước 0,1 mm. Mẫu ở dạng bột mịn nếu chưa phân tích ngay được gói trong phoi nhôm, giữ trong túi PE kín ở nhiệt độ phòng và tránh ánh sáng. Chiết mẫu: Cân chính xác khoảng 5 gam mẫu vào cốc đựng mẫu của bộ chiết soxhlet, cho vào bình cầu chứa dung môi 300 ml hỗn hợp axeton : n-hexan (1:1, v/v), 1 ml dung dịch chuẩn LS10 và vài viên đá bọt. Tiến hành chiết soxhlet trong 8 giờ, nên chiết trong phòng tối hoặc che phủ bộ chiết bằng phoi nhôm. Sau đó tháo cột ch