Luận văn Nghiên cứu phân tích và đánh giá tồn lưu Dioxin trong thực phẩm lây tại một số khu vực dân cư lân cận sân bay Biên Hòa

ùng khác ; tỷ lệ cao các bất thƣờng sinh sản nhƣ sảy thai, đẻ non, ung thƣ màng nuôi và dị tật bẩm sinh ; các tổn thƣơng về gen , các rối loạn miễn dịch , làm tăng cao một số bệnh nhiễm khuẩn , Hơn nƣ̃a khu vƣ̣c xung quanh sân bay Biên hòa đang chuyển thành khu dân cƣ với 2 mật độ dân tập trung tƣơng đối đông , do vậy việc phân tích phát hiện nồng độ của dioxin trong môi trƣờng là rất cần thiết. Nhận thấy tầm quan trọng của việc phân tích hàm lƣợng dioxin trong thƣ̣c phẩm nhằm góp phần đánh giá mƣ́c độ phơi nhiễm của cƣ dân sống gầ n sân bay Biên Hòa, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu : “Nghiên cƣ́u phân tích và đánh giá tồn lƣu dioxin trong thƣ̣c phẩm lấy tại một số khu vƣ̣c dân cƣ lân cận sân bay Biên Hòa”. Mặc dù hàm lƣợng dioxin trong thƣ̣c phẩm là rấ t nhỏ nhƣng độc tính của nó lại rất cao , nên đòi hỏi các phƣơng pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao . Trong luận văn này , chúng tôi dùng phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ phân giải cao (HRGC/HRMS), định lƣợng bằng ph ƣơng pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn , dƣ̣a trên tham khảo phƣơng pháp tiêu chuẩn US -EPA 1613 do cục bảo vệ môi trƣờng Mỹ ban hành , đây là phƣơng pháp có độ nhạy cao , độ chính xác cao dùng cho phân tích lƣợng vết và siêu vết các chất hƣ̃u cơ trong nền mẫu phƣ́c tạp [50]. 3 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về các hợp chất Dioxin 1.1.1. Cấu tạo Thuật ngƣ̃ “ Dioxin” dùng để chỉ một nhóm các hợp chất gồm 75 đồng loại polychlorinated dibenzo -p-dioxins (PCDDs) và 135 đồng loại polychlorinated dibenzofurans (PCDFs). Các hợp chất dioxin có từ 4 đến 8 nguyên tƣ̉ chlorine có liên kết tại mỗi vị trí 2-, 3-, 7- và 8- trong phân tƣ̉ mới là các hợp chất có tác động độc hại đáng quan tâm . Do vậy, trong tổng số 210 hợp chất đồng loại dioxin , chỉ có 17 hợp chất là độc hại và độc nhất là 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) [41]. Cấu trúc hóa học của PCDDs và PCDFs: 4 Hình 1.1: Cấu trúc Hóa học của 17 đồng loại dioxin Ngoài ra, một số hợp chất policlo biphenyl (PCBs) có tính chất tƣơng tự nhƣ Dioxin thƣờng đƣợc biết đế n bao gồm 12 chất, chia thành hai nhóm : PCBs đồng phẳng và mono-otho PCBs. Cấu trúc chung của các hợp chất PCBs đƣợc biểu diễn trong Hình 1.2. Hình 1.2: Cấu trúc chung của các hợp chất policlo biphenyl 5 1.1.2. Tính chất lý- hóa 1.1.2.1. Tính chất vật lý Các chất thuộc nhóm dioxin có nhiều tính chất vật lý giống nhau nhƣ ít tan trong nƣớc nhƣng hòa tan rất tốt trong dầu mỡ và các dung môi hƣ̃u cơ . Chúng bám chắc vào các thành phần hƣ̃u cơ có trong đất , nƣớc và không dễ bay hơi . Ơ điều kiện thƣờng, dioxin đều là nhƣ̃ng chất rắn , có nhiệt độ nóng chảy khá cao , áp suất hơi rất thấp . Dioxin không phản ƣ́ng với oxy , nƣớc và ít bị phân hủy bởi vi khuẩn nên chúng tồn tại trong môi trƣờng trong một thời gia n rất dài . Một số thông số vật lý cơ bản của các dioxin và furan đƣợc đƣa ra trong Bảng 1.1 [3,21]. Bảng 1.1: Tính chất vật lý cơ bản của các dioxin và furan ở 250C TT Nhóm chất Áp suất hơi (mmHg) logKow Độ tan trong nƣớc (mg.L -1 ) Hằng số định luật Henry (L.atm.mol -1 ) Dioxin 1 Tetra-CDD 8,1.10 -7 6,4 3,5.10 -4 1,35.10 -3 2 Penta-CDD 7,3.10 -10 6,6 1,2.10 -4 1,07.10 -4 3 Hexa-CDD 5,9.10 -11 7,3 4,4.10 -6 1,83.10 -3 4 Hepta-CDD 3,2.10 -11 8,0 2,4.10 -6 5,14.10 -4 5 Octa-CDD 8,3.10 -13 8,2 7,4.10 -8 2,76.10 -4 Furan 6 Tetra-CDF 2,5.10 -8 6,2 4,2.10 -4 6,06.10 -4 7 Penta-CDF 2,7.10 -9 6,4 2,4.10 -4 2,04.10 -4 8 Hexa-CDF 2,8.10 -10 7,0 1,3.10 -5 5,87.10 -4 9 Hepta-CDF 9,9.10 -11 7,9 1,4.10 -6 5,76.10 -4 10 Octa-CDF 3,8.10 -12 8,8 1,4.10 -6 4,04.10 -5 6 1.1.2.2. Tính chất hóa học Các chất dioxin có độ bền hóa học cao do chúng không bị phân hủy trong môi trƣờng axit , bazơ và các chất oxi hóa mà không có mặt chất xúc tác ngay cả ở nhiệt độ cao. Dioxin bay hơi hoàn toàn ở 8000C và phân hủy ở 12000C đến 14000C. Nếu dùng thêm chất xúc tác có thể hạ nhiệt độ phân hủy xuống khoảng 3000C. Đồng loại độc độc nhất trong họ các chất dioxin /furan là 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD), có nhiệt độ sôi 4210C, nhiệt độ phân hủy khoảng 8000C đến 1000 0 C [5]. Độ bền vững của dioxin đã đƣợc xác định theo chu kỳ bán hủy . Dioxin có thời gian bán hủy trong các đối tƣợng khác nhau là khác nhau , ví dụ , dioxin trong cơ thể ngƣời có th ời gian bán hủy khoảng 7- 14 năm, trên bề mặt đất với độ sâu 0,1cm kể tƣ̀ bề mặt là khoảng 9-15 năm, ở độ sâu trên 0,1cm kể tƣ̀ bề mặt , thời gian này có thể kéo dài 25 tới 100 năm và trong trầm tích thời g ian bán hủy lên tớ i hàng trăm năm [4,43]. 1.1.3. Độc tính và cơ chế gây độc Trong tổng số 210 chất đồng loại dioxin khác nhau với nhƣ̃ng độc tính khác nhau, chỉ có 17 chất là rất độc hại . Các chất này gây tác động lên sức khỏe bằng cách liên kết vớ i một phân tƣ̉ phƣ́c tạp gọi là Aryl H ydrocarbon Receptor hay chất cảm thụ “ AHR”. Mƣ́c độ liên kết càng chặt chẽ thì độc tính càng cao , trong đó 2,3,7,8-TCDD có khả năng liên kết chặt chẽ nhất với A HR. Sau đó cặp phƣ́c chất này tiếp tục liên kết với một loại protein khác , Arnt (Ah-receptor nuclear translocator: protein vận chuyển hạt nhân thụ cảm ) để đi sâu vào tế bào , rồi nhân tế bào và tại đây dioxin trong phức chất tƣơng tác với một đoạn gen đặc hi ệu trong chuỗi AND , kết quả dẫn tới sƣ̣ sao mã sai lệch của mRAN và gây ra sƣ̣ tổng hợp của nhiều gen và enzim khác nhau . Độc tính của dioxin cũng phụ thuộc vào số nguyên tƣ̉ clo và vị trí của nó trong phân tƣ̉ . Số nguyên tƣ̉ clo và vị trí của nó trong các phân tử làm thay đổi hình dạng phân tử và do đó thay đổi khả năng l iên kết với chất cảm thụ AHR [4]. 7 Độc tính của dioxin đƣợc thể hiện qua giá trị liều gây chết trung bình (Median Lethal Dose-LD50), tƣ́c là khối lƣợng chất độc trên một đơn vị thể trọng để làm chết 50% số vật thí nghiệm . Giá trị LD 50 phụ thuộc vào độc tính của chất , đặc trƣng loài và con đƣờng tiếp xúc . LD50 thƣờng đƣợc nghiên cƣ́u trên các loài động vật rồi sƣ̉ dụng các hệ số chuyển đổi để ƣớc tính cho con ngƣời . LD50 của 2,3,7,8- TCDD đối với một số loài động vật đƣợc đƣa ra trong Bảng 1.2. Bảng 1.2: LD50 của 2,3,7,8-TCDD đối với một số loài động vật [3] TT Loài LD50(mg/kg) TT Loài LD50(mg/kg) 1 Chuột đồng 0,5-2,1 6 Chó 30-300 2 Chuột cống 22-100 7 Gà 25-50 3 Chuột nhắt 112-2570 8 Khỉ 70 4 Mèo 115 9 Ngƣời 60-70 5 Thỏ 10-275 Mƣ́c độ tƣơng đối về độ độc của các dioxin /furan đƣợc biểu thị thông qua một giá trị đƣợc gọi là hệ số độc tƣơng đƣơng (Toxic Equivalent Factor – TEF), trong đó giá trị TEF của 2,3,7,8-TCDD đƣợc qui định là 1. Giá trị TEF cho 7 đồng loại dioxin, 10 loại đồng loại furan theo qui định quốc tế (International-TEF, I-TEF) và qui định của Tổ chƣ́c Y tế Thế giới (World Health Organization-TEF, WHO-TEF) đƣợc đƣa ra trong Bảng 1.3[52]. Bảng 1.3 Hệ số độc tƣơng đƣơng của các dioxin, furan TT Tên chất I-TEF WHO-TEF Dioxin 1 2,3,7,8-TetraCDD 1 1 2 1,2,3,7,8-PentaCDD 1 1 3 1,2,3,4,7,8-HexaCDD 0,1 0,1 4 1,2,3,6,7,8-HexaCDD 0,1 0,1 5 1,2,3,7,8,9-HexaCDD 0,1 0,1 6 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD 0,01 0,01 7 OctaCDD 0,001 0,0003 Furan 8 2,3,7,8-TetraCDF 0,1 0,1 8 9 1,2,3,7,8-PentaCDF 0,05 0,03 10 2,3,4,7,8-PentaCDF 0,5 0,3 11 1,2,3,4,7,8-HexaCDF 0,1 0,1 12 1,2,3,6,7,8-HexaCDF 0,1 0,1 13 1,2,3,7,8,9-HexaCDF 0,1 0,1 14 2,3,4,6,7,8-HexaCDF 0,1 0,1 15 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF 0,01 0,01 16 1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDF 0,01 0,01 17 OctaCDF 0,001 0,0003 Khi nghiên cƣ́u về độc tính của các DRCs ngƣời ta quan tâm đến độ độc tƣơng đƣơng (Toxic Equivalent Quantity - TEQ) của mỗi chất , thƣờng đƣợc biểu diễn dƣới dạng nồng độ của chất và nhân với hệ số TEF tƣơng ƣ́ng . 1.1.4. Hiện trạng ô nhiễm dioxin /furan ở Việt Nam và ảnh hƣởng của chú ng tới môi trƣờng, con ngƣời 1.1.4.1. Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam Nguồn dioxin đƣợc phát thải ra môi trƣờng ch ủ yếu qua các hoạt động đ ốt rác, trong các ngành công nghiệp sản xuất sắt thép , đốt nhiên liệu ( than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên) và một số quá trình công nghiệp có sự tham gia của các hợp chất chƣ́a clo hay sản xuất các hợp chất cơ Clo nhƣ các nhà máy giấy hay nhà má y sản xuất thuốc diệt cỏ và thuốc trƣ̀ sâu , quá trình đốt không hoàn toàn các chất thải rắn và chất thải y tế . Điều đáng quan ngại hiện nay là dioxin còn đƣợc phát hiện ở nhƣ̃ng nơi không hề có dấu hiệu phát thải dioxin ( ví dụ nhƣ Bắc cực ). Nhƣ vậy, có thể nói các hợp chất này có xu hƣớng phân bố trên toàn cầu . Với các nguồn phát thải trên, dioxin đƣợc vận chuyển trong không khí sẽ thâm nhập vào môi trƣờng và chuỗi thƣ́c ăn . Hàm lƣợng d ioxin cao thƣờng đƣợc phát hiện thấy trong đất , trầm tích và thực phẩm, đặc biệt là các sản phẩm nhƣ sƣ̃a , thịt, cá và một số loài động vật có vỏ; trong khi hàm lƣợng trong thƣ̣c vật , nƣớc và không khí xung quanh khá thấp [3]. Tại Việt Nam , nguồn dioxin chủ yếu là tƣ̀ một lƣợng lớn chất diệt cỏ chƣ́a dioxin đƣợc quân đội Mỹ phun rải xuống miền Nam Việt Nam . Với mật độ phun rải lớn, chất diệt cỏ đã trở thành chất độc phát q uang có tính hủy diệt cao . Lƣợng dioxin hình thành tƣ̀ các hoạt động công nghiệp tại Việt Nam không đáng kể so với 9 lƣợng dioxin nguồn gốc chiến tranh . Lƣợng này còn lớn gấp nhiều lầ n so với lƣợng tạo ra qua các hoạt động công nghiệp và đốt rác thải tại các nƣớc liên minh châu Âu và Mỹ. Khu vƣ̣c tồn lƣu dioxin hiện nay là nhƣ̃ng nơi tàng trƣ̃ , kho chƣ́a để nạp lên máy bay đi phun rải , chủ yếu là các sân bay quân sự . Các sân bay tàng trữ chính là Tân Sơn Nhất , Biên Hòa, Đà Nẵng , còn các sân bay cất giữ tạm thời với số lƣợng hạn chế là Phù Cát , Nha Trang và Tuy Hòa . Tuy nhiên , việc nạp lên máy bay đi phun rải đƣợc thƣ̣c hiện chủ yếu ở hai sân bay lớn là sân bay Biên Hòa và Đà Nẵng . 1.1.4.2. Ảnh hưởng của dioxin tới môi trường và con người Trong cuộc chiến tranh này , hơn hai triệu ha rƣ̀n g nội địa và đất trồng trọ t bị tác động ở nhiều mức khác nhau , 150.000 ha rƣ̀ng ngập mặn bị phá hủy , phá hoại nặng nề sinh thái rƣ̀ng phong phú ở miền Nam Việt Nam . Đất trồng tại vùng bị phun rải trở nên nghèo nàn, giảm độ giàu dinh dƣỡng [1]. Theo NAS (2003) và Stellman (2003), trong số 20585 làng mạc đƣợc ghi nhận trên cơ sở dƣ̃ liệu , có 3181 làng bị phun rải trƣ̣c tiếp , với số dân trong đó bị phơi nhiễm vào khoảng 2,1-4,8 triệu ngƣời, 1430 làng khác cũng bị phun rải nhƣng không đánh giá đƣợc số dân cƣ. Sau hơn 30 năm, các nhà khoa học vẫn còn tìm thấy dioxin với hàm lƣợng cao trong môi trƣờng thiên nhiên và cơ thể con ngƣời Việt Nam . Tồn lƣu dioxin trong môi trƣờng vẫn tiếp tục ảnh hƣởng tới cuộc sống sƣ́c khỏe của nh ững ngƣời dân sống trong vùng : tỷ lệ tử vong của trẻ em dƣới 1 tuổi cao hơn vùn g không bị rải; tỉ lệ tăng cao các bất thƣờng sinh sản nhƣ sảy thai , đẻ non, ung thƣ màng nuôi , dị tật bẩm sinh ; tổn thƣơng về gen , rối loạn hệ miễn dịch , Đối với các cựu chiến binh phơi nhiễm dioxin : tỷ lệ tăng cao về nhiều loại bệnh hệ thần kinh và hệ tiêu hóa, tiết liệu sinh dục , một số bệnh ung thƣ , đặc biệt là ung thƣ gan nguyên phát ; tăng cao rõ rệt các bất thƣờng sinh sản nhƣ sảy thai , đẻ non, thai chết lƣu; tăng tỷ lệ sinh con dị tật bẩm sinh và dị tật bẩm sinh còn đang tiếp diễn ở thế hệ thƣ́ 2- thế hệ cháu của các cựu chiến binh [6]. Ngày 20/2/2008, Bộ Y tế ban hành Quyết định số 09/2008/QĐ-BYT về Danh mục bệnh , tật, dị dạng , dị tật có liên quan đến phơ i nhiễm với chất độc hóa 10 học/Dioxin. Theo quyết định này , nhƣ̃ng bệnh sau đây đƣợc xác định liên quan với phơi nhiễm Dioxin: 1. Ung thƣ phần mềm 2. U lympho không Hodgkin 3. U lympho Hodgkin 4. Ung thƣ phế quản- phổi 5. Ung thƣ khí quản 6. Ung thƣ thanh quản 7. Ung thƣ tiền liệt tuyến 8. Ung thƣ gan nguyên phát 9. Bệnh đa u tủy xƣơng ác tính 10. Bệnh thần kinh ngoại biên cấp tính và bán cấp tính 11. Tật gai sống chẻ đôi 12. Bệnh trƣ́ng cá do Clo 13. Bệnh đái tháo đƣờng type 2 14. Bệnh Porphyrin xuất hiện chậm 15. Các bất thƣờng sinh sản 16. Các dị dạng, dị tật bẩm sinh 17. Rối loạn tâm thần 1.1.5. Các nghiên cứu về phân tích Dioxin trong mẫu thực phẩm Khi nghiên cứu đánh giá tồn lƣu dioxin ở ngƣời, thực phẩm là một trong những đối tƣợng chính đƣợc sử dụng. Thông qua phân tích hàm lƣợng dioxin trong thực phẩm mà các nhà nghiên cứu có thể đánh giá đƣợc nguy cơ phơi nhiễm dioxin khi sử dụng thực phẩm bị nhiễm dioxin. Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu đƣợc tiến hành để xác định hàm lƣợng dioxin trong thực phẩm ở nhiều quốc gia khác nhau. Nhƣ vậy, tùy thuộc vào vị trí lấy mẫu và đặc điểm nguồn gốc của sự phát thải dioxin trong môi trƣờng mà kết quả thu đƣợc khác nhau. Kết quả một số nghiên cứu trên đƣợc tóm tắt tại Bảng 1.4. 11 Bảng 1.4: Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu phân tích dioxin trong thực phẩm TT Vị trí lấy mẫu Kết quả Thịt bò (pg TEQ/g mỡ) Thịt lợn (pg TEQ/g mỡ) Gia cầm (pg TEQ/g mỡ) Cá (pg TEQ/g mỡ) Trứng (pg TEQ/g mỡ) Hàm lƣợng tiêu thụ hàng tháng (pg WHO-TEQ/kg trọng lượng/tháng) 1 New Zealand[41] 0-0,11 0-0,20 0,037-0,29 0,33-0,41 0,017-0,12 6.6 2 UK[9] 0,41-0,42 - 0,13-0,18 1,06 0,24 9 3 Hà Lan[15] 0,82 0,24 1,06 0,181 1,52 20.7 4 Châu Âu[12] 0,6-1 0,2-1,4 0,6-0,9 0,01-8,9 0,5-2,7 12-45 12 1.2. Sơ lƣợc về khu vƣ̣c sân bay Biên Hòa 1.2.1. Vị trí địa lí, điều kiện khí hậu Sân bay Biên Hòa nằm ở Phƣờng Tân Phong , Thành phố Biên Hòa , tỉnh Đồng Nai , tại tọa độ 10o58’37’’ Bắc , 106o49’6’’ Đông , phía Tây cách sông Đồng Nai khoảng 700m. Diện tích khoảng 1.000 ha. Đây là khu vƣ̣c khí hậu nhiệt đới chia làm hai mùa rõ rệt : Mùa mƣa từ tháng 2 đến tháng 8; mùa khô từ tháng 9 đến tháng 1 năm sau. Lƣợng mƣa trung bình năm tƣ̀ 1600mm đến 1800mm. Sông Đồng Nai chảy qua khu vƣ̣c Biên Hòa dài khoảng 10km. Trong sân bay thƣờng có hệ thống ao , hồ nhằm thoát nƣớc cho sân bay khi mƣa lớn . Các chất độc có thể theo mƣa chảy vào ao hồ và ruộng trồng rau xung quanh sau đó chảy ra sông Đồng Nai. Khu vƣ̣c nhiễm độc dioxin bao gồm : khu chƣ́a, khu rƣ̉a phƣơng tiện , khu để thùng hóa chất và đất hồ xung quanh nhiễm dioxin theo hƣớng lan tỏa . Với tác động của thiên nhiên và con ngƣời , trạng thái khu vực ô nhiễm có nhiều th ay đổi: phá bê tông, chặt cây tạo dòng chảy xói mòn do mƣa gió . Do tính chất thổ nhƣỡng của đất : đất hơi chua, hàm lƣợng mùn và nito tổng số thấp , thành phần cơ giới đất thuộc loại đất thịt nhẹ, hàm lƣợng sét thấp, nhƣ̃ng tính chất đó cho thấy dioin ở khu vƣ̣c này có thể thấm sâu vào trong đất và rất dễ bị nƣớc mƣa mang đất có dioxin lan truyền đi xa và lắng đọng tại chỗ trũng nhƣ ao hồ, sông. Trong sân bay có các hệ thống ao, hồ nhằm thoát nƣớc khi có mƣa to. Về phía nam khu nhiễm Z1 có mƣơng thoát nƣớc mƣa từ sân bay đổ vào hồ số 1 và hồ số 2, các ao, ruộng trồng rau xung quang. Từ hồ số 2, các chất độc có thể theo nƣớc mƣa chảy qua cổng và hồ Biên Hùng thuộc phƣờng Trung Dũng, sau đó theo hệ thống cống thoát nƣớc chảy ra sông Đồng Nai, cổng này chảy qua một số khu dân cƣ thuộc phƣờng Bửu Long. Về phía tây khu vực nhiễm Z1, còn có hồ Cổng 2 thuộc phƣờng Quang Vinh. Từ hồ Cổng 2 chất độc có thể lan tỏa ra khu ruộng cạnh hồ. tại phía tây nam sân bay có hệ thống mƣơng ao, hồ làm nƣớc mƣa chảy từ khu vực sân bay chảy vào các ao, hồ, sau đó ra sông Đồng Nai trên địa phận phƣờng Bửu Long. 1.2.2. Thực trạng nhiễm độc Dioxin tại sân bay Biên Hòa 13 Tại sân bay Biên Hòa , các khu ô nhiễm bao gồm khu vực Z1, khu vƣ̣c Pacer Ivy, khu vƣ̣c Tây Nam , khu vƣ̣c ao hồ bên trong và bên ngoài sân bay. Các dƣ̣ án nghiên cƣ́u trƣớc đây (Dƣ̣ án Z 1, chƣơng trình 33, khảo sát của Ủy Ban 10-80,..) cho thấy mƣ́c độ ô nhiễm dioxin tại Biên Hòa là rất cao . Khu vƣ̣c Z1 là nơi lƣu trữ chính của các chất da cam , chất xanh và chất trắng tại Biên Hòa. Trong thời gian chiế n tranh, có rất nhiều bình chứa chất diệt cỏ đƣợc lƣu trƣ̃ tại đây và đã có ít nhất 4 lần xảy ra sƣ̣ đổ tràn , có khoảng 25000 lít chất da cam và 2500 lít chất trắng thải ra ngoài môi trƣờng . Kết quả phân tích dioxin cho thấy hàm lƣợng dioxin trong lớp đất mặt tại khu vƣ̣c Z 1 rất cao, lên tới 410.000 pg- TEQ/g. Các mẫu đất lấy ở các độ sâu khác nhau cho kết quả khác nhau : tại độ sâu 0-30cm, nồng độ TCDD là 36.800pg/g; độ sâu 30-60cm, nồng độ là 144.000 pg/g; độ sâu 60-90 cm, nồng độ 259.000 pg/g; độ sâu 90-120 cm, nồng độ là 215.300 pg/g; nồng độ 120-150 cm, nồng độ là 26.200 pg/g và tại độ sâu 150-180 cm, nồng độ dioxin là 184.000 pg/g. Kết quả này cho thấy dioxin có thể vận chuyển xuống các tầng sâu của đất . Ngoài ra, tại các khu vực phía tây nam sân bay , khu vƣ̣c vành đai Z1 và đặc biệt là các khu vƣ̣c đất thấp ở cuối dốc của đƣờng băng , các mẫu thu thập đƣợc cũng cho nồng độ dioxin khá cao [1,3,48]. Các mẫu đất lấy tại khu vực Pacer Ivy đều cho kết quả phân tích cao hơn tiêu chuẩn dioxin trong đất của Việt Nam. Các mẫu này đều có phần trăm TCDD trong TEQ cao hơn 97%, TCDD chỉ tập trung ở lớp bề mặt và giảm đáng kể khi xuống độ sâu >60cm . Đối với mẫu trầm tích lấy tại các ao hồ tại khu vực này đều cho kết quả phân tích cao, cao nhất là mẫu trầm tích lấy tại hồ ngoài đƣờng biên sân bay ( 2.020 ppt TEQ) [48]. Nhìn chung, đất và trầm tích ở một số khu vƣ̣c trong và xung quanh sân bay Biên Hòa bị ô n hiễm dioxin với nồng độ cao , và căn cứ không quâ n Biên Hòa là điểm nóng dioxin đáng kể. 1.2.3. Tình hình phơi nhiễm Dioxin trong cộng đồng dân cư lân cận sân bay Biên Hòa Mật độ dân cƣ cao là nguyên nhân làm cho Biên Hòa đƣợc coi là một trong nhƣ̃ng vùng ô nhiễm trọng điểm , là nơi rủ i ro đối với sƣ́c khỏe con ngƣời ô nhiễm 14 dioxin gây ra và cần đƣợc quan tâm hàng đầu . Nhiều nghiên cƣ́u trong và ngoài nƣớc đã chỉ ra rằng dioxin có thể di chuyển tƣ̀ khu vƣ̣c tƣ̀ng lƣu trƣ̃ , bơm rƣ̉a (khu Pacer Ivy, khu Z1) chất độc da cam tới các mƣơng thoát nƣớc , ao, hồ và cuối cung là tới con ngƣời (qua ăn phải cá, vịt, động vật thân mềm bị ô nhiễm , da trƣ̣c tiếp tiếp xúc với đất và trầm tích , hoặc có khả năng thông qua hít bụi ). Các nghiên cứu khoa học trên thế giới cho rằng dioxin trong thức ăn là nguồn phơi nhiễm chính . Mẫu cá rô phi , đƣợc bắt và nuôi trong ao nuôi trồng thủy hải sản trên căn cƣ́ không quân Biên Hòa , có nồng độ TEQ tƣ̀ 4,54 đến 4,040 pg/g trọng lƣợng ƣớt ở các mô mỡ , giá trị trung bì nh TEQ trong các mô mỡ là 1,440 pg/g. Nồng độ TEQ cao nhất đƣợc xác định trong mô mỡ cá tƣ̀ hồ Ông Học trong khu v ực Pacer Ivy trong năm 2010 (4,040 pg/g trọng lƣợng ƣớt ) gấp 200 so với mƣ́c chấp nhận đƣợc của Bộ Y Tế Canada . Các mẫu mô mỡ cá rô phi đƣợc lấy tƣ̀ “Hồ Ông Quy” (2460 pg/g), “ Hồ Vành Đai Đông Bắc” (1680 pg/g), “ hồ Cổng 2” (1520 pg/g), ”Hồ Z1” (1440 pg/g) tất cả đều gấp hơn 70 so với tiêu chuẩn quy định của Bộ Y Tế Canada [21]. Hàm lƣợng TCDD và TEQ trong mẫu máu ngƣời lấy tại Biên Hòa tƣơng đối cao, TEQ nằm tro ng khoảng 19,3 đến 2.020 pg/g. Mẫu đƣợc ghi nhận nồng độ TCDD rất cao là mẫu máu lấy tƣ̀ ngƣời sống trong sân bay , có tham gia trồng trọt và đánh bắt cá gần khu vực Pacer Ivy , hồ Biên Hùng , Hồ Z1 và hồ phía Nam . Kết quả phân tích cho thấy dioxin trong mẫu máu ngƣời đều vƣợt quá quy chuẩn WHO 1998 ( trƣ̀ 1 mẫu) [21]. Dioxin/furan đƣợc phát hiện trong tấ t cả các mẫu sƣ̃a mẹ thu đƣợc trong nghiên cƣ́u 2010, và cao nhất ở ngƣời mẹ tiêu thụ cá từ hồ Z 1 và hồ Cổng 2. Các mẫu có giá trị TCDD trung bình là 6,49ppt với sai số là 7,71ppt .Tất cả các mẫu đều có hàm lƣợng TCDD và TEQ trung bình vƣợt tiêu chuẩn WHO [21]. 1.3. Tổng quan phân tích dioxin trong thƣ̣c phẩm Phƣơng pháp phân tích dioxin trong mẫu thực phẩm cần độ nhạy cao , giới hạn phát hiện thấp . Nhóm chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy dioxin /furan có sô lƣợng đồng loại độc rất lớn , chúng chỉ khác nhau ở số nguyên tử clo hoặc thậm chí chỉ khác nhau ở vị trí nguyên tử clo đính vào vòng thơm . Do đó, quá trình phân tích 15 chủ yếu dùng sắc ký khí phân giải cao nhƣ : HRGC/HRMS, HRGC/LRMS, HRGC/MS/MS. Ngoài ra còn một số phƣơng pháp sinh tr ắc nhƣ : CAFLUX, DR- CALUX, AHH/EROD... Trong đó quy trình phân tích sƣ̉ dụng HRGC /HRMS theo phƣơng pháp USEPA đƣợc xem là “tiêu chuẩn vàng” trong phân tích dioxin . Đây đƣợc coi là phƣơng pháp có độ tin cậy , và độ nhạy cao để xác định nồng độ của từng đồng loại cụ thể của dioxin . Nhƣ̃ng phƣơng pháp phân tích này cũng đƣợc tiêu chuẩn hóa theo một số tổ chƣ́c nhƣ: Nhật Bản (JSA JIS K 0311, 0312); EU (EN 1948-1,2,3). Một số kết quả nghiên cƣ́u phân tích dioxin đƣợc tổng hợp tại bảng 1.5. Bảng 1.5: Một sô kết quả nghiên cƣ́u quốc tế Nền mẫu Quy trình xƣ̉ lý Thiết bị phân tích Giới hạn phát hiện Độ thu hồi Thƣ̣c phẩm [46] Đồng nhất mẫu; xà phòng hóa bằng KOH/ethanol; rƣ̉a bằng H2SO4 và nƣớc; chiết với hexan/ acetonitrile sau đó làm sạch với cột nhôm, rƣ̉a giải bằng hexan/ CH2Cl2; cuối cùng là thêm chuẩn HRGC/LRMS 10ppt 35-115 Mô cá [9] Đồng nhất mẫu, phân hủy bởi HCl, chiết bằng hexan; làm sạch trên cột thủy tinh chƣa H2SO4; thêm chuẩn đồng vị; làm sạch trên cột silica và cột nhôm; làm sạch trên HPLC. HRGC/MS/MS 2-38 pg 85-125 HRGC/LRMS 5-20 pg 105-110 HRGC/HRMS 1-5 pg 95 Cá [37] Trộn mẫu với Na2SO4 khan, thêm chuẩn đồng vị đánh HRGC/HRMS 1ppt 94-109 16 dấu sau đó tiến hành chiết Soxhlet bằng hexan/CH2Cl2 (1:1); cô cạn và đổi sang dung môi isooctan; làm sạch trên cột silica đa lớp, cột Florisil, cột cacbon/silica; thêm chuẩn nội Thịt bò[16] Thêm chuẩn đồng vị đánh dấu; lọc, đồng nhất, thủy phân axit; chiết lỏng-lỏng áp suất cao; làm sạch bằng thẩm thấu gel, BioSil, cột cacbon; thêm chuẩn nội HRGC/HRMS 0,05 ppt 59-96 (±20%) Phƣơng pháp HRGC /HRMS cho giới hạn phát hiện rất nhỏ , độ chính xác trong khoảng ±20%. Phƣơng pháp này rất phù hợp để phân tích các mẫu thƣ̣c phẩm có nồng độ dioxin thấp. 1.4. Quy trình phân tích dioxin trong thƣ̣c phẩm Phân tích Dioxin trong mẫu thƣ̣c phẩm gồm các giai đoạn chính : tách chiết chất phân tích ra khỏi nền mẫu , làm sạch dịch chiết mẫu để loại bỏ tạp chất c ản trở và định lƣợng các chất phân tích bằng kĩ thuật thích hợp . 1.4.1. Phương pháp tách chiết Chiết lỏng áp suất cao Phƣơng pháp sử dụng nhiệt độ cao và áp suất cao để tách chất phân tích ra khỏi nền mẫu phức tạp. Mẫu đƣợc sơ chế và đồng nhất đƣợc đông khô trong 24h trƣớc khi tiến hành chiết.Cân chính xác lƣợng mẫu cần chiết trộn đều với một lƣợng vật liệu nhồi theo tỉ lệ nhất định và đƣợc đƣa vào cột chiết. Thêm dung dịch chất chuẩn đồng vị đánh dấu đều lên trên lớp mẫu. mẫu đƣợc chiết bằng hỗn hợp dung môi DCM/n-Hexan, đun nóng (100-1500C) lên đến áp suất 140 bar, 3 chu kì[11,33]. Chiết Soxhlet 17 Làm đồng nhất 20g mẫu, lấy ra 10g mẫu và thêm vào hỗn hợp chuẩn đánh dấu. Thêm 30-40g natri sulfat bột khan vào mỗi cốc thủy tinh và trộn đều. Bao đậy các cốc với lá nhôm và để cân bằng trong khoảng 3 giờ. Trộn lại trƣớc khi chiết đê ngăn ngừa vốn cục.Chuyển hỗn hợp mẫu và natrisunfat vào ống đựng mẫu chiết Soxhlet và đặt ống trong thiết bị chiết Soxhlet.Chiết mẫu trong khoảng 18-24 giờ bằng hỗn hợp CH3Cl: Hexan (1:1) trong bộ chiết Soxhlet. Sau khi chiết để nguội và tháo rời bộ m