Luận văn Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano Zns pha tạp Mn

Polymer Polymer là những hợp chất cao phân tử gồm những nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài có khối lượng phân tử lớn. Trong mạch chính của polymer, những nhóm nguyên tử này được lặp đi lặp lại nhiều lần. Cao phân tử là những chất có trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ 2.1.2. Phân loại Polymer rất đa dạng và phong phú. Tùy theo từng tính chất và khả năng ứng dụng ta có thể chia ra như sau: 2.1.2.1. Phân loại dựa vào thành phần hóa học mạch chính Dựa vào thành phần hóa học mạch chính polymer được chia làm hai loại : + Polymer mạch cacbon (polymer đồng mạch) là các polymer trong mạch chính chỉ có các nguyên tử cacbon như PE, PS, PP. + Polymer dị mạch là các polymer mà trong mạch chính có chứa các nguyên tử khác cacbon như N, O, polyester, polyamit 2.1.2.2. Phân loại dựa vào cấu trúc Dựa vào cấu trúc polymer được chia làm ba loại : + Polymer mạch thẳng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng rất cao. + Polymer mạch nhánh: có các mạch chính dài và có những mạch nhánh ở 2 bên mạch chính. + Polymer mạch không gian (polymer mạng lưới): cấu tạo từ các mạch đại phân tử kết hỗp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa reformandehit Ba nhóm polymer trên khác nhau về tính chất vật lý. 2.1.2.3 Phân loại dựa vào thành phần của monome (mắt xích cơ bản) Dựa vào thành phần monome polymer được chia làm hai loại : + Polymer đồng đẳng: khi mạch phân tử chỉ chứa một mắt xích cơ sở: -A-A-A-A-A- + Polymer đồng trùng hợp: trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại mắt xích cơ sở: -A-A-B-A-B-A-B-B-B-A- 2.1.2.4 Phân loại dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian Dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian polymer được chia làm hai loại : + Polymer điều hòa lập thể: các nhóm thế chỉ ở 1 phía so với mạch chính (isotactic), các nhóm thế lần lượt ở 2 bên so với mạch chính (syndiotactic). + Polymer không điều hòa: các nhóm thế phân bố một cách ngẫu nhiên trên mạch chính (atactic) 2.1.2.5. Phân loại dựa trên tính chất cơ lý Dựa vào tính chất cơ lí polymer được chia làm ba loại : + Nhựa nhiệt dẻo + Nhựa nhiệt rắn + Vật liệu compozit - ứng dụng của nhựa nhiệt rắn 2.2. Một số tính chất của PVP và PVA 2.2.1. Tính chất của PVP Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n và công thức cấu tạo [3]: trong đó có nhóm carbonyl (–C=O) phân cực mạnh Polymer PVP dưới dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm mạnh nó tan tốt trong nước và cồn, nhiệt độ nóng chảy của PVP khoảng 110 đến 1800C. Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của phân tử PVP liên kết với ion Zn2+, Mn2+ hình thành lên các liên kết –C=O → Mn2+ ,–C=O → Zn2+ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn. Do sự hình thành các liên kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị giảm đi. 2.2.2. Tính chất của PVA Polymer PVA có công thức phân tử (CH2CHOH)n và công thức cấu tạo : Trong đó có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh Các electron của nhóm OH liên kết mạnh với các ion Zn2+(3d10), Mn2+(3d5) trên bề mặt các hạt nano và hình thành các liên kết –OH–Zn2+(3d10), –OH–Mn2+(3d5) bao quanh các hạt nano. Tất cả các PVA được alcol phân một phần hay hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định. Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt. Chất hoạt hoá bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa nước (hydrophylic). Tính hoạt hoá bề mặt phụ thuộc vào hai phần này . Mô hình phân tử chất hoạt hóa bề mặt được dẫn ra ở hình 2.1 Đầu ưa nước Đầu kỵ nước Hình 2.1: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [10] + Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (-C=O), hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3) + Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene. Vai trò chính của chất hoạt hoá bề mặt là tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano để ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt. Ngoài ra sự có mặt của chất hoạt hoá bề mặt trong quá trình chế tạo các hạt nano còn có thể có một số tác động khác như tạo liên kết với một số vị trí nào đó trên bề mặt hạt nano, giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của dung dịch và ngăn chặn sự ôxi hoá bề mặt. Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như ở hình 2.2. Đầu ưa nước được liên kết phối trí với các ion dương trên bề mặt của các hạt nano Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [10] Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer sẽ tránh được việc các hạt kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt tăng lên. Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyVinyl chloride (PVC), sodium hexametapolyphosphate (SHMP) thu hút được rất nhiều sự quan tâm. G.Murugadoss và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủ PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ. Trong nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kích thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2,8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu. Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer (PVA, PVP): + Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano. + Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano được phân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ. 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại 2.4.1. Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại Các phương pháp phổ phân tử dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác của các bức xạ điện từ với các phân tử của môi trường vật chất. Sự tương tác này dẫn đến sự hấp thụ và bức xạ năng lượng và có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của phân tử. Đối với các phân tử ở dạng khí và lỏng, phổ phân tử của chúng được phân bố trong vùng phổ khá rộng từ vùng tử ngoại - khả kiến đến vùng hồng ngoại gần và vùng hồng ngoại xa. Phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến (phổ UV-VIS) liên quan đến sự chuyển dời của phân tử giữa các trạng thái điện tử trong phân tử. Phổ ở vùng hồng ngoại gần liên quan đến sự chuyển dời của phân tử giữa các mức dao động của phân tử, còn phổ ở vùng hồng ngoại xa liên quan đến sự chuyển dời giữa các mức năng lượng quay của phân tử. Đối với các vật rắn (vật liệu bán dẫn) phổ của chúng cũng được phân bố ở vùng tử ngoại - khả kiến và vùng hồng ngoại gần, trong đó phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến liên quan đến sự chuyển dời của điện tử giữa các vùng năng lượng hoặc giữa các mức tạp chất, còn phổ ở vùng hồng ngoại gần liên quan đến dao động của mạng tinh thể. Để nghiên cứu phổ của các phân tử hoặc vật liệu rắn ở vùng hồng ngoại gần có thể dùng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman. Nếu xem phân tử như một dao động điều hòa thì nó chỉ cho một đám phổ duy nhất trong vùng hồng ngoại gần. Thực nghiệm cho thấy trong vùng này, phổ của nó gồm một số đám gần như cách đều nhau và có cường độ giảm dần khi tăng dần số sóng. Do đó mẫu dao động điều hòa chỉ là gần đúng. Một cách chính xác hơn là phải xem phân tử như một dao động không điều hòa. Đối với phân tử hai nguyên tử, theo quan điểm lượng tử khi xem phân tử này như một dao động không điều hòa thì năng lượng và hàm sóng dao động của nó được xác định từ phương trình Schrodinger: (2.1) Với hamilton (2.2) Thay vào phương trình (2.1) và giải phương trình này ta có: Năng lượng dao động (2.3) Trong đó : là tần số dao động, là các hằng số đặc trưng cho mức độ không điều hòa, , n = 0, 1, 2, 3.... là số lượng tử dao động. Trong biểu thức (2.3) nếu lấy đến số hạng thứ hai thì năng lượng dao động có dạng: (2.4) Chuyển sang thang số hạng dao động ta có : (2.5) Từ các biểu thức (2.4) và (2.5) ta thấy : Khoảng cách giữa các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động không điều hòa không cách đều nhau. Càng lên cao các mức năng lượng càng xít lại gần nhau. Khi n=0 ta có: (2.6) (2.7) Tức là năng lượng cấp không của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động không điều hòa cũng khác không. Phổ hấp thụ hồng ngoại gần của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động không điều hòa được xác định bằng quy tắc chọn lọc tương ứng: Dn = ±1, ±2, ±3,... (2.8) Các quy tắc chọn lọc này thu được bằng cách khai triển P và aik theo q và phải chú ý đến các số hạng bậc 2, bậc 3 của nó trong mômen chuyển dời lưỡng cực điện Pnn' và mô men chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng µnn'. Với quy tắc chọn lọc này trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần xuất hiện các đám có số sóng: (2.9) Thay n'=n + Dn vào (2.9) và biến đổi ta có: (2.10) Trong đó n, n' là số lượng tử dao động ở mức dưới và trên tương ứng Dn = n' - n Thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ phòng hầu hết các phân tử đều nằm ở trạng thái dao động cơ bản ứng với n = 0. Khi bị kích thích, nó chuyển lên các mức năng lượng dao động ứng với n' = 0, 1, 2, 3.... Khi đó công thức (2.10) có dạng (2.11) Đám ứng với chuyển dời 0®1 gọi là đám cơ bản với số sóng: (2.12) Đám ứng với chuyển dời 0®2 gọi là đám họa ba bậc hai với số sóng: (2.13) Đám ứng với chuyển dời 0®3 gọi là đám họa ba bậc ba với số sóng: (2.14) Như vậy do tính không điều hòa của dao động phân tử ta thu được một tần số cơ bản và các tần số họa ba mà giá trị của chúng không bằng bội lần tần số của đám cơ bản. Kết quả này phù hợp với thực nghiệm. Đối với các phân tử nhiều nguyên tử, phổ dao động của chúng khá phức tạp. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần, ngoài các đám dao động cơ bản còn xuất hiện các đám dao động họa ba và các đám dao động tổ hợp. Tuy nhiên, chúng vẫn có những tần số dao động rất đặc trưng cho các liên kết của nhóm chức khác nhau trong phân tử (bảng 2.1) [1] Bảng 2.1. Giá trị số sóng đặc trưng của một số liên kết trong phân tử Liên kết Số sóng đặc trưng O-H 3590-3670 N-H 3300-3500 C-H 3030-3080 C-C 2850-2925 C=C 2975-3080 C=O 1690-1740 C-N 1350-1250 C=N 2120-2260 Dựa vào quang phổ dao động phân tử, ta có thể nghiên cứu sự tương tác phân tử: tương tác bên trong mỗi phân tử và tương tác giữa các phân tử với nhau. Khi có sự tương tác phân tử, các tần số đặc trưng và cường độ của các vạch, đám hấp thụ bức xạ bị thay đổi. Dựa vào sự thay đổi đó có thể biết được sự tương tác phân tử. Chẳng hạn như trong một phân tử, bên cạnh liên kết đôi phân cực C=O có các nguyên tử với độ âm điện lớn (các nguyên tử halogen F, Cl, Br...) thì tần số đặc trưng của liên kết này sẽ tăng lên. Hiện tượng này có thể giải thích là do sự hút đám mây electron của liên kết C=O về phía nguyên tử halogen làm cho độ phân cực của nó giảm, tức là làm tăng độ bền liên kết, vì thế tần số đặc trưng của nó tăng lên. Dựa vào quang phổ dao động của phân tử trong hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman còn nghiên cứu được tính đối xứng của phân tử, bởi vì phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman của chất nào đó xuất hiện mạnh hay yếu là phụ thuộc vào sự đối xứng của phân tử. Chất nào có phổ tán xạ Raman mạnh, còn phổ hấp thụ hồng ngoại không xuất hiện thì nó phải được tạo nên từ các phân tử đồng cực, ngược lại chất nào có phổ tán xạ Raman rất yếu, còn phổ hấp thụ hồng ngoại mạnh thì nó phải được tạo nên từ các phân tử dị cực. Đây chính là quy luật cấm so le giữa phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman. Tính đối xứng của phân tử cũng được xác định bằng độ khử hoặc r* và độ phân cực p của vạch tán xạ Raman, bởi vì giữa các giá trị r*, p của vạch tán xạ Raman và tính đối xứng của dao động phân tử có mối liên hệ chặt chẽ với nhau. Những vạch phân cực thường ứng với những dao động hoàn toàn đối xứng, còn những vạch khử cực hoặc bị cấm thường ứng với các dao động phản xứng và dao động suy biến. Ngoài ra dựa vào quang phổ dao động của phân tử còn cho phép nghiên cứu các quá trình động học và cơ chế của các phản ứng hóa học, vì rằng trong các phản ứng hóa học một số liên kết bị phá vỡ và một số liên kết mới được hình thành, do đó tần số và cường độ của các vạch, đám phổ ứng với các liên kết đó cũng thay đổi theo thời gian. Mặt khác quang phổ dao động của phân tử trong hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman cũng là cơ sở của phép phân tích định lượng một chất nào đó trong mẫu nghiên cứu. Bởi vì cường độ của vạch phổ, đám phổ trong phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman đặc trưng cho mỗi chất thường tỉ lệ với nồng độ của chất đó trong một khoảng giới hạn nồng độ xác định. [1] 2.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP 2.4.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP đã được một số tác giả nghiên cứu. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta Stroescu và Iuliana Jipa về màng PVA tinh khiết. Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT/IR 6200 khoảng đo từ 500cm-1 - 4000 cm-1. Kết quả cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ ở khoảng 3247,5 cm-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm-1 và 1414,5 đặc trưng cho nhóm –C-O; 2914cm-1 được gán cho dao động của C-H. Ngoài ra trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA còn xuất hiện các đỉnh 578 cm-1, 831 cm-1, 918 cm-1, 1564 cm-1, 1654 cm-1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA tinh khiết được dẫn ra ở hình 2.3 [17] Hình 2.3 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA [17] Nhóm tác giả Miss Narumon Seeponkai và cộng sự nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ 3350 cm-1, 1720 cm-1, 1432 cm-1, 1373 cm-1, 1258 cm-1, 1096cm-1. Trong đó vạch 3350 đặc trưng cho nhóm OH, vạch 1720 đặc trưng cho liên kết C=O (hình 2.4)[12] Hình 2.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA [12] 2.4.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP Nhóm tác giả Jyesh D.Patel và Tapas K. Chaudhuri nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và PbS/PVP. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và PbS/PVP được dẫn ra ở hình 2.5 [16] Hình 2.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP(a) và phức hợp nano PbS/PVP(b)[16] Các đỉnh hấp thụ FT-IR và nhóm chức đặc trưng của PVP và PbS/PVP được dẫn ra ở bảng 2.1 Bảng 2.2 : Các vạch hấp thụ FT-IR nhóm chức đặc trưng của PVP và PbS/PVP Các đỉnh hấp thụ FT-IR(cm-1) Nhóm chức PVP PbS/PVP 2957 2926 Bất đối xứng và đối xứng 2880 2856 C-H 1657 1637 -C=O 1495 1418 Trong mặt phẳng C-H của các gốc khác nhau –CH2 và C-H 1463 1442 1424 1375 1320 1288 -C-N 1292 1218 1120 -C-N 1172 1077 -C-C- 1019 934 842 735 606 CH2 650 573 -C-C- 410 Nhóm tác giả Gopa Ghosh, Milan Kanti Naskar, Amitava Patra, Minati Chatterjee nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS boc phủ PVP. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/PVP biểu diễn trong khoảng từ 500cm-1 ¸ 4000cm-1 được dẫn ra ở hình 2.6. Trong phổ FT-IR của ZnS/PVP các đỉnh hấp thụ trong khoảng 2959cm-1 – 2879cm-1, 1494cm-1 – 1414cm-1 và 1374cm-1 ứng với liên kết C-H, hai đỉnh hấp thụ mạnh trong phổ FT-IR của PVP là 1659cm-1 và 1295cm-1, ứng với liên kết C-O [10] Hình 2.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS/PVP(a) và PVP(b) [10] 2.4.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn đã được một số tác giả nghiên cứu. Nhóm tác giả B S Rema Devi, R Raveendran và A V Vaidyan [15] nghiên cứu về đặc tính của hạt nano ZnS pha tạp Mn kết quả cho thấy : Khi hạt nano ZnS pha tạp Mn được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Hạt nano này được chế tạo ở nhiệt độ phòng bởi sự pha tạp đồng thời 50ml dung dịch ZnS 0,4M, 50ml dung dịch MnS 0,1M và 50ml dung dịch EDTA 0,1M được khuấy mạnh nhờ một máy khuấy từ Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT-IR(Nicolet Magna – 750) khoảng đo từ 500cm-1 - 4000 cm-1 Với mẫu ở nhiệt độ phòng và ở các nhiệt độ 3000C, 5000C Xuất hiện các đỉnh 612 cm-1, 865 cm-1, 1004 cm-1, 1119 cm-1. Đỉnh 612 cm-1 ứng với ZnS [15] Với mẫu ở 7000C, 9000C Xuất hiện đỉnh 796cm-1 ứng với ZnO, 3469 cm-1 ứng với dao động của nước bị hấp thụ. Dải 483 cm-1, 473 cm-1, 436 cm-1 ứng với Mn – O. Đám 3000-3600 cm-1 ứng với sự mở rộng của nhóm OH. Đám 900-1500 cm-1 ứng với sự mở rộng của oxy và độ cong tần số. Đám 2921 cm-1, 2847 cm-1, 2353 cm-1, 1634 cm-1, 1409 cm-1 có thể ứng với siêu cấu trúc của mẫu.[15] Nhóm tác giả A.-I Cadis, E.-I Popovici, E. Bica, I. Perhaită, nghiên cứu Bột ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, dùng các phản ứng liên tục được thêm vào. Bột kết tủa ZnS : Mn2+ được mang ra ở nhiệt độ thấp là 50C trong môi trường nước, từ dung dịch nước Zn-Mn acetate 1M và NaS tương ứng. Trong mục đích này 50ml dung dịch nước Zn-Mn1M được chuẩn bị từ dung dịch gốc Zn(CH3COO)2 và Mn(CH3COO)2 và được thêm vào 400ml nước khử ion chứa 20.3g/l chất phản ứng hữu cơ axit methacrylic MAA, 50ml dung dịch nước Na2S 1M được thêm vào và khuấy mạnh trong 30 phút [8] Trong phổ hấp thụ Hồng ngoại của ZnS : Mn Xuất hiện các vạch :480 cm-1 ứng với liên kết Zn-S. 1300 - 1600 cm-1 ứng với H2O và nhóm COO từ ion acetate CH3COO-( với mẫu có chứa C74). Với mẫu có chứa MAA và SDS : 1000-1200 cm-1 ứng với liên kết C=C và =CH của ion methacrylate (CH2 = C(CH3)-CO-O). Hoặc 950-1100, 2800-3000 cm-1, và 1100-1300 cm-1 ứng với nhóm CH3 và SO2 của (CH3(CH2)11 O-SO2-O-) [8] 2.4.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP đã được một số tác giả nghiên cứu. Theo nhóm tác giả G.Murugadoss và cộng sự [14] . Hạt nano ZnS pha tạp ion Mn2+ được chế tạo bằng phương pháp Đồng kết tủa. Tiến chất là từ Zn(CH3COO)2 .2H2O, Na2S và MnCl2.4H2O, chất bọc phủ là polyvinyl pyrrolidone (PVP) và sodium hexametaphosphate (SHMP). Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT-IR khoảng đo từ 400cm-1 đến 4000 cm-1. Phổ hấp thụ Hồng Ngoại của hạt nano ZnS : Mn2+, ZnS : Mn2+ bọc phủ PVP được dẫn ra ở hình 2.7 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP xuất hiện các đỉnh 1110cm-1, 618 cm-1, 491cm-1 đặc trưng cho dao động Zn-S; 991 cm-1, 668 cm-1 đặc trưng dao động Mn-S; 2924 cm-1, 2364 cm-1, 1635 cm-1 đặc trưng cho vi cấu trúc của mẫu; 1636 cm-1, 899 cm-1 đặc trưng cho tương tác N-O và 1261 cm-1, 1097 cm-1 đặc trưng cho tương tác P-O.[14] Hình 2.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS : Mn2+, ZnS : Mn2+ bọc phủ PVP, ZnS : Mn2+ bọc phủ SHMP [14] Theo nhóm tác giả Abdul Kareem Thottoli và Anu Kaliani Achuthanunni nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và ZnS/PVA [6] Hình 2.8 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA (đường màu đen) và ZnS/PVA (đường màu đỏ) [6] Các vạch đặc trưng cho các loại dao động của ZnS và ZnS/PVA được dẫn ra ở bảng 2.2 Bảng 2.3. Các vạch đặc trưng của PVA và của ZnS/PVA [6] PVA(cm-1) Loại dao động ZnS/PVA(cm-1) Loại dao động 3444 Mở rộng O-H 3395 Mở rộng O-H 2901 Mở rộng C-H 2917 Mở rộng C-H 1733 Mở rộng C=O 2369 Mở rộng C=O 1626 Mở rộng C=C 1574 Mở rộng C=C 1428 CH2 1392 Mở rộng C-H 1263 Mở rộng C-H 1114 Mở rộng C-O-H 1045 Mở rộng C-O 915 Mở rộng C-C 578 Mở rộng C-H 854,23 Mở rộng CH2 Nhóm tác giả N. Soltani, A. Dehzangi, a Kharazmi, E. Saion, W. Mahmood Mat Yunus, B. Yeopmajlis, M. Reza Zare, E. Ghribshahi và N. Khalilzadeh [18] nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, điện của hạt nano ZnS ảnh hưởng bởi sự bọc phủ hữu cơ. Để hiểu cơ chế hấp thụ của PVP trên bề mặt của hạt nano, nhóm tác giả đã phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/PVP với nồng độ khác nhau (5 và 3%). Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/PVP được dẫn ra ở hình 2.9 Hình 2.9 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP(a), ZnS/PVP 5%(b) và ZnS/PVP 3%(c)[18] Từ đồ thị cho thấy đỉnh hấp thụ 1655cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O của PVP(đường a) đã dịch chuyển tới 1635cm-1(đường b) và 1639cm-1(đường c) chứng tỏ khi ZnS được bọc phủ PVP thì đỉnh hấp thụ 1655cm-1 đã bị dịch đi về phía số sóng ngắn, ngoài ra một số vạch hấp thụ của PVP ứng với liên kết C-H, C-N cũng bị dịch chuyển hoặc yếu đi.[18] Nhóm tác giả Damian C. Onwudiwe, Tjaart P.J. Kruger, Anine jordaan và Christien A. Strydom đã nghiên cứu cấu trúc tính chất của hạt nano ZnS/PVP.[9] Hình 2.10 là phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và hạt nano ZnS/PVP sau khi được sử lí bằng laser trong 30 phút và 60 phút. Hình 2.10 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP( Đường màu đen), ZnS/PVP sau 30 phút sử li laser ( Đường S1, màu đỏ) và ZnS/PVP sau 60 phút sử li laser( Đường S2, màu xanh) [9] Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/PVP xuất hiện các đỉnh : ở khoảng 3300cm-1¸ 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động mở rộng của O-H, 1654cm-1 của PVP và 1633cm-1, 1633cm-1 của ZnS/PVP đặc trưng cho liên kết C=O, 2948cm-1 đặc trưng cho dao động C-H, Đỉnh 641 cm-1, 643 cm-1 : đặc trưng cho dao động Zn-S.[17] Từ đồ thị cũng cho thấy đỉnh hấp thụ ứng với liên kết C=O của PVP là 1654cm-1 đã bị dịch đi về phía số sóng ngắn khi ZnS bọc phủ PVP. 2.5. Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại 2.5.1. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại hiện đại là loại máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier. Loại máy quang phổ mới này khác với loại máy cũ là thay bộ đơn sắc bằng một giao thoa kế Michelson Hình 2.11. Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier 1 - nguồn sáng, 2 - giao thoa kế, 3 - Mẫu đo, 4 -, đetecter M1 - gương di động, M2- gương cố định. Để đo phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi dùng hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer của Trường Đại học Bách khoa Hà Nội . Sơ đồ khối cuả hệ đo này được dẫn ra ở hình 2.12 . Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer Các thông số kĩ thuật: + Đèn nguồn ETC EverGlo được kiểm soát nhiệt độ với 3 chế độ hoạt động: Chế độ nghỉ, chế độ ổn định nhiệt độ và chế độ hoạt động với mức năng lượng cao. + Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động liên tục, gương phản xạ phủ vàng. + Detector DLaTGS/KBr được ổn định nhiệt với giải đo từ 12500-350cm-1. + Nguồn laser: He-Ne định vị chính xác, khi thay thế không cần căn chỉnh. + Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr trong vùng 7800-350cm-1. + Phần mềm tra phổ và các thư viện. Phần mềm định lượng TQ Analyst + Buồng đo mẫu có điều khiển chân không, nhiệt độ và áp suất cao. 2.5.2. Ưu điểm của máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier + Độ phân giải tương đối cao. + Đo được phổ cường độ yếu + Toàn bộ phổ thu được một cách đồng thời. + Phổ không bị nhiễu trong quá trình thu. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Mẫu nghiên cứu Để khảo sát phổ hấp thụ FT-IR của các hạt nano ZnS:Mn/PVA , ZnS:Mn/PVP chúng tôi đã sử dụng các hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8% mol chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa) trong đó PVA hoặc PVP được cho vào từ đầu cùng với các tiền chất tạo hạt nano. Khối lượng của PVA, PVP dùng để bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn được dẫn ra ở bảng 3.1 [4, 5] Bảng 3.1 Khối lượng của PVA và PVP dùng bọc phủ các hạt nano ZnS :Mn[5,6] Loại hạt nano Khối lượng của PVA(g), PVP(g) dùng bọc phủ ZnS:Mn/PVA (CMn= 8%mol ) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,5 ZnS:Mn/PVP (CMn= 8%mol ) 0 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 3.2. Chuẩn bị mẫu đo Trước khi đo phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt nano ZnS:Mn/PVA , ZnS:Mn/PVP chúng tôi đã tiến hành chuẩn bị mẫu đo theo trình tự sau : + Nghiền mẫu. + Sấy mẫu. + Ép mẫu rồi đưa vào máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR. 3.3. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer 3.3.1. Cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn; ZnS:Mn/PVA; ZnS:Mn/PVP được khảo sát bằng phổ X-Ray (hay giản đồ XRD). Hình 3.1 và 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các hạt nano ZnS:Mn; ZnS:Mn/PVA; ZnS:Mn/PVP (CMn= 8 mol %) với khối lượng mPVA = 1g, mPVP = 1,2g Hình 3.1 : Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVA(mPVA = 1g) Hình3.2 : Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP(mPVP = 1,2g) Từ giản đồ XRD cho thấy: Phổ này gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220) và (311), trong đó vạch nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất và vạch nhiễu xạ (311) có cường độ nhỏ nhất. Giản đồ XRD cho thấy: ZnS:Mn; ZnS:Mn/PVA và ZnS:Mn/PVP kết tinh ở dạng tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng- F3m. Sử dụng phần mềm checkcell và các chỉ số Miller hkl của các mặt phản xạ từ giản đồ XRD và dùng công thức Debye- Scherrer: (3.1) trong đó: D (Ao) là kích thước hạt λ = 1,54056 Ao là bước sóng tia X của Cu Kα β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ Chúng