Luận văn Nghiên cứu quá trình giải phóng asen từ trầm tích trẻ ven sông

ực tế của nước ngầm. Các lọ và dung dịch được sục khí nitơ trước khi cho trầm tích vào. Hỗn hợp trầm tích và dung dịch cũng được sục khí nitơ trước khi lắc. Mẫu được lọc qua màng lọc cellulose acetate 0,2µm, đựng trong các ống PE và bảo quản ở nhiệt độ 4oC cho tới khi phân tích. Thực hiện thí nghiệm lặp đôi với một mẫu trầm tích trẻ ở độ sâu 2,0-2,4 m. Kết quả cho độ lặp lại đáng tin cậy, RSD < 10 %. A, Thao tác trong môi trường kín không ôxi B, Sục khí nitơ C, Lắc bằng máy lắc ngang Hình 2.5. Một số hình ảnh thực hiện thí nghiệm chiết trầm tích 2.2.2.4. Thí nghiệm đánh giá vai trò của vi khuẩn, hữu cơ acetate và bùn thải lên quá trình giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm Các thí nghiệm được thiết kế cụ thể như sau: a, Thí nghiệm đánh giá vai trò của vi khuẩn Mẫu trầm tích được trộn với nước sông có bổ sung hữu cơ natri acetate 4 g/L trong lọ thủy tinh kín không chứa ôxi. Mẫu đối chứng được chuẩn bị như sau: hỗn hợp mẫu trầm tích và nước sông bổ sung hữu cơ natri acetate 4 g/L được khử trùng ở nhiệt độ 121ºC trong 25 phút. b, Thí nghiệm đánh giá vai trò của hợp chất hữu cơ Mẫu trầm tích được trộn với nước sông có bổ sung cơ chất hữu cơ đơn giản (natri acetate 4 g/L). Mẫu đối chứng là mẫu trầm tích được trộn với nước sông. c, Thí nghiệm đánh giá vai trò của bùn thải Mẫu trầm tích được bổ sung bùn thải và trộn với nước sông. Mẫu so sánh là mẫu không bổ sung bùn thải. Bảng 2.2. Tóm tắt các thí nghiệm đánh giá vai trò của vi khuẩn và hữu cơ Thí nghiệm Mẫu Mẫu đối chứng Vai trò của vi khuẩn Không khử trùng Khử trùng hỗn hợp ở nhiệt độ 121ºC trong 25 phút Vai trò của hữu cơ acetate Bổ sung hữu cơ (natri acetate 4 g/L) Không bổ sung hữu cơ Vai trò của bùn thải Bổ sung hữu cơ (bùn thải 25 g/L) Không bổ sung hữu cơ Trầm tích được lấy ra từ ống mẫu và trộn đều nhằm đảm bảo tính đồng nhất. Các thao tác được thực hiện trong hộp kín đảm bảo điều kiện không có oxi. Các mẫu được bọc bằng giấy nhôm, đặt trong tối không có ánh sáng mặt trời và được lắc nhẹ hằng ngày. Mẫu được phân tích các chỉ tiêu: Fe2+, Fe tổng, As tổng. Mẫu so sánh là mẫu trầm tích cổ hơn. Thí nghiệm được thực hiện kéo dài 30 ngày với tổng 6 lượt lấy mẫu tại các thời điểm 5, 10, 15, 20, 25, 30 ngày. A B A, Trầm tích cổ 11,7 - 11,9 m B, Trầm tích trẻ 2,0 - 2,4 m C, Lấy mẫu Hình 2.6. Một số hình ảnh thực hiện thí nghiệm ủ trầm tích 2.2.2.5. Phương pháp phân tích hóa học Phân tích Fe tổng: Sử dụng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử để phân tích Fe tổng. Trong phương pháp này, sắt hòa tan trong mẫu được dẫn vào bộ phận nebulizer, tại đây mẫu được chuyển thành dạng sol khí. Dạng sol khí này được bơm trực tiếp vào ngọn lửa (hỗn hợp acetylene - không khí), dưới tác dụng của nhiệt độ cao chúng chuyển thành trạng thái nguyên tử và hấp thụ bước sóng đặc trưng của Fe. Cường độ hấp thụ sẽ tỷ lệ với nồng độ sắt có trong mẫu. Phân tích Fe(II): Xác định Fe(II) theo nguyên tắc tạo phức màu hồng giữa Fe(II) trong dung dịch với thuốc thử ferrozin, phức này bền màu trong khoảng pH 4-10. Đo mật độ quang ở bước sóng 562 nm bằng thiết bị UV-Vis-3101 PC, Shimadzu. Phân tích As tổng: sử dụng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử kết hợp thiết bị tạo khí hydrua. Trong phân tích lượng vết nguyên tố asen cần kết hợp máy quang phổ hấp phụ nguyên tử với thiết bị tạo khí hydrua. Trong đó, tất cả dạng asen vô cơ hoà tan trong dung dịch có thể ở dạng As(III) hoặc As(V) được khử hoàn toàn về dạng As(III) bằng dung dịch NaI với axit ascorbic: AsO43- + 2I- + 2H+ = AsO33- + I2 + H2O Sau đó, As(III) phản ứng với hydro mới sinh ra (tạo thành khi tác nhân khử NaBH4 gặp môi trường axit) tạo thành khí asin AsH3: 3NaBH4 + 3HCl + 8As(III) + 9H2O = 3H3BO3 + 3NaCl + 8AsH3 Khí asin được dẫn vào bộ phận nguyên tử hoá mẫu nhờ khí mang argon để tạo ra các đám hơi nguyên tử asen tự do. Khi chiếu một chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử, các nguyên tử này sẽ hấp thụ các tia sáng có bước sóng đặc trưng và cho kết quả độ hấp thụ tỷ lệ với nồng độ của nó trong một giới hạn nhất định. Phương pháp này cho phép xác định asen ở hàm lượng thấp (1 μg/L) mà không cần làm giàu mẫu. Phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC) trong trầm tích: Mẫu trầm tích được xử lí với HCl 2M để loại bỏ cacbon vô cơ (IC) và sấy khô ở nhiệt độ 60ºC trong vòng 5 ngày. Mẫu được phân tích bằng thiết bị SSM-5000A trong lò nung ở nhiệt độ 900ºC kết nối với hệ đo TOC-VCSH, Shimadzu. 2.2.2.6. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất Thiết bị và dụng cụ Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 kết hợp thiết bị sinh khí hydrua HVG, Shimadzu. Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV/Vis-3101 PC, Shimadzu. Máy phân tích TOC-VCSH kết nối bộ xử lí mẫu rắn SSM-5000A, Shimadzu. Màng lọc cenlulo acetate 0,2 μm Minisart, Satorius. Cuvét nhựa loại 4 mL, SARSTEDT. Lọ thủy tinh thể tích 100 mL có septum. Bộ thiết bị lấy mẫu nước sông ở độ sâu cụ thể. Máy bơm nước. Các bình định mức, lọ đựng mẫu, ống nghiệm, xi lanh polypropylen .v.v. Micro pipet, đầu típ nhựa (200, 1000, 5000 µL), Socorex và Eppendorf. Khí argon 99,9%; khí axetylen 99,5%; khí nitơ 99,9% và 99,5%. Hoá chất Dung dịch chuẩn As(III) 1000 mg/L, muối NaAsO2, Na2AsHO4.2H2O, Fluka. Dung dịch chuẩn Fe (III) 1000 mg/L, Merck. Muối amoni oxalate, axit ascorbic, natri acetate , NaOH, NaBH4, NaI, Merck. Dung dịch kiểm chứng đa nguyên tố ICP, Merck. Dung dịch kiểm chứng trên nền nước ngầm ARS, Eawag. Axit HCl 37%, HNO3 65%, axit formic 99 - 100%, Merck. Ferrozin ((3/2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine-4',4''-disulfonic), Fluka. Kali hyđro phtalat (C8H5KO4), NaHCO3 và Na2CO3, Merck. 2.2.3. Phương pháp xử lí số liệu Phần mềm Excel được sử dụng để xử lí số liệu trong luận văn. Các số liệu được thống kê, tính toán và biểu diễn dạng bảng hoặc dạng biểu đồ hình cột và đồ thị dạng đường. Chương 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Sự phân bố của As trên các pha khoáng ôxit sắt trong trầm tích Kết quả cho thấy trong trầm tích trẻ và cổ hàm lượng Fe là 18,8 g/kg và 22,3 g/kg; hàm lượng As là 7,5 mg/kg và 3,9 mg/kg tương ứng với hai dạng trầm tích trên (bảng 3.1). Bảng 3.1. Hàm lượng As, Fe phân bố trong các pha Hàm lượng Fe (g/kg) Hàm lượng As (mg/kg) Trầm tích trẻ Trầm tích cổ Trầm tích trẻ Trầm tích cổ Pha hấp phụ - 0,02 0,3 0,04 Pha các khoáng sắt dễ hòa tan 2,8 13,5 1,1 0,3 Pha các khoáng sắt hoạt động 0,6 - 0,5 - Pha các khoáng sắt tinh thể 1,7 - 3,4 - Pha các khoáng bền vững 13,8 8,7 2,2 3,5 Tổng 18,8 22,3 7,5 3,9 Nước ngầm 12,5 mg/L 13,1 mg/L 300 µg/L 58 µg/L Ghi chú: (-): Nhỏ hơn giới hạn định lượng, nhỏ hơn 0,05 mg/L Fe, nhỏ hơn 1 µg/L As Tổng hàm lượng Fe trong hai dạng trầm tích là tương đương nhau (18,8 g/kg và 22,3 g/kg tương ứng trong trầm tích trẻ và cổ). Nhưng phân tích cấu trúc thành phần khoáng học cho thấy dạng Fe tồn tại trong trầm tích có sự khác biệt. Trầm tích trẻ có chứa 2,8 g/kg là các khoáng Fe dễ hòa tan; 0,6 g/kg là khoáng Fe hoạt động (Fe(III) dễ bị khử); 1,7 g/kg là pha Fe tinh thể; còn lại 13,8 g/kg là pha các khoáng bền vững. Trầm tích cổ chứa chủ yếu là pha các khoáng sắt hòa tan 13,6 g/kg; dạng khoáng Fe hoạt động và Fe tinh thể không được phát hiện thấy; Fe trong pha các khoáng bền vững chiếm 8,7 g/kg (hình 3.1). Như vậy, cấu trúc các pha khoáng sắt trên các trầm tích khác nhau là rất khác nhau. A, Trầm tích trẻ B, Trầm tích cổ Hình 3.1. Sự phân bố Fe trên các khoáng sắt trong trầm tích trẻ và cổ Dưới điều kiện khử, dạng Fe tồn tại trong các pha khoáng Fe dễ hòa tan, Fe hoạt động và Fe tinh thể bị rửa trôi từ trầm tích ra nước ngầm. Tổng lượng Fe ở dạng linh động nói trên ở trầm tích trẻ là 5,2 g/kg. Trong trầm tích cổ, mặc dù hai dạng Fe hoạt động và Fe tinh thể không được tìm thấy nhưng dạng Fe dễ hòa tan lên tới 13,6 g/kg. Ta nhận thấy trầm tích cổ có chứa nhiều Fe hoạt tính hơn so với trầm tích trẻ. Từ đó suy ra, khả năng gia tăng nồng độ Fe trong nước ngầm dưới điều kiện khử ở khu vực trầm tích cổ cao hơn so với khu vực trầm tích trẻ. Theo kết quả nghiên cứu đối với trầm tích Vạn Phúc, Thanh Trì của tác giả Eiche cùng cộng sự, nồng độ Fe tại khu vực trầm tích cổ chỉ dao động trong khoảng 0,72-2,7 mg/L trong khi ở khu vực trầm tích trẻ khoảng dao động cao gấp 10 lần (2,4- 20,4 mg/L) [6]. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, nồng độ Fe trong nước ngầm hai khu vực không khác nhau đáng kể, cụ thể là 13,1 mg/L và 12,5 mg/L tương ứng với trầm tích cổ và trẻ. Có thể do trong thực tế quá trình vận chuyển Fe trong tầng chứa nước diễn ra khá phức tạp và chịu tác động bởi nhiều yếu tố môi trường nên chênh lệch nồng độ Fe ở hai khu vực khác so với lý thuyết nói trên. Giá trị As thu được (3,9 và 7,5 mg/kg) thuộc khoảng hàm lượng As trong trầm tích được tìm thấy tại các vùng có ô nhiễm As (bảng 3.1). Ví dụ như trầm tích đặc trưng cho các vùng đồng bằng tích tụ và đồng bằng châu thổ ở Băng-la-đét có hàm lượng asen thường trong khoảng 0,4-10 mg/kg, trung bình là 4 mg/kg. Trầm tích sông Gangers có asen trung bình khoảng 2,0 mg/kg. Hàm lượng As trung bình trong các trầm tích suối ở Anh và xứ Wales thường biến động trong khoảng 5-8 mg/kg [16]. Như vậy, hàm lượng As trong hai dạng trầm tích trẻ và cổ đều nằm trong khoảng hàm lượng phổ biến. Hàm lượng As trong trầm tích cổ (3,9 mg/kg) thấp hơn một nửa so với trầm tích trẻ (7,5 mg/kg) (hình 3.2). Có thể theo thời gian, quá trình phong hóa trầm tích khiến lượng As trên trầm tích cổ bị mất đi. Nghiên cứu trầm tích ở Vạn Phúc, Hà Nội, tác giả Berg cũng nhận thấy các lớp trầm tích càng sâu (có tuổi già hơn) thì hàm lượng As trong trầm tích càng giảm, từ 17,5 mg/kg trên bề mặt giảm xuống nhỏ hơn 5 mg/kg dưới độ sâu 20m [4]. A, Trầm tích trẻ B, Trầm tích cổ Hình 3.2. Sự phân bố As trên các khoáng sắt trong trầm tích trẻ và cổ Xem xét chi tiết hơn về phân bố As trên các pha khoáng sắt, ta thấy trầm tích trẻ có 0,3 mg/kg As liên kết trên bề mặt; 1,1 mg/kg là dạng As trên pha Fe dễ hòa tan; 0,5 mg/kg As trên pha các khoáng Fe hoạt động; 3,5 mg/kg As trong pha Fe tinh thể; 2,2 mg/kg ở dạng liên kết với các khoáng bền vững. Trong khi đó, trầm tích cổ chỉ chứa 0,34 mg/kg là dạng As hấp phụ và trong các khoáng dễ hòa tan, dạng As liên kết với các khoáng Fe hoạt động và Fe tinh thể không được phát hiện thấy; chủ yếu là dạng As liên kết với các khoáng bền vững (3,5 mg/kg) (bảng 3.1). Phần lớn các nghiên cứu đều chỉ ra sự có mặt của As chủ yếu nằm trong liên kết với các pha khoáng ôxit sắt và khoáng sắt bền vững. Các tài liệu trước cũng đã cho thấy sự đa dạng về phân bố của asen trong trầm tích. Tác giả Blute cùng cộng sự (2009) nghiên cứu khả năng linh động của As trong trầm tích đất ngập nước ở Woburn, Massachusetts. Nghiên cứu cho thấy, tại độ sâu 0,3 – 0,4 m, các trầm tích đất ngập nước chứa hàm lượng As là 15 mg/g với 80% là dạng As liên kết với các pha (hydr)oxit Fe vô định hình, Fe tinh thể và các pha Fe hỗn hợp nhiều hóa trị. Phần As còn lại liên kết với các khoáng sunfua [14]. Nghiên cứu trầm tích vùng công nghiệp ở Singapo đã tìm thấy tổng hàm lượng As trung bình là 1,2 mg/kg (n=4). Trong đó gần 40% (0,5 mg/kg) dạng As trong pha rắn bị hấp phụ trên bề mặt các ôxit Fe khi dùng dịch chiết phốtphat; 15,7% (0,2 mg/kg) liên kết As với các khoáng Fe vô định hình; 25% (0,3 mg/kg) As liên kết với ôxit Fe tinh thể, khoáng sunfua [24]. Trong trầm tích vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng, một nghiên cứu khác đã chỉ ra chỉ một phần nhỏ As (10-15%) trong tổng lượng As 12 mg/kg là ở dạng hấp phụ còn chủ yếu (60-80%) là dạng As liên kết với pha rắn Fe ôxit trong trầm tích [35]. Lượng As có khả năng bị hòa tan trong trầm tích trẻ là 2 mg/kg (pha hấp phụ, dễ hòa tan), còn trong trầm tích cổ chỉ là 0,34 mg/kg. Theo lí thuyết, quá trình già hóa trầm tích kéo theo sự suy giảm diện tích bề mặt, tăng kích thước hạt đối với các khoáng sắt hoặc thay đổi cấu trúc Fe(III) ôxit thành hỗn hợp ôxit Fe(III)-Fe(II). Sự biến đổi này làm giảm khả năng hấp phụ asen trên các khoáng sắt, dẫn tới hàm lượng asen linh động ở trầm tích cổ ít hơn so với trầm tích trẻ [2]. Ngoài ra, trầm tích trẻ có chứa As liên kết trên dạng khoáng Fe hoạt động (0,5 mg/kg) và Fe tinh thể (3,5 mg/kg). Hai dạng này bị hòa tan dưới điều kiện khử. Trong khi đó ở trầm tích cổ hai dạng khoáng này không được tìm thấy (hình 3.2). Theo giả thuyết đã nói trên, quá trình khử hòa tan các khoáng Fe dễ hòa tan và Fe hoạt động kéo theo sự giải hấp phụ và đồng hòa tan của As liên kết trên các khoáng đó. Điều này có nghĩa là, càng nhiều As có mặt trên các dạng khoáng linh động thì nồng độ As trong nước ngầm càng cao. Ngược lại, nếu không tồn tại As trên các pha khoáng linh động đó thì không có quá trình giải phóng As. Sự khác biệt giữa phân bố As trong hai dạng trầm tích giải thích tại sao nồng độ As trong nước ngầm khu vực trầm tích trẻ là 300 µg/L trong khi giá trị này ở khu vực trầm tích cổ là 58 µg/L. Nghiên cứu tại hai khu vực trầm tích có tuổi khác nhau, tác giả Eiche cũng chỉ ra khoảng hàm lượng As ở khu vực trầm tích trẻ hơn cao hơn so với khoảng giá trị này ở khu vực trầm tích cổ hơn mặc dù kết quả phân tích tổng As trong trầm tích hai khu vực này là tương đương nhau [6]. Suy ra, không phải tổng lượng As trong trầm tích mà lượng As liên kết trên các pha Fe linh động (dễ hòa tan, hoạt động, tinh thể) mới quyết định hàm lượng As bị hòa tan ra nước ngầm. Tỷ lệ mol Fe/As cũng là một vấn đề được xem xét khi tìm hiểu quá trình giải phóng As. Khả năng As có thể bị lưu giữ trên các ôxit sắt sẽ tăng khi tỉ lệ Fe/As tăng. Cùng một giá trị Fe, nếu hàm lượng As liên kết với Fe thấp hơn thì pha khoáng đó có khả năng hấp phụ As cao hơn. Cùng một giá trị As liên kết thì pha khoáng có chứa nhiều Fe hơn cũng sẽ có khả năng bắt giữ asen cao hơn. Bởi vậy, tỉ lệ Fe/As có thể là một yếu tố để đánh giá quá trình giải phóng As ra khỏi các vị trí hấp phụ trên ôxit sắt: nếu tỉ lệ này càng cao As càng khó bị giải phóng ra nước ngầm. Một số tác giả cho rằng tại vùng có tỉ lệ Fe/As cao thì có thể dự đoán là nồng độ As trong tầng chứa nước thấp [11,49]. Kết quả thu được từ phép chiết phân đoạn cho phép ta xác định tỉ lệ Fe/As trong từng pha như bảng 3.2. Bảng 3.2. Tỉ lệ mol Fe/As trong trầm tích và trong nước ngầm Tỉ lệ mol Fe/As Khu vực trầm tích trẻ Khu vực trầm tích cổ Nước ngầm 61 300 Trầm tích 3374 7633 Nhìn vào bảng 3.2 ta có thể thấy tỉ lệ mol Fe/As trong trầm tích cao hơn nhiều so với tỉ lệ Fe/As trong pha nước ở cả hai đối tượng nghiên cứu ở khu vực ven sông (có trầm tích trẻ) và khu vực lân cận núi (có trầm tích cổ). Trong nghiên cứu này, khu vực trầm tích trẻ có tỉ lệ mol Fe/As trong nước là 61, trong trầm tích là 3373. Vùng trầm tích cổ, tỉ lệ mol Fe/As trong nước là 300, trong trầm tích là 7633 (hình 3.3). Kết quả thu được khá phù hợp với nghiên cứu của tác giả Berg và cộng sự (2008). Tỉ lệ mol Fe/As trong nước là 68, và trong trầm tích là 4700 được tìm thấy ở vùng có nước ngầm chứa hàm lượng As trung bình khá cao 121 µg/L. Trong khi đó, tỉ lệ mol Fe/As trung bình là 350 trong nước và 8700 trong trầm tích được tìm thấy ở khu vực có nồng độ As trong nước ngầm trung bình là 60 µg/L [11]. Tóm lại, tỉ lệ mol Fe/As của trầm tích trẻ ven sông thấp hơn cho thấy khả năng As trong trầm tích trẻ có thể giải phóng ra khỏi dạng liên kết trong pha rắn cao hơn so với trong trầm tích cổ. Như vậy, phân bố As trên các pha khoáng sắt ảnh hưởng đến sự hòa tan Fe và As từ hai loại trầm tích này ra nước ngầm. Quá trình Fe hòa tan kéo theo As bị rửa trôi ra nước ngầm xảy ra tại khu vực trầm tích trẻ khi dạng trầm tích này có các pha khoáng Fe linh động mang As như khoáng Fe dễ hòa tan, Fe hoạt động và Fe tinh thể. Đối với khu vực trầm tích cổ, khoáng Fe hoạt động và Fe tinh thể không được phát hiện và mặc dù chứa nhiều khoáng Fe hòa tan nhưng pha khoáng này không mang As nên quá trình giải phóng As không diễn ra. Phân tích tỉ lệ mol Fe/As cũng chỉ ra khả năng giải phóng As từ trầm tích trẻ cao hơn so với từ trầm tích cổ đồng nghĩa với hàm lượng As trong nước ngầm trầm tích trẻ cao hơn so với trong nước ngầm trầm tích cổ. Điều này phù hợp với kết quả về nước ngầm tại hai địa điểm nghiên cứu. Nước ngầm khu vực trầm tích cổ có nồng độ Fe là 13,1 mg/L nhưng nồng độ As là 58 µg/L trong khi nước ngầm vùng trầm tích trẻ với nồng độ Fe tương tự (12,5 mg/L), nhưng nồng độ As cao lên tới 300 µg/L (bảng 2). Như vậy, khả năng gia tăng nồng độ As trong nước ngầm phụ thuộc vào cấu trúc khoáng của trầm tích của khu vực đó, cụ thể là tương quan thuận với hàm lượng As trên các pha khoáng sắt linh động (có thể bị hòa tan và khử trong điều kiện môi trường khử) và tương quan nghịch với tỉ lệ mol Fe/As trong trầm tích. Kết quả về ảnh hưởng của vi khuẩn, vật chất hữu cơ và bùn thải đến sự giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầm Một giả thuyết được nhiều nhà nghiên cứu đưa ra là quá trình phân hủy hữu cơ bởi vi khuẩn hình thành điều kiện khử khiến các khoáng ôxit sắt bị khử hòa tan kéo theo sự rửa trôi asen. Theo giả thuyết này, quá trình giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm phụ thuộc phân bố asen trong trầm tích và điều kiện môi trường. Trầm tích với hữu cơ bền và asen tồn tại dạng liên kết trên các ôxit sắt bền vững thì quá trình giải phóng asen chậm. Ngược lại, với dạng hữu cơ hoạt động cao và dạng asen liên kết trên trầm tích không chặt chẽ thì sự giải phóng asen được cho là sẽ diễn ra mạnh nhất. Tại khu vực có nhiều hợp chất hữu cơ hoạt động, quá trình phân hủy hữu cơ do vi khuẩn xúc tác diễn ra mạnh thì môi trường có tính khử cao. Điều kiện khử sẽ dẫn tới sự hòa tan Fe kéo theo As bị giải phóng. Sự chuyển dịch của các chất hữu cơ hòa tan hoạt động dưới tác động của con người hay sự bổ sung hữu cơ một cách tự nhiên từ các ao hồ cận kề có thể thay đổi quá trình lưu chuyển asen trong tầng chứa nước khu vực. Sự có mặt của vi khuẩn xúc tác cho các quá trình phân hủy hữu cơ, khử hòa tan Fe hay trực tiếp khử As là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình As giải phóng từ trầm tích ra nước ngầm [21]. Luận văn thực hiện các thí nghiệm đánh giá vai trò của vật chất hữu cơ và vai trò của vi khuẩn tới sự giải phóng asen từ trong trầm tích ra nước ngầm. Kết quả nghiên cứu sẽ được trình bày sau đây. Kết quả về ảnh hưởng của vi khuẩn đến sự giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm Sự khử sinh học của các ôxi hyroxit sắt dẫn tới sự hòa tan asen có thể đóng một vai trò quan trọng ảnh hưởng tới nồng độ asen trong nước ngầm. Vi khuẩn khử kim loại được giả thiết là giữ vai trò “chìa khóa” trong sự vận chuyển asen từ dạng liên kết trên trầm tích thành asen trong nước ngầm [28,51]. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu đưa ra các ý kiến phân biệt các cơ chế cụ thể mà vi khuẩn xúc tác sự giải phóng asen. Cơ chế phổ biến nhất là asen bị tác động do sự khử hòa tan Fe(III) tạo Fe(II) do các vi khuẩn khử sắt dị hóa. Một cơ chế khác là sự khử As(V) thành As(III) trực tiếp thông qua hoạt động vi khuẩn (bằng con đường hô hấp hoặc giải độc) và gián tiếp thông qua sunfua (kết quả do vi khuẩn khử sunfat xúc tác) [52]. Để quan sát sự khác biệt giữa hàm lượng asen được giải phóng khi có và không có sự tham gia của vi khuẩn, thí nghiệm được thực hiện với hai mẫu trầm tích với dung dịch ủ là nước sông. Mẫu so sánh là hỗn hợp được thao tác tương tự nhưng được khử trùng để loại bỏ vi khuẩn. Trong thí nghiệm với trầm tích trẻ, ta không quan sát thấy sự hòa tan Fe ở mẫu không có vi khuẩn (bảng 3.3). Lượng As giải phóng trong các mẫu không có vi khuẩn có xu hướng không thay đổi trong quá trình ủ, với hàm lượng thấp hơn so với các mẫu có vi khuẩn. Lượng asen giải phóng trong mẫu có vi khuẩn tăng dần theo thời gian (hình 3.3). Hiện tượng này thể hiện quá trình asen bị giải phóng có liên quan tới vi khuẩn trong môi trường. Khi hoạt động của vi khuẩn bị hạn chế thì sự giải phóng asen cũng bị hạn chế. Bảng 3.3. Kết quả nồng độ Fe và As trong các thí nghiệm đánh giá vai trò của vi khuẩn. Đơn vị nồng độ: As mg/kg , Fe mg/kg Thờigian (ngày) Trầm tích 5 10 15 20 25 30 Trầm tích trẻ+ Hữu cơ (có vi khuẩn) Fe 1,6 35,9 31,7 25,2 22,7 13,2 As 0,07 0,41 0,52 0,51 0,39 0,44 Trầm tích trẻ + Hữu cơ (không có vi khuẩn) Fe _ _ _ _ _ _ As 0,12 0,06 _ 0,06 0,07 0,05 Ghi chú: - : Nhỏ hơn giới hạn định lượng, nhỏ hơn 0,05 mg/L Fe, nhỏ hơn 1 µg/L As Trong dung dịch ủ mẫu có vi khuẩn ta quan sát thấy sự giải phóng Fe có xu hướng tăng dần. Hàm lượng Fe đạt giá trị cực đại 35,9 mg/kg sau 10 ngày (bảng 3.3). Nồng độ As hòa tan từ thí nghiệm với mẫu có vi khuẩn (trung bình 0,40 mg/kg) cao hơn so với mẫu không có vi khuẩn (trung bình 0,06 mg/kg) (hình 3.3). Hình 3.3. Sự giải phóng As trong điều kiện có và không có vi khuẩn Như vậy, sự tham gia của vi khuẩn sẽ đóng vai trò kích hoạt sự giải phóng Fe và As trong môi trường có bổ sung hữu cơ. Chất hữu cơ là nguồn thức ăn của vi khuẩn. Quá trình bổ sung hữu cơ có thể kích thích sự sinh trưởng dẫn tới lượng vi khuẩn gia tăng. Vi khuẩn sẽ tham gia vào quá trình khử hòa tan Fe mạnh mẽ hơn kéo theo nhiều As giải phóng từ trầm tích ra nước ngầm [27]. Nghiên cứu trầm tích vùng Tây Bengal, Islam và cộng sự cũng thực hiện thí nghiệm tương tự. Kết quả cho thấy trong mẫu không có vi khuẩn, quá trình khử hòa tan Fe và As không diễn ra. Trong khi với mẫu có vi khuẩn và bổ sung hữu cơ, hàm lượng As(III) tăng từ 0 lên tới hơn 100 nM sau 40 ngày ủ (7,5 µg/L) [28]. Kết quả từ nghiên cứu của Liao và cộng sự về trầm tích ven sông Zhuoshui, Đài Loan cũng cho thấy rằng, vi khuẩn đóng vai trò quan trọng trong quá trình giải phóng As. Ở mẫu diệt vi khuẩn, hàm lượng Fe thấp hơn 0,1 mM, hàm lượng As thấp hơn 100 nM. Trong khi ở mẫu có vi khuẩn thì hàm lượng Fe tăng lên tới xấp xỉ 0,3 mM, lượng As tăng tới 571 ± 63 nM sau 8 tuần ủ [31]. Quá trình khử Fe đạt giá trị tối đa ở thời điểm ban đầu (10-20 ngày) và có xu hướng không đổi về sau. Trong khi đó giá trị As tăng dần trong cả quá trình thí nghiệm. Như vậy quá trình hòa tan Fe và As không xảy ra đồng thời, cụ thể là Fe bị khử trước As (hình 3.4). Hình 3.4. Quá trình hòa tan không đồng thời của Fe và As. Khi quan sát thấy quá trình hòa tan Fe diễn ra trước sự giải phóng As, các tác giả Islam 2004, van Geen 2004 đã cho rằng vi khuẩn khử Fe(III) chiếm vai trò chủ đạo trong quá trình giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầm dưới điều kiện khử. Tác giả Islam còn nhận định rằng Fe(III) được sử dụng như là một chất nhận electron và vai trò của vi khuẩn là xúc tác cho phản ứng khử Fe bắt đầu cho chuỗi phản ứng tiếp sau đó và hệ quả là giải phóng asen [28]. Một số nghiên cứu cũng cho rằng sự bổ sung hợp chất hữu cơ thường ưu tiên hoạt động của vi khuẩn khử kim loại hơn so với dạng vi khuẩn hô hấp As. Thêm vào đó, vi khuẩn hô hấp asen mặc dù có thể ảnh hưởng lớn tới sự hòa tan asen so với vi khuẩn khử Fe nhưng lượng vi khuẩn hô hấp asen ít phổ biến trong môi trường nên vai trò của vi khuẩn khử Fe với số lượng áp đảo sẽ có tính quyết định tới lượng As có thể bị hòa tan [49]. Với hiện tượng quan sát được trong chuỗi thí nghiệm, ta giả thiết rằng tại môi trường khu vực, vi khuẩn khử Fe(III) chiếm vai trò chủ đạo trong các hoạt động vi sinh ảnh hưởng tới sự giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm. Như vậy, khi không có vi khuẩn thì các quá trình hòa tan Fe và As bị hạn chế. Vi khuẩn khử Fe(III) với sự có mặt khá phổ biến trong môi trường có thể chiếm ưu thế hơn so với dạng vi khuẩn khử As đối với quá trình giải phóng As. Sự tham gia của vi khuẩn có thể kích hoạt cho quá trình vận chuyển asen từ trầm tích ra nước ngầm xảy ra nhanh hơn, đặc biệt trong môi trường có bổ sung hữu cơ. Kết quả về ảnh hưởng của vật chất hữu cơ tới sự giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm Mối tương quan giữa hàm lượng hữu cơ vốn có và hàm lượng asen trong trầm tích và trong nước ngầm hai khu vực nghiên cứu không được tìm thấy. Tổng lượng cacbon hữu cơ trong trầm tích cổ là 71 g/kg cao hơn rất nhiều so với tổng lượng cacbon hữu cơ trong trầm tích trẻ ven sông 0,68 g/kg (bảng 3.4). Bảng 3.4. Tổng nồng độ hữu cơ và hàm lượng As trong trầm tích và nước tại hai khu vực trầm tích trẻ và trầm tích cổ Tổng nồng độ hữu cơ (g/kg) As trong trầm tích (mg/kg) As trong nước ngầm (µg/L) Trầm tích trẻ 0,68 7,5 300 Trầm tích cổ 71 3,9 58 Hàm lượng hữu cơ vốn có trong trầm tích bị tiêu thụ và phân hủy theo thời gian. Vì thế hoạt tính của hợp chất hữu cơ trong trầm tích phụ thuộc vào tuổi của trầm tích [38]. Có thể hiểu hữu cơ trong trầm tích cổ kém hoạt tính hơn so với hữu cơ trong trầm tích trẻ. Tuy nhiên, kết quả phân tích hàm lượng hữu cơ cho thấy tổng lượng cacbon hữu cơ trong trầm tích cổ là 71 g/kg cao hơn rất nhiều so với tổng lượng cacbon hữu cơ trong trầm tích trẻ ven sông 0,68 g/kg. Ta giả thuyết rằng dạng hữu cơ tồn tại trong trầm tích cổ có thể hoặc kém hoạt tính hoặc ở trạng thái bền do các liên kết vật lý với trầm tích nên ít chịu tác động từ môi trường. Dù tổng hàm lượng hữu cơ cao nhưng lượng hữu cơ thực sự hoạt động mới là yếu tố có nghĩa. Nghiên cứu của tác giả Rowland (2007) cũng đã nêu giả thuyết rằng bản chất của hữu cơ quan trọng hơn là con số tổng nồng độ hữu cơ và chỉ một phần nhỏ trong tổng hữu cơ tham gia hình thành điều kiện khử và hệ quả là giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầ