Luận văn Nghiên cứu tính chất của hợp chất la2 / 3ca1 / 3mn1 - Xcoxo3

ới các cấu hình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS và trạng thái spin cao HS. Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiện trạng thái trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite. 1.6. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó là tương tác trao đổi gián tiếp. Nếu ion trung gian là ion Ôxy gọi là tương tác “Siêu trao đổi”. Thường có ở hợp chất ôxit từ [11]. Hình 1.12: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE. Mô tả tương tác siêu trao đổi thông qua mô hình Heisenberg [3]. E = -2 (1.5) là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j. Ai,j là tích phân trao đổi đối với 2 nguyên tử thứ i và thứ j. Với các vật liệu ABO3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ôxy có bán kính khá lớn nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tử với ion Ôxy. Có thể nói, tương tác siêu trao đổi (SE) có quá trình truyền điện tử là ảo, thực chất đây chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ quỹ đạo như hình 1.12. 1.7. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE) Zener đã quan niệm về tương tác trao đổi kép như sau: “Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion Ôxy và một điện tử từ ion Ôxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là tương tác trao đổi kép” [20]. Hình 1.13: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi -Mn3+- O2-- Mn4+- Mn3+- O2-- Mn4+- Hình 1.13 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế tương tác trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái - Mn3+- O - Mn4+- O - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác nếu các spin của các ion này song song. Khi đó, điện tử eg của Mn3+ có thể nhảy sang quỹ đạo p của Ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của Ôxy nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+. Khi ta pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R+3) trong vật liệu Perovskite RMO3 bằng các ion kim loại kiềm thổ (A+2), để đảm bảo sự trung hoà về điện tích thì một lượng tương ứng ion kim loại M+3 sẽ chuyển thành M+4. Lúc đó hợp thức có thể viết dưới dạng (R3+1-xA2+x)(M3+1-xM4+x)O3. Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng thời cả Mn3+ và Mn4+ và người ta gọi đó là hợp chất hoá trị hỗn hợp [15, 16]. Thí nghiệm cho thấy rằng trong các hợp chất Mangan không pha tạp thì chúng là phản sắt từ điện môi (kí hiệu AFI), còn trong các hợp chất có pha tạp bởi một lượng kim loại kiềm hoá trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có tính sắt từ. (Kí hiệu FMM). Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nào đó thì trạng thái FMM là chiếm ưu thế hoàn toàn. Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ với nhau, chúng không những tồn tại trong hợp chất Coban mà còn trong cả Mangan. Zener đưa ra mô hình về tương tác trao đổi kép để giải thích mối liên quan giữa tính chất điện và từ trong hợp chất mangan. Sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion này thay đổi. Song liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh, vì vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spin của ion định xứ. Các hạt tải không thay đổi hướng spin khi nhảy từ một ion này sang một ion lân cận khác. Vì vậy, chỉ khi spin của hai ion là song song thì sự trao đổi này mới xảy ra [23]. Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản giảm đi. Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan. Ion Mn+4 có khả năng bắt điện tử từ ion Ôxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn+3 lân cận sang ion Ôxy. Sự xen phủ quỹ đạo của mức năng lượng eg và 2p của ion Mn+3 và ion O-2 đóng một vai trò quan trọng ảnh hưởng đến cường độ tương tác trao đổi kép. Tương tác DE thông qua quá trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg của một ion kim loại sang quỹ đạo eg của một ion kim loại lân cận khác thông qua ion Ôxy. Trong tương tác SE quá trình truyền điện tử là quá trình ảo, vì vậy tương tác DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này. 1.8. Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp Hợp chất ABO3 thể hiện tính phản sắt từ. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ vào vị trí đất hiếm thì xuất hiện cả tương tác phản sắt từ (AFM) giữa các ion cùng hoá trị và tương tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hoá trị. Các tương tác AFM và FM cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A1-xA"xMO3 (với A" là kim loại kiềm thổ, M là kim loại lớp chuyển tiếp 3d). Tuy nhiên, các tương tác này chiếm cứ những vùng khác nhau tuỳ thuộc vào hàm lượng thay thế mà có sự chiếm cứ khác nhau. Hình 1.14: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong các chất bán dẫn từ. Do có sự cạnh tranh giữa hai tương tác AFM và FM nên ở chỗ này thì tương tác AFM chiếm ưu thế, chỗ khác thì tương tác FM chiếm ưu thế. Nếu nồng độ pha tạp phù hợp thì có thể xảy ra hiện tượng cân bằng tương tác. Với hợp chất manganite thì tương tác siêu trao đổi - phản sắt từ giữa các ion Mn cùng hoá trị (Mn+4- Mn+4; Mn+3- Mn+3), tương tác trao đổi kép - sắt từ giữa các ion Mn khác hoá trị (Mn+3- Mn+4). 1.9. Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite Hiệu ứng từ điện trở (Magnetoresistance - MR) là hiện tượng thay đổi điện trở (hay điện trở suất) của các vật dẫn khi đặt vào trong từ trường (thường được tính là độ thay đổi tương đối DR/R của điện trở khi có trường ngoài tác dụng). Tỷ số MR được biểu diễn bằng tỉ số [18]: (1.24) Trong đó, ρ(0) và ρ(H) tương ứng là điện trở suất khi không có từ trường ngoài và khi có từ trường ngoài H đặt vào. Khi pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần kim loại đất hiếm bằng kim loại kiềm thổ hoá trị II như Ba, Ca, Sr... trong hợp chất R1-xAxMnO3 sẽ làm thay đổi mạnh mẽ tính chất vật lý của nó. Đặc biệt là tính chất từ và tính dẫn của vật liệu này. Hầu hết các hợp chất ABO3 chưa pha tạp đều là các phản sắt từ điện môi. Chỉ cần thay đổi một lượng nhỏ nồng độ pha tạp và ở điều kiện nhiệt độ và từ trường khác nhau, tính chất điện và từ của hợp chất thay đổi trong một khoảng rất rộng, từ phản sắt từ cho đến sắt từ, từ điện môi cho tới kim loại. Một đặc trưng quan trọng không thể không kể đến đó là hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (kí hiệu là CMR - Colossal mangetoresistance effect). Hiệu ứng GMR có nguồn gốc tương tác trao đổi kép DE. Khi có mặt của từ trường ngoài tương tác trao đổi kép được tăng cường, làm cho các điện tử eg của ion Mn3+ trở nên linh động hơn, sự tham gia của các điện tử eg vào quá trình dẫn làm tăng nồng độ hạt tải điện và do đó làm giảm điện trở của vật liệu. Mặt khác tương tác DE hình thành trạng thái sắt từ trong vật liệu. Khi trạng thái sắt từ được hình thành, quá trình tán xạ từ của các điện tử dẫn giảm dẫn đến sự giảm điện trở của vật liệu. Sự giảm điện trở trong quá trình này được giải thích theo cơ chế tán xạ phụ thuộc spin. Trong vật liệu perovskite họ mangan, các ion Mn tạo thành các mặt phẳng có từ tính xen kẽ các mặt phẳng phi từ được tạo bởi ôxy. Khi không có mặt của từ trường ngoài tính trật tự giữa các lớp có từ tính là thấp (hoặc có thể là phản song song). Khi có mặt từ trường ngoài trật tự sắt từ giữa các lớp có từ tính được thiết lập. Do các điện tử với chiều spin xác định (spin up ­; spin down ¯) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phương xác định của các mô men từ định xứ, nên có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại mô men từ trên cơ sở đó để điều khiển spin của điện tử. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin được mô hình hoá bằng mô hình hoá bằng mô hình hai dòng [19]. Giả sử trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spin down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện, như vậy hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương đương với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện. Mỗi điện tử khi đi từ mặt phẳng từ này qua mặt phẳng không từ sẽ mang một cấu hình spin nào đó (up hoặc down) và vẫn sẽ giữ nguyên cấu hình cho đến khi bị tán xạ. Các spin có hướng song song với từ độ của mặt phẳng từ thì bị tán xạ ít hơn các spin có phương phản song song với từ độ (hình 1.15a và 1.15b). Hình 1.15: a) Cấu trúc phản sắt từ. b) Cấu trúc sắt từ. Ru Ru Ru Rd Rd Rd Ru Rd Rõ ràng khi điện tử bị tán xạ nhiều hơn sẽ gây ra điện trở lớn hơn. Ký hiệu Ru là điện trở do điện tử có spin thuận gây ra, Rd là điện trở do điện tử có spin nghịch gây ra. Ta dùng mô hình mạch điện hình 1.16 mô tả cho các trường hợp sắp xếp kiểu sắt từ (RF) và phản sắt từ (RAF). a) b) Hình 1.16: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng a) Sắp xếp sắt từ RF = 2Ru.Rd/(Ru+Rd) b) Sắp xếp phản sắt từ RAF = (Ru+Rd)/ 2 So sánh thấy rằng RF chính là trung bình điều hòa của Ru và Rd còn RAF là trung bình cộng của chúng. Do vậy RF ≤ RAF, tức là ứng với cấu trúc sắt từ thì vật liệu có điện trở nhỏ hơn cấu trúc phản sắt từ. 1.10. Lý thuyết hàm Bloch’s Năm 1930 Bloch đã đưa ra khái niệm sóng spin khi đang nghiên cứu các trạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K trong môi trường sắt từ. Sự kích thích nhiệt là nguyên nhân gây nên những dao động của các sóng spin lệch khỏi hướng cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới dạng sóng [4]. Ở vùng nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha TC, năng lượng sóng spin Ek xác định bằng biểu thức [5]: (1.25) Trong đó, D là tham số độ cứng sóng spin và k là vectơ sóng. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin. Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC. Khi T<TC, sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ tuân theo quy tắc hàm Bloch’s [9]: ( 1.26) Với Ms là từ độ bão hòa khi mẫu ở 0K và B là hệ số từ hóa của sóng spin ở vùng nhiệt độ thấp, mối liên hệ giữa hệ số từ hóa và tham số cứng của sóng spin (D) [4] là: (1.27) Trong đó, ζ (3/2) = 2,612 là hàm Riemann zeta, g=2 và là magneton Bohr, kB là hằng số Bolzmann. Ta nhận thấy rằng giá trị của B tỷ lệ thuận với D-3/2. Mối liên hệ này được xác định trên giả thiết rằng các sóng spin là các kích thích từ trong hệ thống, và nó phù hợp với hầu hết các chất kết tinh và chất sắt từ vô định hình .Sự giảm từ độ M(T)/Ms là một hàm của T2/3. Giá trị của D tỷ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex. Theo lý thuyết Weiss, sắt từ được gây ra bởi một trường phân tử, tức là một lực trao đổi, sắp xếp các spin giữa các nguyên tử liền kề. Với z là số phối vị của cấu trúc tinh thể và giả định rằng lực trao đổi sẽ hiệu quả hơn giữa các nguyên tử gần kề nhau nhất. Bằng cách áp dụng lý thuyết trường phân tử, ta có thể tìm thấy gần đúng năng lượng trao đổi giữa các nguyên tử gần nhau nhất theo công thức: Eex = (−2 Jex S2)z (1.28) Trong trường hợp tất cả các spin là song song. Gọi thế năng của các nguyên tử trong trường phân tử Hm và nếu các nguyên tử có một moment từ µH định hướng theo từ trường thì thế năng được xác định: (1.29) Từ (1.27) và (1.28) ta suy ra: Hm = 2z Jex S2/µH = γρ MS (1.30) Biểu thức liên quan giữa hệ số trường phân tử γρ liên quan đến nhiệt độ chuyển tiếp TC: Tc = µHγρ MS( J + 1)/3k.J (1.31) Từ (1.29) và (1.30) khi S=J (spin tinh khiết), ta có: Jex = 3kTc / 2z.S(S + 1) (1.32) Với Jex là tích phân trao đổi. Jex tỷ lệ thuận với TC. Nếu Jex dương thì Eex min khi các spin song song Eex max khi các spin phản song song Nếu Jex âm thì mức năng lượng thấp nhất khi các spin không song song . Tính sắt từ là do sự liên kết giữa các spin trong các nguyên tử gần kề nhau. Vì vậy tích phân trao đổi dương là điều kiện cần để tính sắt từ tồn tại trong vật liệu. Khi Jex dương thì độ lớn của nó tỷ lệ thuận với nhiệt độ chuyển tiếp bởi vì khi các spin được sắp xếp song song, chúng sẽ sinh ra một nhiệt lượng lớn và ảnh hưởng lớn tới lực trao đổi. Chúng ta thấy rằng Jex lớn nghĩa là các cặp spin sắt từ lớn, dẫn đến giá trị B giảm, D tăng. Kết quả TC tăng. CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu Do độ đồng nhất về thành phần, sự hình thành và ổn định của cấu trúc tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất vật lý của vật liệu nên việc chế tạo mẫu có một vai trò quyết định trong quá trình nghiên cứu tính chất của mẫu. Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu perovskite như: phương pháp phản ứng pha rắn dùng để chế tạo những mẫu dạng khối; phương pháp phún xạ catốt dùng để chế tạo những mẫu dạng màng. Cho đến nay, phương pháp phản ứng pha rắn vẫn là phương pháp thông dụng nhất được sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite. Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, không đòi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm. Các mẫu được chế tạo tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Để khắc phục nhược điểm kém đồng nhất của mẫu cần chọn các chế độ nghiền, trộn, ép, nung và ủ với những thời gian thích hợp. Sau khi trải qua nhiều thí nghiệm đã chọn được chế độ thích hợp để chế tạo được các mẫu perovskite đơn pha phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu là các oxit hoặc các muối cacbonat của các kim loại hợp phần, các phối liệu ban đầu được cân theo hợp thức, sau đó nghiền, trộn, ép, nung nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành phần mong muốn. Cơ sở của phương pháp này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này được gọi là quá trình khuyếch tán. Quá trình khuyếch tán này xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng về mặt thành phần hóa học thì quá trình khuyếch tán sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn. Trong quá trình khuyếch tán, các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới, điều này có nghĩa là có thể có chất mới được tạo thành. Do đó, quá trình khuyếch tán không những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả công thức hóa học của chúng. Vì vậy, mà phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn. Kim loại A Kim loại B A A+B B A+B Mặt biên (a) (b) (c) Hình 2.1 : Quá trình khuyếch tán giữa hai kim loại A và B. (a) trước khi quá trình khuyếch tán xảy ra (b) phản ứng pha rắn xảy ra được một phần (c) phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước và khả năng tạo pha giữa chúng. Chúng ta xét quá trình khuyếch tán giữa hai hạt kim loại A và B (trong đó A và B là hai kim loại có thể tạo thành dung dịch rắn) được miêu tả trên hình vẽ 2.1. Trước quá trình khuyếch tán chúng là hai hạt kim loại riêng rẽ được phân cách nhau bởi mặt biên (hình 2.1a). Tiếp theo dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B ở bề mặt tiếp xúc khuyếch tán sang nhau, quá trình khuyếch tán dẫn đến sự có mặt của các nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B và sự có mặt của các nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B ban đầu (hình 2.1b). Vùng biên giới ban đầu giữa hai kim loại không còn nữa. Tuy nhiên, vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của các nguyên tử: đi từ trên xuống, nồng độ kim loại A giảm dần còn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại. Nếu kích thước ban đầu của hạt kim loại A là đủ nhỏ và thời gian khuyếch tán là đủ lớn thì có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của hai kim loại A và B (hình 2.1c). Muốn tăng tốc độ khuyếch tán của các ion, thì phải nâng cao nhiệt độ, giảm kích thước hạt. Để tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần. Như vậy, mặc dù kỹ thuật gốm cổ truyền là phương pháp đơn giản, nhưng phương pháp này có những nhược điểm là: khó thu được sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình nung mẫu. Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp gốm chúng ta phải tìm cách làm giảm quãng đường khuyếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách: 1. Giảm kích thước hạt. 2. Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Quy trình chế tạo mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 được tiến hành theo các bước sau: Bước 1: Nghiền trộn các bột oxit này từ 60 ÷ 90 phút, sấy khô hỗn hợp bột ở 2000C trong khoảng 9 ÷ 10 giờ sau đó nghiền lại trong khoảng 30 phút và ép thành viên có đường kính Φ cỡ 15 ÷ 20 mm và độ dày cỡ 1,5 ÷ 2 mm, mẫu được sấy khô cỡ 4 giờ ở 1000C ÷ 2000C, mẫu được nung sơ bộ ở 10500C ÷ 11000C trong thời gian từ 12 ÷ 24 giờ, ủ mẫu ở nhiệt độ từ 6000C ÷ 6500C trong 48 giờ, sau đó mẫu được để nguội theo lò đến nhiệt độ phòng. Bước 2: Sau khi mẫu đã nguội, lấy mẫu ra khỏi lò và nghiền lại mẫu trong khoảng 1 giờ, ép lại thành viên, sau đó sấy khô như ở bước 1. Nung thiêu kết mẫu ở nhiệt độ 10000C trong 2 ÷ 5 giờ và ở nhiệt độ 1200 ÷ 13000C trong 10 ÷ 20 giờ và sau đó để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng. Cuối cùng là công đoạn ủ mẫu ở nhiệt độ 600 ÷ 6500C trong 48 giờ rồi để nguội đến nhiệt độ phòng. Nghiền phối liệu (từ 60÷90 phút) Cân phối liệu theo hợp thức Phối liệu ban đầu (La2O3, PbCo3, MnO, CoO) Sơ đồ các bước tiến hành chế tạo mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 như sau: Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng Ép viên 3÷4 tấn/cm2 (Φ 20mm, dày 1,5mm) ) Nung sơ bộ (ở 1050 ÷11000C trong 12÷24h) Ép lại viên 3÷4 tấn/cm2 (Φ 20mm, dày 1,5mm) Nung thiêu kết ở 11500C(trong 10÷20h) Nghiền lại mẫu từ 90÷120 phút Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng Ủ mẫu ở 600÷6500C trong 48h Mẫu nghiên cứu Việc chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp gốm được tiến hành theo các bước chung đã nêu ở trên, tuy nhiên các chế độ công nghệ có thể khác nhau, nhưng nhìn chung các mẫu được nung trong thời gian dài ở nhiệt độ cao (cỡ 9000C đến 13000C) và qua nhiều lần nghiền, ép trung gian. 2.2. Phương pháp nghiên cứu Các mẫu sau khi chế tạo được nghiên cứu qua các phép đo sau đây: 1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X). 2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). 3. Ảnh hiển vi điện tử quét. 4. Phép đo từ độ. 5. Phép đo điện trở. 6. Phép đo từ trở. 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X) Nhiễu xạ bột tia X (X-ray Powder diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện... Hình 2.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ Nguyên tắc chung là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện Bragg: 2dsinθ = nλ. (2.1) Trong đó, d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay Detector. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toán các hằng số mạng của ô cơ sở. Sau khi có được số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X (hình 2.2), dựa vào sự đồng nhất về cấu trúc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đã được xác định ta có thể tính được hằng số mạng của mẫu chế tạo. Biết được cấu trúc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta xác định được mối liên quan giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d), chỉ số Miller (h, k, l) và hằng số mạng (a, b, c). Do có sự đồng nhất về cấu trúc nên mẫu chế tạo có chung bộ chỉ số Miller với phổ chuẩn. Để xác định hằng số mạng ta thay khoảng cách đặc trưng d giữa các mặt mạng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X vào công thức liên hệ giữa các thông số d (h, k, l) và (a, b,c) rồi từ đó xác định được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo. 2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectra. Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần của mẫu. 2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Ảnh hiển vi điện tử quét chụp cấu trúc bề mặt mẫu. Nó cho biết sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đồng nhất hay không đồng nhất. Thông qua đó có thể cho biết kích thước trung bình của hạt. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử có đường kính từ 1 nm đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10A đến 10-12 Å đến đập vào bề mặt mẫu. Tia phát xạ do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu được thu nhận bởi một detector và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt mẫu. Phép đo này được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.4. Phép đo từ độ M(T) Phép đo này nhằm xác định nhiệt độ chuyển pha Curie TC của mẫu bằng cách đo moment từ M của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ T trong hai trường hợp: + Trường hợp 1: Làm lạnh không có từ trường ZFC (zero field cooling). + Trường hợp 2: Làm lạnh có từ trường FC (field cooling). Từ đường cong M(T) ta dùng phương pháp ngoại suy để xác định nhiệt độ Curie TC của mẫu. 2.2.4.1. Nguyên lý của phép đo Dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Một cuộn dây cảm ứng là hai bộ cuộn dây Helmholtz đồng nhất, được bố trí song song và vuông góc với từ trường đặt vào hệ đo. Mỗi bộ gồm hai cuộn Helmholtz mắc kiểu xung đối. Khi đo, mẫu được dịch chuyển từ tâm cặp cuộn thứ nhất đến tâm cặp cuộn thứ hai và gây ra trên cuộn dây một suất điện động cảm ứng. Hệ đo hoạt động từ nhiệt độ Nitơ lỏng đến nhiệt độ khoảng 600 K. Từ trường được đo bằng Gaussmeter hiển thị số. Nhiệt độ được đo bằng cặp nhiệt điện Cooper – Constantan và được chỉ thị bằng số chỉ của vôn kế Keithley. Độ nhạy của vôn kế 10-3 mV, sai số nhiệt độ là ± 0,3 K. 2.2.4.2. Mô tả hệ đo Sơ đồ khối của hệ đo từ độ được trình bày trên hình 2.3. Hình 2.3: Sơ đồ hệ đo từ độ Hệ đo bao gồm các phần chính sau: Hệ thống đo moment từ, từ trường và nhiệt độ, bao gồm các cuộn Helmholtz (1a), biến tử Hall (1b), cặp nhiệt điện (1c). Tín hiệu ở lối ra của các thiết bị này được đưa vào Keithley - 2700 sau đó được truyền sang máy tính thông qua card IEEE - 488. Hệ thống tạo từ trường, bao gồm nam châm (2a) và nguồn dòng có điều khiển (2b). Hệ thống tạo nhiệt độ bao gồm lò điện trở (3a), nguồn điều khiển (3b). Hệ thống cơ điện (4a) cho phép mẫu đo (S) dịch chuyển được một cách tự động theo phương thẳng đứng. 2.2.4.3. Hoạt động của hệ đo Khi đo, mẫu được dịch chuyển từ vị trí tâm cặp Helmholtz thứ nhất đến tâm cặp thứ hai. Trong khoảng thời gian mẫu được dịch chuyển suất điện động cảm ứng sinh ra trong cuộn dây có dạng xung như hình 2.4. Khi đó, diện tích của xung chính bằng tín hiệu U mô tả trong công thức. Diện tích của xung tín hiệu được tính gần đúng bằng phương pháp hình thang. Bề rộng Δt của xung có thể thay đổi được bằng cách điều khiển tốc độ dịch chuyển của cần mẫu. Nếu gọi τ là khoảng thời gian để Keithley hoàn thành xong một lần lấy giá trị của tín hiệu, thì trong mỗi xung tín hiệu Keithley thực hiện được n = lần lấy giá trị của tín hiệu. Với Δt = 0,3 s và τ = 1/60 s (ứng với tốc độ trung bình của Keithley) ta có n = 18. Hình 2.4: Hình dạng xung tín hiệu Đây là một con số đủ lớn đảm bảo cho độ chính xác trong phép tính diện tích của xung, sai số trong phép tính này cỡ . Với là giá trị cực đại của đạo hàm cấp hai theo thời gian của suất điện động cảm ứng. Các phép tính phức tạp đã chỉ ra rằng cỡ một vài chục (< 102). Như vậy sai số trong phép lấy tích phân nhỏ hơn 1%. Độ nhạy của phép đo